用低壓含氫氣料流加氫處理生物組分進料的制作方法

專利名稱：用低壓含氫氣料流加氫處理生物組分進料的制作方法
用低壓含氫氣料流加氫處理生物組分進料領域提供使用較低壓力、較高純度的氫氣來源催化加氫處理生物組分進料的系統和方法。置量基于生物組分來源的燃料在未來可能愈加流行。各政府已制定關于發動機燃料池含有最小百分數的基于衍生自生物組分來源如植物、動物、魚或藻類的油或脂肪的燃料的目前和未來要求。由生物組分來源制備柴油燃料還面臨多種挑戰。特別是，對于在低壓下操作的柴油加氫處理裝置，生物組分基柴油進料中其它雜原子的存在可能提出難題。改進和/或置 換低壓裝置以容許較高加工壓力需要昂貴的資本投資。對于柴油燃料的制備，基于植物油的碳鏈長，植物油如低芥酸菜子油、棕櫚油或其它類似油被確定為可能合適的。盡管對生物組分進料的單獨處理和/或共處理已作出一些進步，但非常需要改進以容許在精煉裝置中有效的加工。美國專利申請公開No. 2008/0154073描述了在低氫氣壓力下從生物組分分子中除去氧的方法。在該參考文獻中，使進料在150-290psi氫氣的存在下暴露于負載型氫化催化劑如N1、NiMo、Pt或Pd下。美國專利申請公開No. 2008/0161614描述了包含植物/動物油和礦物油的進料的兩階段共處理。根據該公開內容，第一階段以較低的嚴格度操作以主要處理進料中的植物和/或動物油。然后將第一階段的產物汽提以除去氣相雜質。然后將汽提的產物在更嚴格的加氫處理階段中加氫處理以產生柴油燃料。國際公開No. W02008/040980描述了通過控制反應的產物以從生物組分進料中除去氧氣而降低氫氣消耗。提到較低的氫氣壓力有助于降低氫氣消耗，但提到這種壓力還導致催化劑減活。國際公開No. W02008/020048描述了通過將甘油三酯或游離脂肪酸與減壓瓦斯油的混合物加氫處理而制備正鏈烷烴的方法。常規加氫處理催化劑用于該方法中，其在較溫和的條件，包括100巴以下的反應壓力下進行。歐洲專利No. EP 1719811描述了由生物質制備液態烴的方法。該方法包括形成生物質和層狀催化劑顆粒如粘土的含水漿料。將漿料加熱至250-400°C的溫度。可任選加入至多10巴的氫氣，但該公開指出優選不加入氫氣而進行本方法。歐洲專利NO.EP1741767描述了由生物組分來源制備柴油燃料的方法。該參考文獻陳述了該方法通過將含硫化合物加入生物組分進料中而降低了所需的氫氣消耗。歐洲專利No. EP1693432描述了植物油與各種柴油類型礦物精煉進料的共處理。該方法顯示出包括將植物油和礦物油結合，加氫處理該結合的油，并汽提氣相產物。MM本發明一個方面涉及形成含生物組分柴油沸程產物的方法，其包括通過使包含約50重量％或更少的新鮮生物組分部分且具有至少2重量％的氧含量的原料與包含至少約80摩爾％氫氣的處理氣體在加氫脫氧條件下在加氫脫氧催化劑的存在下接觸而將該原料加氫脫氧以形成加氫脫氧產物；和將加氫脫氧產物分離成液體流出物和蒸氣流出物，其中具有約500wppm或更少的氧含量的至少第一部分液體流出物再循環至加氫脫氧步驟中，且具有約500wppm或更少的氧含量的至少第二部分液體流出物為柴油沸程產物，其中加氫脫氧條件包括約80psig(約0. 5MPag)至約400psig(約2. 8MPag)的總壓力，且其中加氫脫氧催化劑包含活性為具有加氫脫氮和/或加氫脫硫功能的新鮮加氫處理催化劑的活性的約50%或更小的催化劑。附圖簡沭

圖1示意性地顯示用于進行根據本發明實施方案的方法的反應系統。圖2示意性地顯示用于進行根據本發明實施方案的方法的反應系統。圖3示意性地顯示用于進行根據本發明實施方案的方法的反應系統。 圖4示意性地顯示用于進行根據本發明實施方案的方法的反應系統。圖5示意性地顯示用于進行根據本發明實施方案的方法的反應系統。圖6示意性地顯示用于進行根據本發明實施方案的方法的反應系統。圖7示意性地顯示用于進行根據本發明實施方案的方法的反應系統。實施方案詳述在精煉廠中建立用于完全可再生進料的新加氫處理裝置和/或將用于加氫處理含有可再生組分的進料的新功能并入精煉廠中可提出許多挑戰。引入新硬件存在明顯成本的組件，但采用用于含生物組分進料的共處理的完全礦物油基加氫處理裝置可提出其自身的挑戰。生物組分進料的氧含量可在精煉廠中產生多種問題。氧含量可以為約10-12重量％，意味著可能需要大量氫氣以通過氫化類型反應除去氧。生物組分進料還可具有抑制典型加氫處理催化劑(例如VIB族/VIII族負載型和/或本體催化劑)的加氫脫硫(HDS)活性和/或加氫脫氮(HDN)活性，使得生物組分進料的共處理是具有挑戰性的。然而，脫氧反應可在較溫和條件下進行，且通常不需要較苛刻條件。因此，較低活性氫化催化劑不僅可能是足夠的，而且可理想地催化加氫脫氧(HDO)反應。類似地，較低氫氣分壓通常可能足以進行HD0。通過使用較低成本催化劑加氫處理含生物組分進料，本發明容許以降低的費用制備生物組分基燃料(例如柴油)產物。另外或作為有效使用氫氣資源的選擇，可存在經濟驅動力以改進和/或使它們的效力最大化的方式使用其它精煉廠資源。例如，至少部分廢催化劑(例如活性為新鮮催化齊U，特別是賦予HDN和/或HDS功能的催化劑的活性的約50%或更小的加氫處理催化劑)可再使用和/或現有反應器，特別是具有比所需壓力容量更低的壓力容量的那些反應器可再用于本發明中以改進和/或使已建造的精煉廠的輸出效率最大化。在各個實施方案中，本發明容許將生物組分進料用較純的氫氣來源加氫處理以除去進料中的大部分(即多于50重量％)氧，以及可能進料中基本所有(例如至少95重量％，優選至少98重量％，例如至少99重量％、至少99. 5重量％、至少99. 9重量％、至少99. 95重量％、至少99. 97重量％、至少99. 98重量％、至少99. 99重量％、至少99. 995重量％，或者完全所有)氧。該方法的成本可通過使用較低成本水煤氣輪換催化劑如Fe3O4作為加氫處理催化劑而進一步降低。在加工以后，所得生物組分產物可適用于例如柴油燃料池中。或者，可將生物組分產物與常規礦物進料(例如煤油、柴油、常壓瓦斯油等或其組合)混合，例如其可包括先前加氫處理步驟(但通常僅用于柴油和較高沸程進料；煤油一般可不經先前加氫處理而使用，但如果它的硫和/或氮含量不適于HDO反應，則可任選經受先前加氫處理)。然而，由于在專用方法中應除去大部分氧，生物組分產物與礦物進料的任何共處理應通常具有降低或最小量的催化劑抑制/減活問題。在各個實施方案中，提供用于加氫處理生物組分進料的系統和方法。該系統和方法可包括提供用于加工生物組分進料的HDO反應器。用于加氫處理反應器的催化劑可以為至少部分廢加氫處理催化劑和/或較低成本水煤氣輪換催化劑，其具有足夠的HDO活性。用于加氫處理反應的氫氣來源可包括和/或為較高純度氣體來源，例如含有至少約80摩爾％的量的氫氣。在某些實施方案中，還可任選將蒸汽引入反應器中以進一步促進借助水煤氣輪換反應的氫氣制備。加氫處理方法可產生流出物，所述流 出物包含蒸氣產物、任選不同于蒸氣產物的含水產物和柴油沸程加氫脫氧產物。任選，可將柴油沸程加氫脫氧產物與礦物進料在第二加氫處理反應器中共處理。任選可將柴油沸程加氫脫氧產物異構化以改進冷流性能。任選但優選，可將柴油沸程加氫脫氧產物通常但未必在分離以前與優選預先加氫處理以獲得所需硫和/或氮含量或未處理且已具有可接受的硫和/或氮含量的另一柴油沸程料流混合。另外或作為選擇，在這類實施方案中，具有理想氧、硫和氮含量的至少一部分柴油沸程加氫脫氧產物、至少一部分其它柴油沸程料流或至少一部分組合柴油沸程料流可任選在合適條件下催化加氫異構化以改進冷流性能以后再循環至加氫處理階段中。又另外或作為選擇，在這類實施方案中，可將具有理想氧、硫和氮含量的至少一部分柴油沸程加氫脫氧產物、至少一部分其它柴油沸程料流或至少一部分組合柴油沸程料流任選在汽提但不進一步加氫處理以后直接送入柴油池中。MM原料可包含變化量的基于生物組分來源的進料流。當需要時，進料可包含至少約
0.1重量％的基于生物組分來源的進料，例如至少約0. 5重量％、至少約I重量％、至少約3重量％、至少約5重量％、至少約10重量％或至少約15重量％。在這類實施方案中，進料可包含約60重量％或更少的生物組分，優選約50重量％或更少，例如約40重量％或更少，或者約30重量％或更少。在其它實施方案中，生物組分進料(例如用于與進料的礦物油部分共處理)的量可以較小，例如包含至少約0. 5重量％的生物組分來源基原料的進料，例如至少約I重量％、至少約2. 5重量％或至少約5重量％。在這類實施方案中，進料可包含約20重量％或更少的生物組分基原料,例如約15重量％或更少、約10重量％或更少，或者約5重量％或更少。如本文所用，“生物組分原料”指至少部分衍生自生物原料組分如植物脂肪/油和/或動物脂肪/油(分別包括藻類和魚脂肪/油)的烴原料(通常還含有一些氧原子)。注意就本文件而言，植物脂肪/油一般指任何植物基材料，且包括衍生自來源如麻風樹屬的植物的脂肪/油。適用于本發明中的生物組分原料可包括主要包含甘油三酯和游離脂肪酸(FFA)的那些中的任一種。甘油三酯和FFA典型地在其結構中含有具有8-36個碳，優選10-26個碳，例如14-22個碳的脂族烴鏈。甘油三酯的類型可根據它們的脂肪酸組分確定。脂肪酸組分可容易地使用氣相色譜分析(GC)測定。該分析涉及提取脂肪或油，將脂肪或油皂化(水解)，制備皂化脂肪或油的烷基(例如甲基)酯，和使用GC分析測定(甲基)酯的類型。在一個實施方案中，基于類脂材料中存在的總甘油三酯，存在于類脂材料中的大部分(即大于50%)甘油三酯可由Cltl-C26脂肪酸組分組成。另外，甘油三酯為具有與甘油和三種脂肪酸的反應產物相同的結構的分子。因此，盡管此處甘油三酯描述為由脂肪酸組成，但應當理解脂肪酸組分未必含有羧酸氫。在一個實施方案中，基于總甘油三酯含量，生物組分進料中存在的大部分甘油三酯可優選由C12-C18脂肪酸組分組成。衍生自生物原料組分的其它類型進料可包含脂肪酸酯，例如脂肪酸烷基酯(例如FAME和/或FAEE)。任選，進料可包含礦物油原料與生物組分原料的混合物。“礦物”或“礦物油”原料意指化石/礦物燃料來源，例如原油，且不是商業有機產品，例如以CAS號8020-83-5例如由Aldrich出售的。在以下討論中，生物組分原料指衍生自生物原料組分、生物組分來源如植物、動物、魚和/或藻類的烴原料。一般而言，這些生物組分來源可包括植物脂肪/油、動物脂肪/油、魚油、熱解油和藻類類脂/油，以及這類材料的組分，在一些實施方案中，尤其 可包括一類或多類類脂化合物。類脂化合物通常為不溶于水，但可溶于非極性(或脂肪)溶劑中的生物化合物。這類溶劑的非限定性實例包括醇、醚、氯仿、乙酸烷基酯、苯及其組合。主要類別的類脂包括但未必限于脂肪酸、甘油衍生的類脂(包括脂肪、油和磷脂)、鞘氨醇衍生的類脂(包括神經酰胺、腦苷脂、神經節苷脂和鞘磷脂)、類固醇及其衍生物、萜烯及其衍生物、脂溶性維生素、某些芳族化合物及長鏈醇和蠟。在活體中，類脂一般用作細胞膜的基礎和用作燃料儲存的形式。還發現類脂可與蛋白質或碳水化合物共軛，例如為脂蛋白和脂多糖的形式。根據本發明可使用的植物油的實例包括但不限于菜子(低芥酸菜子)油、大豆油、椰子油、葵花油、棕櫚油、棕櫚仁油、花生油、亞麻子油(linseed oil)、妥爾油、玉米油、蓖麻油、麻風樹油、霍霍巴油、橄欖油、胡麻籽油(flaxseed oil)、亞麻莽油(camelina oil)、紅花油、巴巴蘇油、牛油和米糠油。本文所提及的植物油還可包括加工植物油材料。加工植物油材料的非限定性實例包括脂肪酸和脂肪酸燒基酷。燒基酷通常包括C1-C5燒基酷。優選甲基、乙基和丙基酷中的一種或多種。根據本發明可使用的動物脂肪的實例包括但不限于牛油(牛脂)、豬脂(豬油)、火雞脂肪、魚脂肪/油和雞脂肪。動物脂肪可由任何合適的來源，包括飯店和肉類生產廠得到。本文所提及的動物脂肪還包括加工動物脂肪材料。加工動物脂肪材料的非限定性實例包括脂肪酸和脂肪酸燒基酷。燒基酷通常包括C1-C5燒基酷。優選甲基、乙基和丙基酷中的一種或多種。藻類油或類脂通常可以以膜組分、儲存產物和代謝物的形式含在藻類中。某些藻類菌株，特別是微觀藻類如硅藻和藍藻細菌按比例含有高含量的類脂。藻類油的藻類來源可含有變化量的，例如基于藻類生物質本身的總重量為2-40重量％的類脂。藻類油的藻類來源可包括但不限于單細胞和多細胞藻類。這類藻類的實例可包括紅藻(rhodophyte)、綠藻(chlorophyte)、異鞭藻(heterokontophyte)、黃絲藻(tribophyte)、灰胞藻(glaucophyte)、綠蜘藻(chlorarachniophyte)、裸藻(euglenoid)、定鞭藻(haptophyte)、隱絲藻(cryptomonad)、溝鞭藻(dinof Iagellum)、浮游藻(phytoplankton)等，及其組合。在一個實施方案中，藻類可以為綠藻綱(Chlorophyceae)和/或定鞭藻門(Haptophyta)的。具體物種可包括但不限于富油新綠藻(Neochlorisoleoabundans)、二形柵藻(Scenedesmus dimorphus)、纖細裸藻(Euglena gracilis)、三角褐指藻(Phaeodactylum tricornutum)、顆石藻(Pleurochrysis carterae)、小三毛金藻(Prymnesium parvum)、扁藻(Tetraselmis chui)和萊哈衣藻(Chlamydomonasreinhardtii)。生物組分基柴油沸程進料流通常可具有較低的氮和硫含量。例如生物組分基進料流可含有至多約300重量ppm(wppm)氮(含氮化合物的形式)。代替氮和/或硫，生物組分進料中的主要雜原子組分為氧(含氧化合物的形式)。合適的生物組分柴油沸程進料流可包含至多約10-12重量％氧。在優選實施方案中，生物組分進料流的硫含量可有利地為約15wppm或更少,優選約IOwppm或更少,但在一些實施方案中，生物組分 進料流可基本不含硫(例如可含有不多于50wppm,優選不多于20wppm,例如不多于15wppm、不多于lOwppm、不多于5wppm、不多于3wppm、不多于2wppm、不多于lwppm、不多于500wppb、不多于200wppb、不多于lOOwppb、不多于50wppb,或者完全不含可測量的硫)。在一些實施方案中，可將礦物柴油沸程進料在加氫脫氧以前與生物組分進料，優選較低價值催化劑如水煤氣輪換催化劑和/或至少部分廢加氫處理催化劑混合。在這類實施方案中，較低價值催化劑應優選選自具有較高相對耐硫性的催化劑，和/或礦物進料應優選具有，或預處理以具有較低硫和/或氮含量。由于典型礦物油進料中提高的硫含量，Fe3O4催化劑可快速地轉化成一些類型的硫化鐵。硫化鐵傾向于具有促進氫化類型反應的低活性。在這類實施方案中，礦物進料可優選為較輕餾出物進料如煤油、噴射燃料(jet)或輕瓦斯油進料。當使用時，礦物油原料可具有至少約215 0F (約102°C )，例如至少約250 0F (約121°C )、至少約 275 0F (約 135°C )、至少約 300 0F (約 149°C )、至少約 325 0F (約 163°C )或至少約350 T (約177°C)的初沸點。另外或作為選擇，原料可通過使所述百分數的進料沸騰所需的沸點表征。例如使至少5重量％的進料沸騰所需的溫度稱為“T5”沸點。在一個實施方案中，礦物油原料可具有至少約230 °F (約110°C )，例如至少約250 °F (約121 °C )或至少約275 0F (約135°C )的T5沸點。又另外或作為選擇，礦物烴進料可具有約775 0F (約418°C )或更小，例如約750 0F (約399°C )或更小或者約725 0F (約385°C )或更小的T95沸點。用于與生物組分進料流混合的礦物進料流可具有約50至約6000wppm氮,例如約50至約2000wppm,例如約75至約IOOOwppm氮的氮含量。在一個實施方案中，適用于本文中的進料流可具有約100至約40000wppm硫,例如約200至約30000wppm,例如約350至約25000wppm的硫含量。在一些實施方案中，用于與生物組分料流混合的礦物料流可以為柴油沸程料流。在其它實施方案中，礦物料流可以為較高沸程料流，例如常壓或減壓瓦斯油。在又另外的實施方案中，礦物料流可以為較低沸程料流，例如重石腦油、直餾石腦油料流或其它直餾餾分。合適礦物料流的其它實例可包括殘油、循環油(例如輕循環油)，和焦化設備衍生油，以及這些中的任一種和/或其它上述料流中的任一種的組合。在一個實施方案中，用于與生物組分料流混合的礦物料流可有利地具有較低氮和硫含量。在一個實施方案中，礦物料流可以為具有不多于約50wppm(優選不多于約30wppm,例如不多于約20wppm、不多于約15wppm、不多于約IOwppm或不多于約5wppm)的硫含量和不多于約50wppm(優選不多于約30wppm,例如不多于約20wppm、不多于約15wppm、不多于約IOwppm或不多于約5wppm)的氮含量的最終柴油料流。氣體講料用于生物組分原料的加氫脫氧的氫氣來源可以為較高純度氫氣流，例如含有至少約80摩爾％氫氣、至少約85摩爾％氫氣、至少約90摩爾％氫氣、至少約95摩爾％氫氣、至少約97摩爾％氫氣、至少約98摩爾％氫氣或至少約99摩爾％氫氣。除氫氣外，這類較高純度氫氣流還可任選含有輕副產物和副產物，其可包括但不限于碳氧化物、輕餾分、水、硫化氫、氨等及其組合。輕餾分通常可代表低碳數烴如鏈烷烴如甲烷和乙烷的混合料。另外，由于CO是已知的加氫處理反應的抑制劑，含H2氣流的提高的CO含量可傾向于降低總加氫處理活性。然而，即使CO可以至少部分地抑制催化劑的活性，但較高純度氫氣處理氣體組合物可含有充分少量的CO使得催化活性可優選保持足夠高以將生物組分進料充分脫氧(例如以除去進料中的大部分氧，以及可能除去進料中基本所有氧)。 作為選擇，用于生物組分原料的加氫處理的氫氣來源可以為較低價值精煉廠料流，例如含有60摩爾％氫氣或更少。這類精煉廠料流被認為是較低價值的，因為它們通常被視為具有太低的氫氣純度和/或太高的不理想組分含量而不能用于多數精煉方法中。這主要導致將這類精煉廠料流被提升(例如通過分離出較高價值組分以再循環和/或再使用，通過分離出較低價值和/或特別麻煩的組分并使其余組分再循環和/或再使用等或其組合)，被處理(例如以將精煉廠料流的一種或多種較低價值和/或特別麻煩的組分轉化成一種或多種較高價值組分)，燃燒用于燃料氣體(通常用于產生熱，例如幫助吸熱精煉廠反應的溫度控制)，和/或其組合。當將來自特定精煉廠反應器的所需產物分餾、分離或蒸餾時，這些輕(一般為氣體)產物可形成吹掃氣體或廢氣。例如FCC廢氣通常被視為具有數個問題，包括具有較低壓力與較低H2濃度(例如具有約50psig(345kPag)，可能至多約IOOpsig (690kPag)的總料流壓力和少于25摩爾％的H2濃度)。對FCC廢氣而言需要充分的壓力提高以實現通常表現出加氫處理的氫氣分壓。可用作本發明氫氣來源的典型精煉廠料流除氫氣外還可包含輕餾分、CO、CO2, H2S和NH3中的一種或多種。取決于進料化學和/或精煉廠料流源自的反應器的條件，其它組分也是可能的。這種含氫氣氣體可直接用作本發明生物組分進料的HDO的氫氣來源，如果氫氣含量足夠高的話特別如此。然而，在一些實施方案中，可將含氫氣氣流在使用以前洗滌，特別是當用于加氫脫氧反應的催化劑(和/或用于本發明方法中的其它催化劑)對含氫氣氣體中存在的組分特別敏感時(例如如果氣流含有H2S,則應將它在與硫敏性催化劑如包含VIII族貴金屬如Pt和/或Pd的那些催化劑接觸以前洗漆,而在接觸硫穩性(sulfurrobust)催化劑如常規VIB/VIII族廢加氫處理催化劑時任選洗滌含H2S氣流)。含氫氣氣流的洗滌可降低(優選顯著地)氣流中H2S和/或CO2的濃度。合適洗滌器的實例為胺塔，其可使用例如二乙胺(DEA)或甲胺俘獲H2S和C02。注意通常不能通過這類洗滌器除去實質量的CO。如上所述，在某些情況下，從精煉廠基氫氣來源中顯著除去H2S對保持催化劑的活性/反應性而言可以是有利的。根據本發明優選的水煤氣輪換催化劑可主要包含過渡金屬氧化物，例如鐵、鉻、銅、鋅及其組合。在H2S的存在下，至少一部分催化劑可轉化成硫化物，在本發明各個實施方案中，其可傾向于對某些催化劑如水煤氣輪換催化劑而言是不太理想的。在一些實施方案中，洗滌較低價值含氫氣精煉廠料流可導致硫含量的顯著降低，例如相當于15vppm或更少,例如IOvppm或更少的硫化合物含量。在某些實施方案中,洗漆的含氫氣氣流可優選具有少于50vppm的H2S濃度。洗滌料流中這些硫和H2S的濃度可有利地類似于非精煉廠基和/或未洗漆含氫氣氣流中所需的水平。當進入本發明加氫處理(例如HD0)反應器中時，含氫氣氣體可優選具有不超過10摩爾％,例如不超過約7摩爾％、不超過約5摩爾％、不超過約3摩爾％、不超過約I摩爾％、不超過約5000ppm、不超過約3000ppm，或不超過約IOOOppm的CO2含量。在例如其中氣流CO2含量超過這些水平的情況下，CO2的脫除可能是有利的，例如以提高反應中原位產生的氫氣的量。水煤氣輪換反應近似平衡方法，其中H2O和CO可以可逆地反應而形成H2和CO2,即
H2O + CO S H2 + CO2.由于這類似平衡方法，反應中一種參與物種的增加可傾向于驅使反應降低該濃 度。因此，提供過量CO2可傾向于驅使該反應形成更多的H2O和CO。由于H2是該反應的理想產物，降低CO2含量應提高借助水煤氣輪換反應產生的H2的量。在某些實施方案中，H2的產生可通過在加氫處理步驟期間將蒸汽引入反應器中而進一步提高。蒸汽提供另外的水作為反應物，這可幫助驅使另外H2的形成。在加入蒸汽的一些實施方案中，可在開始加氫處理方法時降低蒸汽添加的量，因為生物組分進料的脫氧通常可導致一些水產生。催化劑在各個實施方案中，加氫脫氧可在較低成本催化劑如水煤氣輪換催化劑和/或仍具有一些加氫脫氧活性的至少部分廢催化劑的存在下進行。水煤氣輪換活性通常有利于由氫氣來源中和/或反應器中的H2O(和CO)制備另外的氫氣(和CO2)。優選的水煤氣輪換催化劑包括鐵的氧化物，例如Fe304。具有水煤氣輪換活性的鐵氧化物可能是有利的。也具有氫化活性的其它水煤氣輪換催化劑可包括負載型催化劑例如負載在氧化鋁上的ZnO和/或CuO，用CrO2促進的鐵氧化物催化劑等或其組合。可有利地將水煤氣輪換催化劑在使用以前暴露于還原環境下。由于生物組分進料通常具有低硫含量，催化劑應能夠保持活性(例如HDO活性)合理量的加工時間(例如約6個月至約10年，優選約I年至約5年，例如約18個月至約4年)。更一般而言，合適的HDO催化劑可包括如下那些加氫處理催化劑，其包含一種或多種VIII族金屬和一種或多種VIB族金屬，例如包含Ni和/或Co及W和/或Mo，優選包含Ni和Mo或者Co和Mo的組合，或者例如N1、Co和Mo或例如N1、Mo和W的三元組合。該/各加氫處理催化劑可以為本體催化劑或可負載于氧化物如氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦或其組合上，或其它已知載體材料如碳上。至少部分廢NiMo催化劑可用于引發較低入口溫度下的烯烴飽和。多數裝置受最大操作溫度約束，且生物組分進料的處理釋放大量熱。在較低溫度下用廢NiMo引發烯烴飽和可容許較長的周期長度(因為稍后將達到最大溫度)和/或容許更多生物組分進料的加工。至少部分廢CoMo催化劑可用于較低氫氣分壓脫硫并減緩生物組分進料處理的動力。通過具有這種較低活性催化劑將放熱散布于整個方法中可有利地降低熱點(其可降低裝置的效率，并且如果接近反應器壁，則可能產生結構問題)的數量。在高氫氣分壓下，廢CoMo的使用還可降低發生的甲烷化(例如C0+3H2 — CH4+H20和/或C02+4H2 — CH4+2H20)的量，這可幫助降低氫氣消耗。較低成本催化劑的一種選擇可能是使用廢常規加氫處理催化劑(例如NiMo和/或CoMo)。這類催化劑可傾向于具有對常規加氫處理方法(例如HDS和/或HDN)而言降低的活性，但仍可具有對烯烴飽和和/或HDO而言足夠的活性。另一選擇可能是使用已再生(僅再活化催化活性部位)和/或恢復(再活化催化活性部位與相關金屬的另外沉積相結合以近似于新鮮催化劑的加氫處理活性)的廢常規加氫處理催化劑。盡管該選擇是可能的，但它是不太優選的，因為再生和/或恢復方法顯著增加了工藝的成本。類似地，盡管在加氫處理中具有較高催化活性的新鮮常規加氫處理催化劑是又一可能，但它甚至比使用再生和/或恢復催化劑更不優選，因為在使用這類活性催化劑中存在成本的另外遞增。
如本文所用，術語“CoMo”和“NiMo”指分別包含鑰以及鈷或鎳作為催化金屬的催化劑。盡管有時作為氧化物制備，但通常將這類催化劑硫化以具有加氫處理活性。無論是氧化物還是硫化形式，這類催化劑還可任選包含載體和次要量的其它材料作為促進齊[J。作為闡述，這類加氫處理催化劑尤其例如描述于美國專利No. 6，156，695,6, 162，350、6，299，760,6, 582，590,6, 712，955,6, 783，663,6, 863，803,6, 929，738,7, 229，548、7，288，182,7, 410，924 和 7，544，632，美國專利申請公開 No. 2005/0277545、2006/0060502、2007/0084754 和 2008/0132407，及國際公開 No. W004/007646、W02007/084437、W02007/084438、W02007/084439和W02007/084471中的一個或多個中。也可買到合適的加氫處理催化劑，例如Albemarle of Baton Rouge，LA的商品名為KF-848 、KF-841 、KF-840 、KF-757 、RT-601 、RT-3 和 RT-2 !Criterion of Houston, TX 的 DN-3551 、DN-3531 、DN-3330 和 DN-200 ；Haldor-Topsoe of Houston, TX 的 TK-576 ；Axens ofHouston, TX 的 HR-626 ;等。除常規加氫脫硫/加氫脫氮催化劑如CoMo和/或NiMo外，另外或作為選擇，加氫脫氧和氫化(烯烴和/或芳烴飽和)可使用新鮮、再生和/或恢復的或廢加氫異構化/脫蠟催化劑進行。這類加氫異構化/脫蠟催化劑可包括任選但優選包含金屬氧化物粘合劑的SiO2IAl2O3比為100或更小，例如80或更小，或者60或更小的分子篩。非限定性實例可包括但不限于 EU-1、沸石 P、ZSM-35、ZSM-11、ZSM-57、NU-87、ZSM-22、EU-2、EU-1U ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23或其組合，優選沸石P、ZSM-48，和/或ZSM-23。在某些實施方案中，分子篩可具有至少至少80:100，例如至少90:100或至少105:100的篩(沸石)表面/外表面積之比。如果存在的話，可優選粉末形式的金屬氧化物粘合劑具有100m2/g或更小，例如80m2/g或更小，或者60m2/g或更小的表面積，和/或包含二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和氧化鋯中的至少一種。另外或作為選擇，如果需要的話，加氫異構化/脫蠟催化劑還可包含選自元素周期表VIII族金屬的促進劑金屬。在其中僅包含一種VIII族金屬的實施方案中，該VIII族金屬優選為貴金屬，更優選包含Pt和/或Pd。在其中除VIII族金屬外，具有另一促進劑金屬的實施方案中，VIII族金屬可以為Ni和/或Co (優選Ni)，且另一促進劑金屬可包含VIB族金屬，例如Mo和/或W，優選至少W。作為闡述，這類加氫異構化催化劑尤其例如描述于美國專利美國專利 No. 5，075，629,5, 110，445,5, 302，779,5, 456，820,5, 573，657、5，723，716、5，770，542、5，977，425、6，190，532、7，077，947、7，087，152、7，125，818、7，220，350,7, 282，137,7, 429，318,7, 482，300,7, 538，065 和 7，625，478，及美國專利申請公開No. 2005/0113250、2006/0073961、2008/0163672 和 2008/0171675 中的一個或多個中。反應備件可將原料(其至少 一部分由新鮮生物組分原料組成，例如約60重量％或更少，優選約50重量％或更少，其余包含再循環料流和任選礦物進料流)、任選蒸汽和含氫氣氣體來源引入含有具有水煤氣輪換活性的催化劑、至少部分廢加氫處理催化劑和/或另一類具有加氫脫氧活性的催化劑的反應器中。可有利地使含生物組分進料在用于從進料中有效除去氧氣的條件下暴露于催化劑下。在一些實施方案中，所述條件可以有效除去基本所有氧氣。在可選擇實施方案中，所述條件可以有效除去至少50重量％的氧氣，例如至少80重量％、至少85重量％或至少90重量％。在這類可選擇實施方案中，所述條件通常可以有效除去99重量％或更少的氧氣,例如98重量％或更少,或者95重量％或更少。在這類可選擇實施方案中，可將加工的生物組分進料與礦物柴油沸程進料混合并可在加氫處理反應器中共處理以進一步從生物組分進料中除去氧氣。在其中使生物組分進料暴露于催化劑、任選蒸汽和含氫氣氣體來源下的情況下，所述條件可以有效從進料中除去氧氣和/或任選使烯烴飽和。所述條件可包括約0.1至約IOhr'例如約0. 5至約1. 5hr_1的LHSV,約550至約700 0F (約288°C至約37TC )，例如約575 至約 675 0F (約 302°C 至約 357 °C )、約 550 至約 625 0F (約 288°C 至約 329 °C )、約 550至約600 0F (約288°C至約315°C )，或者約600至約650 0F (約315°C至約343°C )的重均床溫度或估計內部溫度(WABT或EIT，在本文簡稱為“溫度”)。注意溫度范圍可表示用于脫氧的氫化活性與水煤氣輪換活性的平衡。CO和H2O轉化成CO2和H2是放熱方法。因為水煤氣輪換反應也類似于平衡方法，溫度的提高可傾向于驅使反應朝向CO和H2O形成。基于氫氣來源的性質，可存在對于處理氣體率和總反應壓力的數種選擇。然而，用于含生物組分進料的含氫氣處理氣體率一般可以至少與用于加氫處理典型礦物油進料的一樣高，通常更高，且用于含生物組分進料的反應壓力可有利地比用于加氫處理典型礦物油進料的更低。在許多實施方案中，或在其中精煉廠基料流用作氫氣來源的實施方案中，精煉廠料流中的氫氣可任選用一種或多種具有較高純度的其它氫氣料流補充，例如以提高反應器中的氫氣分壓，并因此提高HDO(和/或烯烴飽和)活性。—般而言，本發明加氫處理反應器中的總反應器壓力可以為約50psig(約340kPag)至約 600psig (約 4.1MPag)，例如約 IOOpsig (約 690kPag)至約 400psig (約
2.8MPag)、約 50psig(約 340kPag)至約 300psig(約 2.1MPag),或者約 150psig(約1.OMPag)至約350psig(約2. OMPag)。另外，因為在含氫氣氣流中存在除氫氣外的其它組分，氫氣分壓一般可非常不同于總反應器壓力。事實上，通常在含有生物組分進料的反應器中，氫氣分壓表示為在加氫處理反應器入口處的含氫氣氣體中的氫氣分壓；然而，在僅含有礦物進料的反應器中，氫氣分壓一般可表示為加氫處理反應出口處的氫氣分壓。在一個實施方案中，氫氣分壓(入口)可以為至少約40psig(約280kPag),例如至少約50psig(約345kPag)、至少約 60psig(約 410kPag)、至少約 75psig(約 520kPag)、至少約 IOOpsig(約690kPag)、至少約125psig (約860kPag)或至少約150psig (約1. OMPag)。另外或作為選擇，氫氣分壓(入口)可以為約500psig(約3. 4MPag)或更小，例如約450psig(約3.1MPag)或更小、約400psig(約2. 8MPag)或更小、約350psig(約2. 4MPag)或更小、約300psig(約
2.1MPag)或更小、約250psig(約1. 7MPag)或更小、約200psig(約1. 4MPag)或更小或者約150psig(約1. OMPag)或更小。取決相關反應器的尺寸，可調整使用含氫氣氣流加工的生物組分進料的量以得到所需氫氣來源與生物組分進料的處理氣體比。然而，加氫脫氧反應的處理氣體比一般可以為約 500 至約 5000scf/bbl (約 85 至約 850Nm3/m3)，例如約 750 至約 3000scf/bbl (約 130至約 51ONmVm3) > ^ 750 至約 2500scf/bbl (約 130 至約 470Nm3/m3)、約 900 至約 2500scf/bbl (約 150 至約 470Nm3/m3)，或者約 1000 至約 3000scf/bbl (約 170 至約 51ONmVm3)。在一些實施方案中，一些部分的反應可在逆流反應器中進行。在這種情況下，加工期間生物組分進料的流動方向可與含氫氣氣流的流動方向相反。當存在時，蒸汽也可通常在逆流操作期間以與生物組分進料相反的方向流動。在包含逆流反應器的實施方案中，進料可在頂部進入反應器中，同時含氫氣氣體和蒸汽流可在底部進入。當氣體向上行至反應器時，它可通常變得貧含氫氣，一般導致在反應器頂部(出口)附近較低的氫氣分壓。該逆流方案的一個優點可以是當它首先進入反應器中時最低氫氣分壓可遭遇進料。較低的氫氣分壓可足以將生物組分進料中的烯烴飽和，在反應器底部留下較高氫氣壓力以進行HD0。逆流設計的另一潛在優點可以是改變整個反應器上的溫度規律，例如借助水煤氣輪換提高氫氣產量。在水煤氣輪換反應中，由水和CO生產氫氣(和CO2)是放熱的。因此，降低反應環境中的溫度可導致水煤氣輪換平衡以利于更多的氫氣產生。在一個實施方案中，溫度可在逆流反應器內變化使得較低的反應溫度在反應器頂部附近發現并使得較高的反應溫度在底部附近發現。反應可產生多達三類流出物流(或更多)。一類料流可包括蒸氣流出物流。蒸氣流出物可包含未反應的H2、任何CO和/或CO2、水蒸氣、輕餾分和例如可以已隨含氫氣氣流引入反應器中的任何其它輕質產物。當該料流的輕餾分含量足夠高以具有燃料值時，蒸氣流出物可用作燃料氣體。另一類流出物流可包括柴油沸程產物流，其可有利地包含大部分經加工的生物組分原料。第三類料流可包括含水輸出料流，其可包含隨生物組分進料引入和/或來自用于驅動水煤氣輪換反應的蒸汽的水。該含水料流還可包含一定水平的溶解有 機物和其它顆粒物和/或溶解雜質，在一些實施方案中其可進入廢物處理設備中。在一個實施方案中，可在加氫處理以前將原料的新鮮生物組分部分預處理以除去雜質。在一些實施方案中，當需要時，該預處理可在將原料的生物組分部分與礦物油部分混合以前進行。在這類實施方案中，預處理可包括使生物組分部分通過吸附劑以除去金屬，過濾生物組分部分以除去沉降物，或其它工藝。作為選擇，任選脫金屬預處理可在將生物組分和礦物油進料混合以后，通過使組合原料在加氫脫氧(和任選加氫脫硫)以前在脫金屬條件下暴露于脫金屬催化劑下而進行。在其它實施方案中，原料的至少一部分(例如約50重量％或更少)生物組分部分可有利地為新鮮的(即未預處理的)。在這類實施方案中，原料的其余部分可由再循環的加氫脫氧生物組分進料、加氫處理的礦物進料(例如具有柴油沸程、常壓瓦斯油沸程和/或減壓瓦斯油沸程)和/或具有適當低硫和氮含量的新鮮礦物進料(例如煤油沸程)組成。在一些實施方案中，至少一部分柴油沸程(加氫脫氧的)產物流可適于不經進一步加工而并入柴油燃料池中。另外或作為選擇，可使至少一部分柴油沸程產物流經受進一步加工。一類進一步加工可包括除去保留在柴油沸程產物中的至少一部分任何不理想雜原子(例如氮和/或硫)。在硫的情況下，這可使用苛性堿溶液或用于除去硫化氫的其它洗滌劑，或通過硫吸附步驟，例如通過使液流暴露于金屬(大塊)Ni,ZnO或另外的硫物種吸附劑下以除去硫醇和/或硫化羰而進行。另一類進一步加工可包括使一部分產物再循環至反應器的入口，例如用于溫度控制。又另外的選擇方案可包括汽提溶解氣體的柴油沸程產物。在一些實施方案中，可進行兩個或更多個進一步加工步驟，例如再循環和汽提。柴油沸程(加氫脫氧的)產物的另外加氫處理也是可能的。在一些實施方案中，可使柴油沸程(加氫脫氧的)產物在有效加氫異構化條件下暴露于加氫異構化催化劑下。在柴油沸程產物上進行加氫異構化方法可改進產物的冷流性能。有利地，加氫異構化反應也可同時從柴油沸程產物中除去低水平的硫和/或氧。在一些實施方案中，該加氫異構化可在至少一部分待再循環的柴油沸程(加氫脫氧的)產物上進行。在任選的加氫異構化階段中，可使柴油沸程產物暴露于任選存在于單獨反應器中且在加氫異構化催化劑的存在下在加氫異構化條件下操作的一個或多個反應區下。一般而言，催化脫蠟可通過將進料如柴油沸程進料內的長鏈分子選擇性加氫裂化或加氫異構化而 進行。脫蠟催化劑可包括但未必限于分子篩如結晶硅鋁酸鹽(沸石)或硅鋁磷酸鹽(SAPO)。這些分子篩催化劑也可帶有金屬氫化組分如VIII族金屬(例如Ni和/或Co，在其一些優選實施方案中，金屬氫化組分還可包含VIB族金屬如Mo和/或W),在一些情況下，VIII族貴金屬(如Pt和/或Pd)。加氫異構化/脫蠟的條件可包括約250°C至約450°C，例如約280°C至約380°C的溫度，約100至約3000psig (約690kPag至約20. 7MPag)的壓力，約0.1至約IOhf1的LHSV值，和約500至約5000scf/bbl (約85至約850Nm3/m3)的處理氣體比。在各個實施方案中，用于催化加氫異構化/脫蠟的分子篩可包含例如具有MRE骨架沸石如ZSM-48的硅鋁酸鹽，其為具有1-D通道結構的10元環分子篩。ZSM-48型分子篩可主要通過將進料內的分子異構化而進行脫蠟。硅鋁酸鹽的典型二氧化硅/氧化鋁比可以為約250:1或更小，或200:1。優選硅鋁酸鹽的二氧化硅/氧化鋁比可以為小于約110:1，例如小于約110:1至約20:1或者約100:1至約40:1。為形成催化劑，可將分子篩與粘合劑復合。合適的粘合劑可包括但不限于二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯或其混合物。其它合適的粘合劑是本領域技術人員了解的。在特別有利的實施方案中，任選加氫異構化/脫蠟處理可改進加氫異構化/脫蠟產物的如下一項或多項硫含量(即通過降低它)；十六烷值；和一種或多種冷流性能(例如傾點、池點、低溫粘度等)。另一不太優選的加氫處理選擇可包括將柴油沸程產物與礦物柴油進料混合，然后將混合進料加氫處理。該選擇可以是優選的，在其中生物組分進料的初始加氫處理(例如HD0)未充分降低雜原子(例如氧)含量的情況下特別如此。通過在初始加氫處理(例如HD0)階段中除去大部分雜原子(例如氧)，可使由于殘留雜原子(例如氧)導致的催化活性的抑制降低或最小化。因此，用于混合生物組分和礦物進料的隨后加氫處理可有利地除去其它氧和/或對礦物進料而言可除去其它硫和/或氮。混合生物組分和礦物進料的隨后加氫處理也可有利地產生柴油沸程產物。可將該柴油沸程產物加入柴油燃料池中，或可使它經受上述任一類型的進一步加工。在其中在加氫處理步驟以前將礦物進料與生物組分進料混合的實施方案中，礦物進料可優選為柴油沸程進料。用于與生物組分進料流混合的礦物進料流可具有約50至約6000wppm氮,例如約50至約2000wppm,例如約75至約IOOOwppm氮的氮含量。在一個實施方案中，未處理礦物進料流可具有約100至約40000wppm硫,例如約200至約30000wppm,例如約350至約25000wppm的硫含量。合適的柴油沸程進料流可在約215 0F (約102°C )至約800 0F (約427°C )范圍內沸騰。優選柴油沸程進料流具有至少約250 0F (約121°C )或者至少約300 0F (約149°C )或者至少約350 0F (約177°C )或者至少約400 0F (約204°C )或者至少約451 °F (約233°C )的初沸點。優選柴油沸程進料流具有約800 0F (約427°C )或更小，例如約775 0F (約413 0F )或更小或者約750 0F (約399°C )或更小的終沸點。在一個實施方案中，柴油沸程進料流具有約451 °F (233°C)至約800°F (427°C )的沸程。在另一實施方案中，柴油沸程進料流還可包括煤油沸程化合物以提供沸程為約250 T (121°C )至約800 0F (427 0C )的進料流。在其中加氫處理的礦物進料包含加氫脫氧反應原料的至少一部分其余部分的實施方案中，可使礦物進料在加氫處理條件下在加氫處理催化劑的存在下暴露于氫氣來源下 以將其中的硫和/或氮降至理想水平，例如其中它們可能不實質地妨礙隨后的加氫脫氧反應。這類加氫處理條件可包括但不限于如下一項或多項約0.1至約lOhr—1的LHSVJ^ 250至約2000psig(約1. 7MPag至約13. 8MPag)的總壓力、約550至約750 0F (約288至約3990C )的溫度和約750至約3000scf/bbl (約130至約510Nm3/m3)的至少約80摩爾％氫氣的氫氣處理氣體率。當存在時，用于加氫脫氧反應器和用于需要氫氣的任何其它反應器/階段如用于加氫異構化和/或加氫處理的氫氣來源可來自相同來源，例如精煉廠氫氣網絡，或可來自不同的來源。然而，優選本發明所有氫氣來源具有較高氫氣純度，但預期一些或所有這類氫氣來源可以較不純，在這種情況下可改變反應條件以補償處理氣體中的較低氫氣含量和/或可將另外的氫氣加入反應器中以補充。反應系統用于將生物組分進料加氫脫氧的反應器可以為加氫處理反應器，例如適于進行加氫處理方法的反應器。可配置反應器以并流或逆流方式操作。在一個實施方案中，如果配置反應器用于逆流操作，則反應器可以為固定床反應器，其中生物組分進料以相對于含氫氣氣流和如果存在的話蒸汽流的相反方向流動。如果配置反應器用于并流操作，則可使用固定或流化床。反應系統可包括用于反應器的數個輸入。除生物組分原料外，輸入導管也可用于含氫氣氣體和任選蒸汽。用于含氫氣氣體的輸入導管可接收來自任選洗滌器的氣流，所述洗滌器可除去存在于氣流中的至少一部分H2S和至少一部分C02。反應系統還可包含催化齊IJ。如果反應器為固定床反應器，則反應器可包含一個或多個催化劑床。可將來自反應器的流出物送入分離器中，例如以產生三種輸出料流，包括蒸氣流出物、含水流出物和柴油沸程產物。適于進行本發明實施方案的反應系統示意性地顯示于圖1中。在圖1中，反應器105具有數個輸入導管。進料導管112提供用于加工的生物組分原料。蒸汽導管114(任選)將蒸汽供入反應器105中。導管116向反應器中提供包含較低氫氣含量氣體的氫氣來源。根據需要或想要，可使含氫氣氣體在進入導管116中以進入反應器105中以前通過洗滌器117 (任選)。基于輸入進料的配置，配置反應器105用于逆流操作；然而，應當理解并流反應器操作可以以圖1中的布局的適當重排而進行。任選，可根據需要將另外氫進料119供入反應器中，例如以提高氫氣分壓。如圖1所示，另一氫氣進料119可在反應器的中間點加入。然而，另外或作為選擇，可引導另外的氫氣連同其它氫氣和/或其它氣體一起通過或更接近導管116(和/或可通過任選洗滌器117)。來自反應器105的產物可經由一個或多個導管離開。蒸氣導管122提供氣體和輕質產物的離開，所述氣體和輕質產物例如可送入不同的裝置以提純和/或再循環至精煉廠的其它部分或可用作燃料氣體。液體導管124提供液體流出物的離開并連接在分離器135上，在那里可將含水流出物132與柴油沸程產物134分離。分離器135還可將任何殘留氣體和/或輕質產物與柴油沸程產物134分離。如圖1所示，柴油沸程產物134可進入任選加氫異構化反應器145中。在那里可使柴油沸程產物在來自氫氣輸入147的氫氣的存在下暴露于加氫異構化催化劑下以產生加氫異構化柴油沸程產物142。適于進行本發明實施方案的另一反應系統示意性地顯示于圖2中。在圖2中，反應器205具有數個輸入導管。進料導管212提供用于加工的生物組分原料。蒸汽導管214 (任選)可將蒸汽供入反應器205中。導管216向反應器中提供包含較低氫氣含量氣體的氫氣來源。根據需要或想要，可使含氫氣氣體在進入導管216中以進入反應器205中以前通過洗滌器217 (任選)。基于輸入進料的配置，配置反應器205用于并流操作；然而，應當理解逆流反應器操作可以以圖2中的布局的適當重排而進行。來自反應器205的流出物224可進入分離器235中，其可分離出蒸氣相產物222(例如可送入不同的裝置以提純和/或再循環至精煉廠的其它部分或可用作燃料氣體的)、用于廢物或其它處理(未顯示)的含水流出物232和柴油沸程產物234。如圖2所示，可任選將柴油沸程產物234與礦物柴油沸程進料252混合，然后可任選連同另外的氫氣254 —起進入第二加氫處理反應器255中。可將混合進料在反應器255中加氫處理以產生混合柴油沸程產物262。該混合柴油沸程產物可在直接使用或加入柴油燃料池中以前任選通過第二分離器(未顯示)以除去污染氣體如H2S。圖3示意性地顯示精煉廠內根據本發明實施方案的反應系統的總集成。在圖3中，連通性顯示于精煉反應器375與用于加工生物組分進料的加氫處理反應器305之間。具有含氫氣氣體離開導管377的精煉反應器375可代表可排出含有約20至約60摩爾％氫氣的料流的任何精煉反應器。含氫氣氣體可通過導管377，任選通過洗滌器317，進入中介導管(intervening conduit) 383中。在圖3中，還顯示出如果需要的話用于提高含氫氣氣流壓力的任選泵387。中介導管383將任選經洗滌和/或加壓的含氫氣氣流引入加氫處理反應器305中。加氫處理反應器305還接收生物組分進料322，以及任選蒸汽(未顯示)。在加氫處理以后，液體流出物可經由液體流出物導管324進入分離器335中。在一些實施方案中，液體流出物導管324還可包含蒸氣流出物，且如果存在的話，分離器335還可分離出該蒸氣。分離器335也可產生柴油沸程產物334，其可任選進入另一加氫處理反應器如加氫異構化反應器345中。在這種情況下，加氫異構化的柴油沸程產物342可直接使用或轉移至柴油燃料池中。圖4示意性地顯示其中將預加氫處理礦物油原料在經受用降低氫氣含量氣體和/或降低活性催化劑加氫脫氧以前與生物組分原料混合的實施方案。在圖4中，可將礦物油原料400連同含氫氣處理氣體402 —起供入加氫處理反應器405中。盡管該反應器405可以為通常使用較高活性催化劑進行加氫脫氮和加氫脫硫，且通常使用含有較高氫氣含量(即至少80摩爾％或體積％氫氣，通常至少90摩爾％或體積％氫氣，其余部分一般為較惰性氣體)的常規處理氣體的常規加氫處理反應器，但是催化劑活性可比常規的更低和/或氫氣含量可比常規的更低。加氫處理的礦物油流出物可通過通向分離器410的導管408離開反應器405，所述分離器可包括單一分離器或一系列分離器，例如相對更高溫度和相對更低溫度的分離器。應當理解可存在反應器405的其它入口和/或出口，其未顯示于圖4中，例如用于加氫處理蒸氣相流出物的出口，所述蒸氣相流出物可任選作為含氫氣氣體再循環至反應器430中和/或可用于其它精煉廠操作如作為燃料氣體。分離器410可獲得(液相)加氫處·理礦物油料流412和蒸氣相流出物418，其中的氫氣可有利地再循環至處理氣體回路中，例如處理氣體402可源自那里。在僅加工礦物油進料的精煉廠中，加氫處理礦物油料流412可通過導管415直接轉移至ADO池450中。如果需要的話，ADO池450可包括汽提器(未顯示)。另外，如果需要加氫處理礦物油415進一步處理，如進一步加氫處理、脫蠟等(未顯示)，則可另外或作為選擇在行進到ADO池450以前進行。然而，在其中將礦物油和生物組分原料共處理的實施方案中，所有或一部分加氫處理礦物油料流412可改為進入加氫脫氧反應器430中。可將來自罐420 (其可代表生物組分原料的儲罐或無名來源)的生物組分原料422與加氫處理礦物油料流412混合。另外，可加入優選含有較低氫氣含量，例如約20至約60摩爾％氫氣的含氫氣氣體425，例如精煉廠料流吹掃氣體或廢氣。其它任選添加可通過管線428進行，例如蒸汽、另外的氫氣、未預加氫處理的礦物油進料等或其組合。在圖4中，加氫處理礦物油料流412的這些添加顯示為在進入反應器430中以前進行，但預想該混合可另外或作為選擇在反應器430中進行。類似于反應器405，應當理解可存在加氫處理反應器430的其它入口和/或出口，其未顯示于圖4中，例如用于加氫處理蒸氣相流出物的出口，所述蒸氣相流出物可任選作為含氫氣氣體再循環至反應器430中和/或可用于其它精煉操作如作為燃料氣體。可將來自反應器430的(液相)加氫處理混合礦物和生物組分流出物435，如料流408使用分離器440進一步加工。分離器440可獲得(液相)加氫處理可再生柴油沸程料流448、蒸氣相流出物442和任選酸性水料流445。如果蒸氣相流出物442中的氫氣含量足夠高，則流出物442可作為含氫氣氣體再循環至反應器430中，和/或流出物442可用于其它精煉操作中，例如作為燃料氣體。當存在時，可將酸性水料流445送去進一步加工或廢棄(未顯示)。可有利地將可再生柴油沸程料流448送至ADO池450，其任選與未經由422與生物組分原料混合的任何部分預加氫處理礦物油料流415結合。另外，如果可再生柴油沸程料流448需要進一步處理，如進一步加氫處理、脫蠟等(未顯示)，則可另外或作為選擇在行進到ADO池450以前進行。圖5示意性地顯示其中可將礦物油原料與加氫脫氧的生物組分原料在降低活性催化劑的存在下并行加氫處理的實施方案。在圖5中，加氫脫氧反應器520含有加氫脫氧催化劑(例如水煤氣輪換催化劑和/或具有加氫脫氧活性的至少部分廢催化劑如廢加氫處理催化劑)且具有數個輸入導管。進料導管510提供用于加工的新鮮生物組分原料。如果需要的話，蒸汽導管(未顯示，任選)可將蒸汽供入反應器520中。導管512向反應器中提供包含較純氫氣含量氣體(例如至少約80摩爾％氫氣，例如至少95摩爾％氫氣)的氫氣來源。基于輸入進料的配置，配置反應器520用于并流操作；然而，應當理解逆流反應器操作可以以例如圖1的反應器105的輸入的適當重排而進行。來自反應器520的加氫脫氧產物可經由導管525離開。如圖5所示，并行地，礦物原料500可進入加氫處理反應器505中以使用加氫處理催化劑(例如含有VIII族/VIB族金屬并通常硫化的本體和/或負載型催化劑，例如NiMo、CoMo和/或NiMoW催化劑)催化加氫處理。如果需要的話，蒸汽導管(未顯示，任選)可將蒸汽供入反應器505中。導管502向反應器中提供一般包含較純氫氣含量氣體(例如至少約80摩爾％氫氣，例如至少95摩爾％氫氣)的氫氣來源。基于輸入進料的配置，配置反應器505用于并流操作；然而，應當理解逆流反應器操作可以以例如圖1的反應器105的輸入的適當重排而進行。來自反應器505的加氫處理 產物可經由導管508離開。盡管本領域技術人員應當理解導管508中的加氫處理產物和導管525中的加氫脫氧產物可單獨地經受分離，圖5顯示這些料流可匯合以在熱鼓式分離器540中組合分離成可通過導管542離開的熱蒸氣相組分、任選熱水相(未顯示)和可通過導管544離開的熱液相組分。至少一部分分離的熱液相組分可有利地通過導管548再循環至加氫脫氧反應器520中，例如以進一步加氫脫氧和/或以充當稀釋劑以管理生物組分加氫脫氧反應中通常的大放熱。任選但優選，可將具有足夠低的氧、氮和硫含量的另一部分熱分離液相組分通過導管562送入燃料池中，例如作為柴油燃料。然而，在圖5中，該另一部分的分離熱液相組分可能不具有足夠低的雜原子含量，在這種情況下，任選但優選在通過導管562送入燃料池中以前首先將它通過導管546送入汽提器560中。盡管圖5中顯示分別用于反應器505和520的氫氣來源502和512是獨立的，但它們可代替地由相同來源，例如精煉廠分配網絡氫氣來源取得。圖5顯示將通過導管542離開熱鼓式分離器540的蒸氣相組分送至冷鼓式分離器550，其本身可產生可通過導管552離開的冷蒸氣相組分，任選冷水相(未顯示)和可通過導管554離開的冷液相組分。可將具有足夠低的氧、氮和硫含量的一部分(盡管在圖5中沒有)冷分離液相組分通過導管562送入燃料池中例如作為柴油燃料。如同熱分離液相組分，在圖5中，冷分離液相組分可能不具有足夠低的雜原子含量，在這種情況下任選但優選將它在通過導管562送入燃料池中以前首先通過導管556 (其中它與來自導管546的熱分離液相組分結合)送入汽提器560中。可將導管552中的冷蒸氣相組分送去燃燒；用作燃料氣體；提純以從其中分離一種或多種更高價值組分(例如氫氣)；再循環和/或級聯到加氫脫氧反應器520、加氫處理反應器505和/或需要氫氣或其它氣體組分的另一精煉方法中；等；或者其一些組合。盡管圖5顯示出使用熱鼓式分離器540和冷鼓式分離器550的兩階段分離，但是預期當然可使用多于兩個分離階段，或作為選擇可使用僅一個分離階段，在后一種情況下，來自唯一鼓式分離器540的蒸氣相組分542可如以上關于導管552中的冷蒸氣相組分詳述的處理，其中從圖5中除去分離器550及導管552和554。圖6示意性地顯示其中可將礦物油原料與加氫脫氧的生物組分原料在降低活性催化劑的存在下并行地加氫處理的實施方案。在圖6中，加氫脫氧反應器620含有加氫脫氧催化劑(例如水煤氣輪換催化劑和/或具有加氫脫氧活性的至少部分廢催化劑，例如廢加氫處理催化劑)且具有數個輸入導管。進料導管610提供用于加工的新鮮生物組分原料。如果需要的話，蒸氣導管(未顯示，任選)可將蒸汽供入反應器620中。導管612向反應器中提供包含較純氫氣含量氣體(例如至少約80摩爾％氫氣，例如至少95摩爾％氫氣)的氫氣來源。再循環導管632也可提供另外的烴進料。基于輸入進料的配置，配置反應器620用于并流操作；然而，應當理解逆流反應器操作可以以例如圖1的反應器105的輸入的適當重排而進行。來自反應器620的加氫脫氧產物可經由導管625離開。如圖6所示，并行地，礦物原料600可進入加氫處理反應器605中以使用加氫處理催化劑(例如含有VIII族/VIB族金屬并通常硫化的本體和/或負載型催化劑，例如NiMo、CoMo和/或NiMoW催化劑)催化加氫處理。如果需要的話，蒸汽導管(未顯示，任選)可將蒸汽供入反應器605中。導管602向反應器中提供一般包含較純氫氣含量氣體(例如至少約80摩爾％氫氣，例如至少95摩爾％氫氣)的氫氣來源。基于輸入進料的配置，配置反應器605用于并流操作；然而，應當理解逆流反應器操作可以以例如圖1的反應器105的輸入的適當重排而進行。來自反應器605的加氫處理產物可經由導管608離開。
盡管本領域技術人員應當理解導管608中的加氫處理產物和導管625中的加氫脫氧產物可單獨地經受分離，圖6顯示這些料流可匯合以在熱鼓式分離器640中組合分離成可通過導管642離開的熱蒸氣相組分、任選熱水相(未顯示)和可通過導管644離開的熱液相組分。至少一部分分離的熱液相組分可有利地通過導管648再循環。然而，不同于圖5，該再循環料流首先通過含有加氫異構化催化劑(例如含有VIII族貴金屬或VIII族非貴金屬和VIB族金屬、通常硫化的沸石負載型催化劑，例如Pt-和/或Pd促進的沸石Y脫蠟催化劑、Pt促進的ZSM-48脫蠟催化劑，和/或NiW促進的ZSM-48脫蠟催化劑)并供有氫氣來源622的加氫異構化反應器630。使脫蠟/異構化產物通過導管632再循環可使進料進一步加氫脫氧，以具有有利地更好的冷流性能(例如較低相對濁點、較低相對傾點、較低相對冷濾點等或其組合)以管理加氫脫氧生物組分產物具有較差(例如不合規格地高)冷流性能的傾向和/或充當稀釋劑以管理生物組分加氫脫氧反應中通常的大放熱。任選但優選，可將具有足夠低的氧、氮和硫含量的另一部分熱分離液相組分通過導管662送入燃料池中，例如作為柴油燃料。然而，在圖6中，該另一部分的分離熱液相組分可能不具有足夠低的雜原子含量，在這種情況下，任選但優選在通過導管662送入燃料池中以前首先將它通過導管646送入汽提器660中。盡管圖6中顯示分別用于反應器605、620和630的氫氣來源602、612和622是獨立的，但它們可代替地由相同來源，例如精煉廠分配網絡氫氣來源取得。圖6顯不將通過導管642離開熱鼓式分離器640的蒸氣相組分送入冷鼓式分離器650，其本身可產生可通過導管652離開的冷蒸氣相組分，任選冷水相(未顯示)和可通過導管654離開的冷液相組分。可將具有足夠低的氧、氮和硫含量的一部分(盡管在圖6中沒有)冷分離液相組分通過導管662送入燃料池中，例如作為柴油燃料。如同熱分離液相組分，在圖6中，冷分離液相組分可能不具有足夠低的雜原子含量，在這種情況下任選但優選將它在通過導管662送入燃料池中以前首先通過導管656 (其中它與來自導管646的熱分離液相組分組合)送入汽提器660中。可將導管652中的冷蒸氣相組分送去燃燒；用作燃料氣體；提純以從其中分離一種或多種更高價值組分(例如氫氣)；再循環和/或級聯到加氫脫氧反應器620、加氫處理反應器605、加氫異構化反應器630和/或需要氫氣或其它氣體組分的另一精煉方法中；等；或其一些組合。盡管圖6顯示出使用熱鼓式分離器640和冷鼓式分離器650的兩階段分離，但是預期當然可使用多于兩個分離階段，或作為選擇可使用僅一個分離階段，在后一種情況下，來自唯一鼓式分離器640的蒸氣相組分642可如以上關于導管652中的冷蒸氣相組分詳述的處理，其中從圖6中除去分離器650及導管652和654。圖7示意性地顯示其中可將礦物油原料與加氫脫氧的生物組分原料在降低活性催化劑的存在下并行加氫處理的實施方案。在圖7中，加氫脫氧反應器720含有加氫脫氧催化劑(例如水煤氣輪換催化劑和/或具有加氫脫氧活性的至少部分廢催化劑如廢加氫處理催化劑)并具有數個輸入導管。進料導管710提供用于加工的新鮮生物組分原料。如果需要的話，蒸汽導管(未顯示，任選)可將蒸汽供入反應器720中。導管712向反應器中提供包含較純氫氣含量氣體(例如至少約80摩爾％氫氣，例如至少95摩爾％氫氣)的氫氣來源。再循環導管732也可提供另外的烴進料。基于輸入進料的配置，配 置反應器720用于并流操作；然而，應當理解逆流反應器操作可以以例如圖1的反應器105的輸入的適當重排而進行。來自反應器720的加氫脫氧產物可經由導管725離開。如圖7所示，并行地，礦物原料700可進入加氫處理反應器705中以使用加氫處理催化劑(例如含有VIII族/VIB族金屬并通常硫化的本體和/或負載型催化劑，例如NiMo、CoMo和/或NiMoW催化劑)催化加氫處理。如果需要的話，蒸汽導管(未顯示，任選)可將蒸汽供入反應器705中。導管702向反應器中提供一般包含較純氫氣含量氣體(例如至少約80摩爾％氫氣，例如至少95摩爾％氫氣)的氫氣來源。基于輸入進料的配置，配置反應器705用于并流操作；然而，應當理解逆流反應器操作可以以例如圖1的反應器105的輸入的適當重排而進行。來自反應器705的加氫處理產物可經由導管708離開。盡管本領域技術人員應當理解導管708中的加氫處理產物和導管725中的加氫脫氧產物可組合以經受組合分離(如圖5-6中)，但圖7顯示可將這些料流單獨地分離。這些產物分離的單獨化的一個原因可能是導管725中的加氫脫氧產物相對于導管708中的加氫處理產物增強的腐蝕性質(例如與碳氧化物，或尤其是CO2含量相關)。在圖7中，可將導管725中的加氫脫氧產物送入(熱)生物組分鼓式分離器735中以得到可通過導管734離開的(熱)生物組分蒸氣相組分、任選(熱)生物組分水相(未顯示)和可通過導管736離開的(熱)生物組分液相組分。至少一部分分離的液相組分可有利地通過導管738再循環。如同圖6中，該再循環料流首先經過含有加氫異構化催化劑(例如含有VIII族貴金屬或VIII族非貴金屬和VIB族金屬、通常硫化的沸石負載型催化劑，例如Pt-和/或Pd-促進的沸石Y脫蠟催化劑、Pt-促進的ZSM-48脫蠟催化劑和/或NiW-促進的ZSM-48脫蠟催化劑)并供有氫氣來源722的加氫異構化反應器730。脫蠟/異構化產物通過導管732再循環可使進料進一步加氫脫氧，具有有利地更好的冷流性能(例如較低相對濁點、較低相對傾點、較低相對冷濾點等或其組合)以管理加氫脫氧生物組分產物具有較差(例如不合規格地高)冷流性能的傾向和/或充當稀釋劑以管理生物組分加氫脫氧反應中通常的大放熱。任選但優選，可將具有足夠低的氧、氮和硫含量的另一部分分離的液相組分通過導管764送入燃料池，例如作為柴油燃料。盡管圖7中未畫出該路線，該另一部分分離的液相組分可能不具有足夠低的雜原子含量，在這種情況下可任選將它在通過導管762送入燃料池中以前首先送入汽提器760中。
在圖7中，可將導管708中的加氫處理產物送入熱礦物鼓式分離器740中以得到可通過導管742離開的熱礦物蒸氣相組分、任選熱礦物水相(未顯示)和可通過導管744離開的熱礦物液相組分。至少一部分分離的液相組分可有利地通過導管748再循環，其中它可與導管738中的來自(熱)生物組分分離器的分離液相組分結合以形成在導管758中的結合液相組分以借助加氫異構化反應器730再循環。任選，但優選，可將具有足夠低的氧、氮和硫含量的另一部分分離的熱液相組分通過導管762送入燃料池中，例如作為柴油燃料。盡管圖7中未畫出該路線，該另一部分分離的液相組分可能不具有足夠低的雜原子含量，在這種情況下可任選將它在通過導管762送入燃料池中以前首先送入汽提器660中。然而，在圖7中，該另一部分分離的液相組分可能不具有足夠低的雜原子含量，在這種情況下任選但優選將它在通過導管762送入燃料池中以前首先通過導管746送入汽提器760中。盡管圖7中顯示分別用于反應器705、720和730的氫氣來源702、712和722是獨立地，但它們可代替地由相同來源，例如精煉廠分配網絡氫氣來源取得。圖7顯示將通過導管742離開熱礦物鼓式分離器740的礦物蒸氣相送入冷鼓式分離器750中，其本身可產生可通過導管752離開的冷蒸氣相組分，任選冷水相(未顯示)和可通過導管754離開的冷液相組分。可將具有足夠低的氧、氮和硫含量的一部分(盡管在圖7中沒有)冷分離液相組分通過導管762送入燃料池中，例如作為柴油燃料。如同熱分離礦物液相組分，在圖7中，冷分離液相組分可能不具有足夠低的雜原子含量，在這種情況下任選但優選將它在通過導管762送入燃料池中以前首先通過導管756 (其中它與來自導管746的熱分離礦物液相組分結合)送入汽提器760中。可將導管734中的生物組分(熱)蒸氣相組分和導管752中的冷蒸氣相組分獨立地或共同地送去燃燒；用作燃料氣體；提純以從其中分離一種或多種更高價值組分(例如氫氣)；再循環和/或級聯到加氫脫氧反應器720、加氫處理反應器705、加氫異構化反應器730和/或需要氫氣或其它氣體組分的另一精煉方法中；等；或其一些組合。盡管圖7顯示出使用(熱)生物組分鼓式分離器735、熱礦物鼓式分離器740和冷鼓式分離器750的三階段分離，但是預期當然可使用多于三個分離階段，或作為選擇可使用少于三個分離階段。在一個可選擇的實施方案中，如果僅存在(熱)生物組分鼓式分離器735和熱礦物鼓式分離器740，則可將來自唯一礦物鼓式分離器740的蒸氣相組分742如以上關于導管734中的生物組分(熱)蒸氣相組分和/或導管752中的冷蒸氣相組分詳述的處理，其中從圖7中除 去冷分離器750及導管752和754。此外，盡管(熱)生物組分液相再循環部分和熱礦物液相再循環部分在圖7中顯示為單獨地連接到彼此上游/下游的再循環導管中并分別與送入燃料池中的(熱)生物組分部分和熱礦物液相部分分離，應當理解該料流可以以任何順序或一起在再循環導管中結合，另外或作為選擇，可將料流結合以根據需要任選通過汽提器760送入燃料池中。
實施例實施例1將礦物ADO加氫處理以得到適用于柴油燃料池中的產物，所述產物具有約3wppm或更少的最終硫含量和約2wppm或更少的最終氮含量，并顯示出約34. 9 (度)的API比重。將約70重量％的該加氫處理礦物ADO加入約30重量％大豆油中以形成混合進料。使該混合進料在加氫處理反應器中與包含約40摩爾％氫氣和約60摩爾％甲烷的處理氣體在商業負載型(氧化鋁)NiMo加氫處理催化劑的存在下在約625 0F (約329°C )的溫度和約200psig(約1.4MPag)的總反應器壓力下接觸。加氫處理催化劑不是新鮮的并先前用于將減壓瓦斯油(VGO)加氫處理至催化劑具有與相同組成的新鮮催化劑相比活性降低約10%的程度。處理氣體以約2250scf/bbl (約380Sm3/m3)的比率引入。這相當于約900scf/bbl (約150Sm3/m3)的當量氫氣處理氣體率和約60_80psig(約410_550kPag)的氫氣分壓。加氫處理反應器具有約1. Ohr—1的LHSV。加氫處理的混合進料得到基于初始混合進料加含氫氣處理氣體約95重量％的回收率，并顯示出約42. 2(度)的API比重。這代表多于約20%的API改進。在反應期間形成顯著的水、CO和CO2，還制備一些石腦油(如果需要的話，可將其送入汽油池中，或可再循環至另一精煉方法中)。通過本方法從混合進料的生物組分部分中除去至少約90%的氧。實施例2將如下表I中所示含有約30重量％的生物組分進料(大豆油)和約70重量％的礦物進料(來自加氫裂化裝置的底部產物)的混合原料在中試裝置中加氫脫氧，所述裝置包含載有市售低活性負載型CoMo催化劑的 28cm3保護床(二烯烴飽和劑)，保所保護床在載有基于市售負載型NiMo催化劑的活化催化劑的 IOOcm3HDO反應器上游。使用DMDS摻料輕瓦斯油(spiked light gasoil)將HDO催化劑活化。其后使HDO反應器EIT達到約625 0F (約329°C )，保護床EIT達到約450 0F (約232°C )且裝置壓力達到約150psig (約1.OMPag)。該HDO反應器使用基本純( 100%)氫氣處理氣體以約900scf/bbl (約150Nm3/m3)的比率運行，其中進料以約1. Shr-1的LHSV通過那里。表1.
權利要求
1.形成含生物組分柴油沸程產物的方法，其包括通過使包含約50重量％或更少的新鮮生物組分部分且具有至少2重量％的氧含量的原料與包含至少約80摩爾％氫氣的處理氣體在加氫脫氧條件下在加氫脫氧催化劑的存在下接觸而將所述原料加氫脫氧以形成加氫脫氧產物；和將加氫脫氧產物分離成液體流出物和蒸氣流出物，其中具有約500wppm或更少的氧含量的至少第一部分液體流出物再循環至加氫脫氧步驟中，且具有約500wppm或更少的氧含量的至少第二部分液體流出物為柴油沸程產物；其中加氫脫氧條件包括約80psig(約O. 5MPag)至約400psig(約2. 8MPag)的總壓力， 且其中加氫脫氧催化劑包含活性為具有加氫脫氮和/或加氫脫硫功能的新鮮加氫處理催化劑的活性的約50%或更小的催化劑。
2.根據權利要求1的方法，其中加氫脫氧催化劑為水煤氣輪換催化劑。
3.根據權利要求2的方法，其中水煤氣輪換催化劑包括鐵、銅、鋅、鉻的氧化物或其組口 ο
4.根據權利要求3的方法，其中水煤氣輪換催化劑包括Fe304。
5.根據前述權利要求中任一項的方法，其中催化劑包含廢加氫處理催化劑。
6.根據權利要求5的方法，其中廢加氫處理催化劑包含至少一種元素周期表VIB族金屬和至少一種兀素周期表VIII族金屬。
7.根據權利要求6的方法，其中廢加氫處理催化劑包含Ni和/或Co以及包含Mo和/ 或W。
8.根據前述權利要求中任一項的方法，其中蒸氣流出物用作精煉廠燃料氣。
9.根據前述權利要求中任一項的方法，其進一步包括將第一部分液體流出物在再循環以前在加氫異構化催化劑的存在下加氫異構化；其中加氫異構化催化劑包含SiO2 = Al2O3比為100或更小的分子篩，和金屬氧化物粘合劑，及至少80:100的沸石表面積與外表面積之比。
10.根據權利要求9的方法，其中滿足如下一項或多項分子篩為 EU-1、沸石 β、ZSM-35、ZSM-ll、ZSM-57、NU-87、ZSM-22、EU-2、EU-ll、ZBM-30、 ZSM-48、ZSM-23 或其組合；粉末形式的金屬氧化物粘合劑具有100m2/g或更小的表面積；金屬氧化物粘合劑包含二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和氧化鋯中的至少一種；和加氫異構化催化劑還包含選自元素周期表VIII族金屬的促進劑金屬。
11.根據前述權利要求中任一項的方法，其進一步包括將加氫脫氧產物與具有約 30wppm或更少的硫含量和約30wppm或更少的氮含量的加氫處理礦物烴料流混合。
12.根據權利要求11的方法，其中加氫處理礦物烴料流在柴油和/或更高溫度沸程內。
13.根據前述權利要求中任一項的方法，其中原料包含至少5重量％的具有約IOOwppm 或更少的硫含量和約50wppm或更少的氮含量的礦物烴組分。
14.根據權利要求13的方法，其中礦物烴組分包含煤油沸程料流。
15.根據權利要求13-14中任一項的方法，其中不將原料預先催化加氫處理。
全文摘要
本發明涉及形成可至少部分地再生的柴油產物的方法，其包括將包含約0.1至約50重量%新鮮生物組分部分的原料在較低總壓力下在加氫脫氧催化劑的存在下用較純氫氣處理氣體加氫脫氧以形成加氫脫氧產物；和將加氫脫氧產物分離成蒸氣流出物和液體流出物，其中后者的至少第一部分再循環至加氫脫氧步驟中，且后者的至少第二部分為柴油產物。有利地，加氫脫氧催化劑可具有較低催化活性(新鮮HDS/HDN活性的約50%或更低)。
文檔編號C10L1/08GK103003393SQ201180034813
公開日2013年3月27日 申請日期2011年7月14日 優先權日2010年7月15日
發明者P·L·漢克斯 申請人:埃克森美孚研究工程公司