拒水性保護膜形成劑、拒水性保護膜形成用化學溶液和使用該化學溶液的晶片的清洗方法

專利名稱：拒水性保護膜形成劑、拒水性保護膜形成用化學溶液和使用該化學溶液的晶片的清洗方法
技術領域：
本發明涉及半導體器件制造等中的基板晶片的清洗技術。
背景技術：
在半導體芯片的制造中，經過成膜、光刻法、蝕刻等在硅片表面形成微細凹凸圖案，之后，為了清洗晶片表面，使用水、有機溶劑進行清洗。元件為了提高集成度而正在向微細化發展，凹凸圖案的間隔也變得越發狹小。因此，用水清洗、使水從晶片表面干燥時或圖案通過氣液界面時，由于發生毛細管現象，因而容易產生諸如凹凸圖案傾塌的問題。該問題尤其是在凹凸的圖案間隔更狹小時變得更為顯著，例如線寬/間隔(line andspace)形狀 的圖案的晶片的情況，線寬(凹部的寬度)為20nm左右、IOnm左右級別的半導體芯片。作為防止圖案傾塌的同時清洗晶片表面的方法，專利文獻I公開了將殘留在晶片表面的水置換為異丙醇等，之后進行干燥的方法。另外，專利文獻2公開了下述方法在形成有硅系材料的凹凸形狀圖案的晶片表面，用水溶性表面活性劑或硅烷偶聯劑形成拒水性保護膜，減小毛細力，從而防止圖案倒塌的清洗方法，即，用水清洗晶片表面后，在含硅的凹凸圖案部形成拒水性的保護膜，接著用水沖洗后進行干燥的方法。該保護膜最終被去除。用水進行沖洗時，圖案部因保護膜而拒水化，所以產生了抑制凹凸圖案傾塌的效果。該方法對于高寬比為8以上的圖案也有效果。專利文獻3中作為抑制圖案傾塌的方法公開了在使圖案通過氣液界面前將清洗液由水置換為2-丙醇的技術。然而，能夠應對的圖案的高寬比為5以下等，可以說有局限。另外，專利文獻4中作為抑制圖案傾塌的方法公開了以抗蝕圖案為對象的技術。該方法是通過將毛細力(capillary force)降低至極限從而抑制圖案傾塌的方法。然而，該被公開的技術是以抗蝕圖案為對象而使抗蝕劑自身改性的技術，并不能夠適用于本用途。另外，由于最終可以與抗蝕劑一同去除，因此無需設想干燥后的處理劑的去除方法，無法適用于本目的。另外，專利文獻5、6公開了通過使用含有以N，N-二甲氨基三甲基硅烷為首的硅烷基化劑和溶劑的處理液進行疏水化處理從而防止圖案傾塌的技術。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2003-45843號公報專利文獻2 :專利第4403202號說明書專利文獻3 :日本特開2008-198958號公報專利文獻4 :日本特開平5-299336號公報專利文獻5 :日本特開2010-129932號公報專利文獻6 :國際公開第10/47196號小冊子

發明內容
發明要解決的問題本發明涉及基板(晶片)的清洗技術，在半導體器件制造等中，該清洗技術以提高尤其是具有微細且高寬比高的圖案的器件的制造成品率為目的；另外，本發明涉及拒水性化學溶液等，該拒水性化學溶液以改善容易誘發表面具有凹凸圖案的晶片的凹凸圖案傾塌的清洗工序為目的。對于欲通過使凹凸圖案表面拒水化來防止圖案傾塌的情況，為了在凹凸圖案表面形成拒水性保護膜，需要使存在于凹凸圖案表面、晶片表面的羥基等反應活性點與形成保護膜的化合物結合。然而，凹凸圖案由于其種類不同因而原本的羥基量不同、根據利用水、酸等的表面處理的條件因而形成羥基的難易度不同，因此每單位面積的羥基量出現差異。此外，近年來隨著圖案的多樣化，開始使用表面具有選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭和釕組成的組中的至少I種物質的晶片。
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凹凸圖案由于其材料種類不同因而原本的羥基量不同、根據利用氫等的表面處理的條件而形成羥基的難易度不同，因此每單位面積的羥基量出現差異。此外，也會因反應活性點的羥基鍵連的原子造成羥基的反應性不同。凹凸圖案的至少凹部表面的一部分含有如前述物質那樣的表面的羥基量少的物質、表面難以形成羥基的物質或存在于表面的羥基的反應性低的物質的晶片的情況下，由于即便使用專利文獻2，5和6記載的任一處理液以及處理方法也不能形成防止圖案倒塌的拒水性保護膜，所以存在無法防止圖案倒塌這一問題。因此本發明的課題在于提供含有拒水性保護膜形成劑(以下，有時簡單地記載為“保護膜形成劑”)的拒水性保護膜形成用化學溶液(以下，有時記載為“保護膜形成用化學溶液”或簡單地記載為“化學溶液”)，該化學溶液用于在表面形成有凹凸圖案的晶片的凹部表面形成拒水性保護膜(以下，有時簡單地記載為“保護膜”)，并且所述晶片是該凹凸圖案的至少凹部表面的一部分含有硅元素的晶片或者是該凹凸圖案的至少凹部表面的一部分含有選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭和釕組成的組中的至少I種物質的晶片(以下，有時將它們統稱并簡單地記載為“晶片”);以及提供前述晶片的清洗方法，該方法通過使用前述化學溶液在凹部表面形成保護膜，減少該凹部中保持的液體與該凹部表面的相互作用，從而改善易誘發圖案傾塌的清洗工序。用于解決問題的方案圖案傾塌產生于晶片的干燥時圖案通過氣液界面時。認為其原因是，在圖案的高寬比高的部分和低的部分之間出現殘液高度的差異，由此使作用于圖案的毛細力產生差
巳因此，如果使毛細力變小，則可期待由殘液高度的不同而導致的毛細力的差異降低，使圖案傾塌得以解決。毛細力的大小為由以下所示的公式所求出的P的絕對值，如果使此式中的Y或COS0變小，則可期待毛細力的減小。P=2X Y Xcos Θ /S(式中，Y是凹部中保持的液體的表面張力，Θ是凹部表面與凹部中保持的液體所成的接觸角，S是凹部的寬度。)本發明為了克服上述課題，著眼于用于在凹凸圖案表面形成拒水性保護膜的材料。即，本發明通過使用下述試劑來形成保護膜，從而減少每生產批次的清洗條件的變更幅度、工業上有利地進行晶片的清洗，所述試劑是即便因凹凸圖案、晶片的種類致使形成羥基的難易度有差異，也可確實有效地產生拒水性的試劑，即前述化學溶液中所含的保護膜形成劑。另外，本發明即便是針對于凹凸圖案的至少凹部表面的一部分含有下述物質的晶片，也能夠有效地將拒水性賦予前述凹部表面，所述物質為表面難以形成羥基的物質或者存在于表面的羥基的反應性低的物質。本發明人等進行深入研究，結果發現，通過使用含有具有特定疏水基團的硅化合物作為保護膜形成劑的化學溶液，不依賴于存在于該晶片的凹凸圖案表面上的羥基的數量或當該晶片的凹凸圖案表面的材質，可確實地形成體現良好拒水性的保護膜，對圖案表面進行有效地清洗。本發明的疏水基團是指未取代的烴基、或者表示烴基中的部分氫元素被鹵素取代后的烴基。前述烴基中的碳原子數越多，疏水基團的疏水性越強。另外，疏水基團為烴基中的部分氫元素被鹵素取代后的烴基時，存在疏水基團的疏水性變強的情況。尤其是，取代的鹵素是氟元素時，疏水基團的疏水性變強，取代的氟元素數越多，疏水基團的疏水性越強。 S卩，提供以下[發明I] [發明14]記載的發明。[發明I]拒水性保護膜形成劑，其用于在清洗表面具有凹凸圖案、且該凹凸圖案的至少凹部表面含有含硅元素物質的晶片或者是表面具有凹凸圖案且該凹凸圖案的至少凹部表面的一部分含有選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭和釕組成的組中的至少I種物質的晶片時，在前述晶片的至少凹部表面形成保護膜，前述試劑是下述通式[I]所示的硅化合物。R1aSiXh[I][式[I]中，R1各自相互獨立地是氫基、或者碳原子數為廣18的未取代或鹵素原子取代的烴基，并且各自相互獨立的R1的總碳原子數為6以上，X各自相互獨立地是選自與硅元素鍵連的元素為氮的I價官能團、與硅元素鍵連的元素為氧的I價官能團和鹵素基團中的至少I種基團，a是廣3的整數。][發明2]拒水性保護膜形成劑，其用于在清洗表面具有凹凸圖案且該凹凸圖案的至少凹部表面含有氮化硅的晶片時，在前述晶片的至少凹部表面形成保護膜，前述形成劑是下述通式[I]所示的硅化合物。R1aSiXh[I][式[I]中，R1各自相互獨立地是氫基、或者碳原子數為廣18的未取代或鹵素原子取代的烴基，并且各自相互獨立的R1的總碳原子數為6以上，X各自相互獨立地是選自與硅元素鍵連的元素為氮的I價官能團、與硅元素鍵連的元素為氧的I價官能團和鹵素基團中的至少I種基團，a是廣3的整數。][發明3]拒水性保護膜形成劑，其用于在清洗表面具有凹凸圖案且該凹凸圖案的至少凹部表面含有選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭和釕組成的組中的至少I種物質的晶片時，在前述晶片的至少凹部表面形成保護膜，前述形成劑是下述通式[I]所示的硅化合物。
R1aSiXh[I][式[I]中，R1各自相互獨立地是氫基、或者碳原子數為廣18的未取代或鹵素原子取代的烴基，并且各自相互獨立的R1的總碳原子數為6以上，X各自相互獨立地是選自與硅元素鍵連的元素為氮的I價官能團、與硅元素鍵連的元素為氧的I價官能團和鹵素基團中的至少I種基團，a是廣3的整數。][發明4]根據發明廣發明3中任一項記載的拒水性保護膜形成劑，通式[I]所示的硅化合物用下述通式[4]表示。R3aR4bSiX4_a_b [4][式[4]中，R3各自相互獨立地是碳原子數為f18的I個以上氫元素被氟元素取 代的烴基，R4各自相互獨立地是氫基或碳原子數為廣18的烴基，式[4]的R3以及R4中所含的總碳原子數的為6以上，X各自相互獨立地是選自與硅元素鍵連的元素為氮的I價官能團、與硅元素鍵連的元素為氧的I價官能團和鹵素基團中的至少I種基團a是f 3的整數、b是(Γ2的整數、a和b的總和為f 3。][發明5]根據發明廣發明3中任一項記載的拒水性保護膜形成劑，通式[I]所示的硅化合物用下述通式[2]表示。R13SiX [2][式[2]中，R\X分別與通式[I]相同。][發明6]根據發明廣發明3中任一項記載的拒水性保護膜形成劑，通式[I]所示的硅化合物用下述通式[3]表示。R2(CH3)2SiX [3][式[3]中，R2是碳原子數為Γ18的未取代或鹵素原子取代的烴基，X與通式[I]相同。][發明7]根據發明f發明6中任一項記載的拒水性保護膜形成劑，前述硅化合物中的R1、R2或R3含有5個以上的氟原子。[發明8]拒水性保護膜形成用化學溶液，其含有發明f發明7中任一項記載的拒水性保護膜形成劑。[發明9]根據發明8記載的拒水性保護膜形成用化學溶液，其還含有酸。[發明10]根據發明8或發明9記載的拒水性保護膜形成用化學溶液，所述拒水性保護膜形成用化學溶液是以相對于該拒水性保護膜形成用化學溶液的總量100質量％為O. Γ50質量％的方式混合前述拒水性保護膜形成劑而得到的。[發明11]晶片的清洗方法，所述晶片在表面形成有凹凸圖案，并且該凹凸圖案的至少凹部表面含有含硅元素物質、或者該凹凸圖案的至少凹部表面的一部分含有選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭和釕組成的組中的至少I種物質，該晶片的清洗方法包括以下所示工序:水系清洗液清洗工序，用水 系清洗液清洗前述晶片表面；拒水性保護膜形成工序，在前述晶片的至少凹部中保持拒水性保護膜形成用化學溶液，從而在該凹部表面形成拒水性保護膜；液體去除工序，去除晶片表面的液體；拒水性保護膜去除工序，從前述凹部表面去除拒水性保護膜，拒水性保護膜形成工序中使用發明8 發明10中任一項記載的拒水性保護膜形成用化學溶液。[發明12]根據發明11記載的晶片的清洗方法，前述晶片是該凹凸圖案的至少凹部表面含有氣化娃的晶片。[發明13]根據發明11記載的晶片的清洗方法，前述晶片是該凹凸圖案的至少凹部表面含有選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭和釕組成的組中的至少I種物質的晶片。[發明14]根據發明If發明13中任一項記載的晶片的清洗方法，拒水性保護膜去除工序采用選自對晶片表面進行光照射、對晶片進行加熱、對晶片表面進行等離子體照射、對晶片表面進行臭氧暴露和對晶片進行電暈放電中的至少I種處理方法進行。本發明中，拒水性保護膜是指通過形成在該凹凸圖案的至少凹部表面來降低該晶片表面的潤濕性的膜，即賦予拒水性的膜。本發明中拒水性意指使物品表面的表面能降低，從而使水、其它的液體與該物品表面之間(界面)的相互作用減小，例如，減小氫鍵、分子間力等。尤其是降低與水的相互作用的效果大，但對于水與水以外液體的混合液、水以外的液體也具有降低相互作用的效果。通過該相互作用的降低，能夠使液體與物品表面的接觸角增大。發明的效果通過使用本發明的拒水性保護膜形成劑，在晶片的清洗過程中，起到下述效果形成顯示良好拒水性的保護膜，降低對于存在于凹凸圖案表面上的羥基數量的依賴性。應用本發明時，起到下述效果能夠在防止凹凸圖案傾塌的同時穩定地清洗晶片，減少根據生產批次的清洗條件變更。另外，使用本發明的清洗方法時，改善了表面具有凹凸圖案的晶片的制造方法中的清洗工序而并不降低生產率。因此，前述清洗方法以及采用前述化學溶液進行的表面具有凹凸圖案的晶片的制造方法的生產率高。另外，由于還能夠應對表面材質不同的多品種晶片的清洗，所以起到減輕根據晶片種類變更清洗條件的效果。


圖I是表面為具有凹凸圖案2的面的晶片I的簡要平面圖。圖2是顯示圖I中a-a’剖面的一部分的圖。
圖3是顯示凹部4保持拒水性保護膜形成用化學溶液8的狀態的示意圖。圖4是顯示形成有拒水性保護膜10的凹部4中保持有液體9的狀態的示意圖。
具體實施例方式以下對本發明進行說明。首先，本發明中提供的拒水性保護膜形成劑是用于在清洗表面形成有凹凸圖案且該凹凸圖案的至少凹部表面含有含硅元素物質的晶片或者是表面形成有凹凸圖案且該凹凸圖案的至少凹部表面的一部分含有選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭和釕組成的組中的至少I種物質的晶片時，在前述晶片的至少凹部表面形成拒水性保護膜，前述拒水性保護膜形成劑是下述通式[I]所示的硅化合物。R1aSiXh [I][式[I]中，R1各自相互獨立地是氫基、或者碳原子數為廣18的未取代或鹵素原 子取代的烴基，并且各自相互獨立的R1的總碳原子數為6以上，X各自相互獨立地是選自與硅元素鍵連的元素為氮的I價官能團、與硅元素鍵連的元素為氧的I價官能團和鹵素基團中的至少I種基團，a是廣3的整數。]例如，氧化硅表面反應活性點的羥基(硅羥基)豐富存在，而通常氮化硅、多晶硅的表面，或者鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭和釕等物質表面，羥基難以形成，另外，存在的羥基的反應性低。對于如此少量的、或反應性低的羥基，即使與以往的硅烷偶聯劑反應也難以賦予表面充分的拒水性。然而，疏水性基團為具有強疏水性的基團時，能夠賦予優異的拒水性。前述硅化合物的R1所示的烴基是疏水性基團，采用大的疏水性基團形成保護膜時，處理后的晶片表面顯示良好的拒水性。R1的合計碳原子數為6以上時，即使該晶片的每單位面積的羥基數量少，也能夠形成充分產生拒水性能的拒水膜。作為通式[I]所示的硅化合物，例如，可以列舉出C4H9(CH3)2SiCUC5H11(CH3)2SiCU C6H13(CH3)2SiCU C7H15(CH3)2SiCU C8H17(CH3)2SiCU C9H19(CH3)2SiCUC10H21(CH3)2SiCU C11H23(CH3)2SiCU C12H25(CH3)2SiCU C13H27(CH3)2SiCl' C14H29(CH3)2SiCUC15H31(CH3)2SiCU C16H33(CH3)2SiCU C17H35(CH3)2SiCU C18H37(CH3)2SiCU C5H11(CH3)HSiCUC6H13(CH3) HSiCU C7H15(CH3)HSiCU C8H17(CH3) HSiCU C9H19(CH3) HSiCU C10H21(CH3) HSiCUC11H23(CH3)HSiCU C12H25(CH3)HSiCU C13H27(CH3) HSiCU C14H29(CH3)HSiCU C15H31 (CH3)HSiCl、C16H33(CH3)HSiCU C17H35(CH3)HSiCU C18H37(CH3)HSiCU C2F5C2H4(CH3)2SiCUC3F7C2H4(CH3)2SiCU C4F9C2H4(CH3)2SiCU C5F11C2H4(CH3)2SiCU C6F13C2H4(CH3)2SiCUC7F15C2H4(CH3)2SiCU C8F17C2H4(CH3)2SiCU (C2H5)3SiCl' C3H7(C2H5)2SiCl' C4H9(C2H5)2SiCUC5H11(C2H5)2SiCU C6H13(C2H5)2SiCU C7H15(C2H5)2SiCU C8H17(C2H5)2SiCU C9H19(C2H5)2SiCUC10H21(C2H5)2SiCl, C11H23(C2H5)2SiCl, C12H25(C2H5)2SiCl' C13H27(C2H5)2SiCl' C14H29(C2H5)2SiCl'C15H31 (C2H5)2SiCU C16H33(C2H5)2SiCU C17H35(C2H5)2SiCU C18H37(C2H5)2SiCU (C4H9)3SiCUC5H11(C4H9)2SiCU C6H13(C4H9)2SiCU C7H15(C4H9)2SiCU C8H17(C4H9)2SiCU C9H19(C4H9)2SiCUC10H21(C4H9)2SiCl' C11H23(C4H9)2SiCl' C12H25(C4H9)2SiCl' C13H27(C4H9)2SiCl' C14H29(C4H9)2SiCl'C15H31 (C4H9) 2SiCl、C16H33 (C4H9) 2SiCl、C17H35 (C4H9) 2SiCl、C18H37 (C4H9) 2SiCl、CF3C2H4 (C4H9) 2SiCl、C2F5C2H4(C4H9)2SiCU C3F7C2H4(C4H9)2SiCU C4F9C2H4(C4H9)2SiCU C5F11C2H4(C4H9)2SiCUC6F13C2H4(C4H9)2SiCl, C7F15C2H4(C4H9)2SiCU C8F17C2H4(C4H9)2SiCl, C5H11 (CH3) SiCl2、C6H13(CH3)SiCl2, C7H15 (CH3) SiCl2, C8H17 (CH3) SiCl2, C9H19 (CH3) SiCl2, C10H21 (CH3) SiCl2, C11H23 (CH3) SiCl2,C12H25(CH3)SiCl2, C13H27 (CH3) SiCl2、C14H29(CH3)SiCl2' C15H31 (CH3)SiCl2, C16H33(CH3)SiCl2,C17H35(CH3)SiCl2, C18H37(CH3)SiCl2, C3F7C2H4 (CH3) SiCl2、C4F9C2H4 (CH3) SiCl2、C5F11C2H4(CH3)SiCl2, C6F13C2H4(CH3)SiCl2, C7F15C2H4 (CH3) SiCl2、C8F17C2H4 (CH3) SiCl2、C6H13SiCl3, C7H15SiCl3,C8H17SiCl3, C9H19SiCl3, C10H21SiCl3, C11H23SiCl3, C12H25SiCl3, C13H27SiCl3, C14H29SiCl3,C15H31SiCl3^C16H33SiCl3, C17H35SiCl3' C18H37SiCl3, C4F9C2H4SiCl3^C5F11C2H4SiCl3, C6F13C2H4SiCl3'C7F15C2H4SiCl3, C8F17C2H4SiCl3 等氯硅烷系化合物。另外，例如，可以列舉出 C4H9 (CH3) 2SiOCH3、C5H11 (CH3) 2SiOCH3、C6H13 (CH3) 2SiOCH3、C7H15(CH3)2SiOCH3、C8H17(CH3)2SiOCH3、C9H19(CH3)2SiOCH3^ C10H21 (CH3) 2SiOCH3>C11H23(CH3)2SiOCH^ C12H25(CH3)2SiOCH3, C13H27 (CH3) 2SiOCH3、C14H29 (CH3) 2SiOCH3、C15H31 (CH3)2SiOCH3, C16H33(CH3)2SiOCH3' C17H35(CH3)2SiOCH3' C18H37(CH3)2SiOCH3' C5H11 (CH3)HSiOCH3' C6H13(CH3)HSiOCH3' C7H15(CH3) HSiOCH3, C8H17(CH3)HSiOCH 3' C9H19(CH3) HSiOCH3,C10H21(CH3)HSiOCH3, C11H23(CH3)HSiOCH3, C12H25(CH3)HSiOCH3, C13H27(CH3)HSiOCH3,C14H29(CH3)HSiOCH3, C15H31 (CH3)HSiOCH3, C16H33(CH3)HSiOCH3, C17H35(CH3)HSiOCH3,C18H37(CH3)HSiOCH3, C2F5C2H4 (CH3) 2SiOCH3、C3F7C2H4(CH3)2SiOCH3, C4F9C2H4(CH3)2SiOCH3,C5F11C2H4 (CH3)2SiOCH3, C6F13C2H4(Ca3)2SiOCH3, C7F15C2H4 (CH3)2SiOCH3, C8F17C2H4 (CH3) 2SiOCH3、(C2H5)3SiOCH3' C3H7 (C2H5)2SiOCH3, C4H9(C2H5)2SiOCH3' C5H11(C2H5)2SiOCH3' C6H13(C2H5)2SiOCH3'C7H15(C2H5)2SiOCH3, C8H17(C2H5)2SiOCH3, C9H19(C2H5)2SiOCH3, C10H21(C2H5)2SiOCH3,C11H23(C2H5)2SiOCH3, C12H25(C2H5)2SiOCH3, C13H27(C2H5)2SiOCH3, C14H29 (C2H5) 2SiOCH3、C15H31(C2H5)2SiOCH3, C16H33(C2H5)2SiOCH3, C17H35(C2H5)2SiOCH3, C18H37 (C2H5) 2SiOCH3、(C4H9) 3SiOCH3、C5H11 (C4H9) 2SiOCH3、C6H13 (C4H9) 2SiOCH3、C7H15 (C4H9) 2SiOCH3、C8H17 (C4H9) 2SiOCH3、C9H19(C4H9)2SiOCH3, C10H21(C4H9)2SiOCH3, C11H23(C4H9)2SiOCH3, C12H25(C4H9)2SiOCH3,C13H27(C4H9)2SiOCH3, C14H29(C4H9)2SiOCH3, C15H31(C4H9)2SiOCH3, C16H33(C4H9)2SiOCH3,C17H35(C4H9)2SiOCH3, C18H37(C4H9)2SiOCH3, C5H11 (CH3) Si (OCH3) 2、C6H13 (CH3) Si (OCH3) 2、C7H15 (CH3) Si (OCH3) 2、C8H17 (CH3) Si (OCH3) 2、C9H19 (CH3) Si (OCH3) 2、C10H21 (CH3) Si (OCH3) 2、C11H23 (CH3) Si (OCH3) 2、C12H25 (CH3) Si (OCH3) 2、C13H27 (CH3) Si (OCH3) 2、C14H29 (CH3) Si (OCH3) 2、C15H31 (CH3) Si (OCH3) 2、C16H33 (CH3) Si (OCH3) 2、C17H35 (CH3) Si (OCH3) 2、C18H37 (CH3) Si (OCH3) 2、C3F7C2H4 (CH3) Si (OCH3) 2、C4F9C2H4 (CH3) Si (OCH3) 2、C5F11C2H4 (CH3) Si (OCH3) 2、C6F13C2H4 (CH3)Si (OCH3) 2、C7F15C2H4 (CH3) Si (OCH3) 2、C8F17C2H4 (CH3) Si (OCH3) 2、C6H13Si (OCH3) 3、C7H15Si (OCH3) 3、C8H17Si (OCH3) 3、C9H19Si (OCH3) 3、C10H21Si (OCH3) 3、C11H23Si (OCH3) 3、C12H25Si (OCH3) 3、C13H27Si (OCH3) 3、C14H29Si (OCH3) 3、C15H31Si (OCH3) 3、C16H33Si (OCH3) 3、C17H35Si (OCH3) 3、C18H37Si (OCH3) 3、C4F9C2H4Si (OCH3) 3、C5F11C2H4Si (OCH3) 3、C6F13C2H4Si (OCH3) 3、C7F15C2H4Si (OCH3) 3、C8F17C2H4Si (OCH3) 3, C4H9(CH3)2SiOC2H5, C5H11 (CH3)2SiOC2H5, C6H13(CH3)2SiOC2H5,C7H15(CH3)2SiOC2H5, C8H17(CH3)2SiOC2H5, C9H19(CH3)2SiOC2H5, C10H21(CH3)2SiOC2H5,C11H23(CH3)2SiOC2H5^ C12H25(CH3)2SiOC2H5^ C13H27(CH3)2SiOC2H5^ C14H29(CH3)2SiOC2H5,C15H31(CH3)2SiOC2H5^ C16H33(CH3)2SiOC2H5^ C17H35(CH3)2SiOC2H5^ C18H37(CH3)2SiOC2H5,C2F5C2H4(CH3)2SiOC2H5, C3F7C2H4 (CH3) 2SiOC2H5、C4F9C2H4(CH3)2SiOC2H5, C5F11C2H4(CH3)2SiOC2H5,C6F13C2H4(CH3)2SiOC2H5, C7F15C2H4(CH3)2SiOC2H5, C8F17C2H4(CH3)2SiOC2H5, (C2H5) 3SiOC2H5、C3H7(C2H5)2SiOC2H5, C4H9(C2H5)2SiOC2H5, C5H11(C2H5)2SiOC2H5, C6H13(C2H5)2SiOC2H5,C7H15(C2H5)2SiOC2H5^ C8H17(C2H5)2SiOC2H5^ C9H19 (C2H5) 2SiOC2H5、C10H21(C2H5)2SiOC2H5^C11H23(C2H5)2SiOC2H5, C12H25(C2H5)2SiOC2H5, C13H27(C2H5)2SiOC2H5, C14H29(C2H5)2SiOC2H5,C15H31(C2H5)2SiOC2H5, C16H33(C2H5)2SiOC2H5, C17H35(C2H5)2SiOC2H5, C18H37(C2H5)2SiOC2H5,(C4H9)3SiOC2H5, C5H11(C4H9)2SiOC2H5, C6H13(C4H9)2SiOC2H5, C7H15(C4H9)2SiOC2H5,C8H17(C4H9)2SiOC2H5^ C9H19(C4H9)2SiOC2H5, C10H21(C4H9)2SiOC2H5, C11H23(C4H9)2SiOC2H5^C12H25(C4H9)2SiOC2H5, C13H27(C4H9)2SiOC2H5, C14H29(C4H9)2SiOC2H5, C15H31(C4H9)2SiOC2H5,C16H33(C4H9)2SiOC2H5, C17H35(C4H9)2SiOC2H5, C18H37(C4H9)2SiOC2H5, C5H11 (CH3) Si (OC2H5) 2、C6H13 (CH3) Si (OC2H5) 2、C7H15 (CH3) Si (OC2H5) 2、C8H17 (CH3) Si (OC2H5) 2、C9H19 (CH3) Si (OC2H5) 2、C10H21 (CH3) Si (OC2H5) 2、C11H23 (CH3) Si (OC2H5) 2、C12H25 (CH3) Si (OC2H5) 2、C13H27 (CH3) Si (OC2H5) 2、C14H29 (CH3) Si (OC2H5) 2、C15H31 (CH3) Si (OC2H5) 2、C16H33 (CH3) Si (OC2H5) 2、C17H35 (CH3) Si (OC2H5) 2、C18H37 (CH3) Si (OC2H5) 2、C3F7C2H4 (CH3) Si (OC2H5) 2、C4F9C2H4 (CH3) Si (OC2H5) 2、C5F11C2H4 (CH3)Si (OC2H5) 2、C6F13C2H4 (CH3) Si (OC2H5) 2、C7F15C2H4 (CH3) Si (OC2H5) 2、C8F17C2H4 (CH3) Si (OC2H5) 2、C6H13Si (OC2H5) 3、C7H15Si (OC2H5) 3、C8H17Si (OC2H5) 3、C9H19Si (OC2H5) 3、C10H21Si (OC2H5) 3、C11H23Si (OC2H5) 3、C12H25Si (OC2H5) 3、C13H27Si (OC2H5) 3、C14H29Si (OC2H5) 3、C15H31Si (OC2H5) 3、C16H33Si (OC2H5) 3、C17H35Si (OC2H5) 3、C18H37Si (OC2H5) 3、C4F9C2H4Si (OC2H5) 3、C5F11C2H4S i (OC2H5) 3、C6F13C2H4Si (OC2H5) 3、C7F15C2H4Si (OC2H5) 3、C8F17C2H4Si (OC2H5) 3 等烷氧基硅烷系化合物。另外，例如，可列舉出C4H9(CH3)2SiNCO' C5H11(CH3)2SiNCO' C6H13(CH3)2SiNCO'C7H15(CH3)2SiNCO, C8H17(CH3)2SiNCO, C9H19(CH3)2SiNCO, C10H21(CH3)2SiNCO, C11H23 (CH3)2SiNCO,C12H25 (CH3) 2SiNC0、C13H27 (CH3) 2SiNC0、C14H29 (CH3) 2SiNC0、C15H31 (CH3) 2SiNC0、C16H33 (CH3) 2SiNC0、C17H35(CH3)2SiNCCK C18H37(CH3)2SiNCCK C2F5C2H4(CH3)2SiNCCK C3F7C2H4(CH3)2SiNCO'C4F9C2H4(CH3)2SiNCO, C5F11C2H4(CH3)2SiNCCK C6F13C2H4(CH3)2SiNCCK C7F15C2H4(CH3)2SiNCO,C8F17C2H4(CH3)2SiNCO, (C2H5)3SiNCO, C3H7(C2H5)2SiNCO, C4H9(C2H5)2SiNCO, C5H11(C2H5)2SiNCO,C6H13(C2H5)2SiNCCK C7H15(C2H5)2SiNCCK C8H17(C2H5)2SiNCCK C9H19(C2H5)2SiNCCKC10H21(C2H5)2SiNCO' C11H23(C2H5)2SiNCO' C12H25(C2H5)2SiNCO' C13H27(C2H5)2SiNCO'C14H29(C2H5)2SiNCO' C15H31(C2H5)2SiNCO' C16H33(C2H5)2SiNCO' C17H35(C2H5)2SiNCO'C18H37 (C2H5)2SiNCO, (C4H9)3SiNCO, C5H11(C4H9)2SiNCO, C6H13(C4H9)2SiNCO, C7H15(C4H9)2SiMXKC8H17(C4H9)2SiNCCK C9H19(C4H9)2SiNCCK C10H21(C4H9)2SiNCO, C11H23(C4H9)2SiNCCKC12H25(C4H9)2SiNCCK C13H27(C4H9)2SiNCCK C14H29(C4H9)2SiNCCK C15H31(C4H9)2SiNCCKC16H33(C4H9)2SiNCO, C17H35 (C4H9)2SiNCO, C18H37(C4H9)2SiNCO, C5H11 (CH3) Si (NCO) 2、C6H13 (CH3)Si (NCO)2, C7H15 (CH3) Si (NCO)2, C8H17 (CH3) Si (NCO) 2、C9H19 (CH3) Si (NCO) 2、CltlH21 (CH3) Si (NCO)2,C11H23 (CH3) Si (NCO)2, C12H25 (CH3) Si (NCO)2, C13H27 (CH3) Si (NCO)2, C14H29 (CH3) Si (N⑶)2、C15H31 (CH3) Si (NCO)2, C16H33 (CH3) Si (NCO)2, C17H35 (CH3) Si (NCO)2, C18H37 (CH3) Si (N⑶)2、C3F7C2H4 (CH3) Si (NCO) 2、C4F9C2H4 (CH3) Si (NCO)2, C5F11C2H4 (CH3) Si (NCO)2, C6F13C2H4 (CH3)Si (NCO)2, C7F15C2H4 (CH3) Si (NCO)2, C8F17C2H4 (CH3) Si (NCO)2, C6H13Si (NCO) 3、C7H15Si (NCO) 3、C8H17Si (NCO) 3、C9H19Si (NCO) 3、C10H21Si (NCO) 3、C11H23Si (NCO) 3、C12H25Si (NCO) 3、C13H27Si (NCO) 3、C14H29Si (NCO) 3、C15H31Si (NCO) 3、C16H33Si (NCO) 3、C17H35Si (NCO) 3、C18H37Si (NCO) 3、C4F9C2H4Si (NCO) 3、C5F11C2H4Si (NCO) 3、C6F13C2H4Si (NCO) 3、C7F15C2H4Si (NCO) 3、C8F17C2H4Si (NCO) 3等異氰酸酯基硅烷系化合物。另夕卜，例如，可列舉出C4H9(CH3)2SiNH2、C5Hn(CH3)2SiNH2、C6H13(CH3)2SiNH2、C7H15(CH3)2SiNH2, C8H17(CH3)2SiNH2, C9H19(CH3)2SiNH2, C10H21(CH3)2SiNH2, C11H23(CH3)2SiNH2,C12H25(CH3)2SiNH2, C13H27(CH3)2SiNH2, C14H29(CH3)2SiNH2, C15H31(CH3)2SiNH2, C16H33(CH3)2SiNH2,C17H35(CH3) 2SiNH2、C18H37(CH3) 2SiNH2、C2F5C2H4 (CH3) 2SiNH2、C3F7C2H4(CH3)2SiNH2,C4F9C2H4(CH3)2SiNH2, C5F11C2H4(CH3)2SiNH2, C6F13C2H4(CH3)2SiNH2, C7F15C2H4(CH3)2SiNH2,C8F17C2H4(CH3)2SiNH2, [C4H9(CH3)2SiJ2NH, [C5H11(CH3)2SiJ2NH, [C6H13(CH3)2SiJ2NH,[C7H15(CH3)2SiJ2NH, [C8H17(CH3)2SiJ2NH, [C9H19(CH3)2SiJ2NH, [C10H21(CH3)2SiJ2NH,[C11H23(CH3)2SiJ2NH, [C12H25(CH3)2SiJ2NH, [C13H27 (CH3) 2Si] 2NH、[C14H29 (CH3) 2Si] 2NH、[C15H31(CH3)2SiJ2NH, [C16H33(CH3)2SiJ2NH, [C17H35 (CH3) 2Si] 2NH、[C18H37 (CH3) 2Si] 2NH、[C2F5C2H4(CH3)2SiJ2NH, [C3F7C2H4(CH3)2SiJ2NH, [C4F9C2H4(CH3)2SiJ2NH, [C5F11C2H4 (CH3) 2Si]2NH、[C6F13C2H4 (CH3) 2Si]2NH、[C7F15C2H4 (CH3) 2Si] 2NH、[C8F17C2H4 (CH3) 2Si] 2NH、[(C2H5)3SiJ2NH,[C3H7(C2H5)2SiJ2NH, [C4H9(C2H5)2SiJ2NH, [C5H11 (C2H5) 2Si] 2NH、[C6H13(C2H5)2SiJ2NH,[C7H15(C2H5)2SiJ2NH, [C8H17(C2H5)2SiJ2NH, [C9H19 (C2H5) 2Si] 2NH、[C10H21(C2H5)2SiJ2NH,[C11H23(C2H5)2SiJ2NH, [C12H25(C2H5)2SiJ2NH, [C13H27 (C2H5) 2Si] 2NH、[C14H29 (C2H5) 2Si] 2NH、[C15H31(C2H5)2SiJ2NH, [C16H33(C2H5)2SiJ2NH, [C17H35 (C2H5) 2Si] 2NH、[C18H37 (C2H5) 2Si] 2NH、[C4H9(CH3)2SiJ3N, [C5H11(CH3)2SiJ3N, [C6H13(CH3)2SiJ3N, [C7H15 (CH3) 2Si] 3N、[C8H17(CH3)2SiJ3N,[C9H19(CH3)2SiJ3N, [C10H21(CH3)2SiJ3N, [C11H23 (CH3) 2Si] 3N、[C12H25 (CH3) 2Si] 3N、·[C13H27(CH3)2SiJ3N, [C14H29(CH3)2SiJ3N, [C15H31 (CH3) 2Si] 3N、[C16H33(CH3)2SiJ3N,[C17H35(CH3)2SiJ3N, [C18H37(CH3)2SiJ3N, [C4F9C2H4 (CH3) 2Si] 3N、[C5F11C2H4 (CH3) 2Si] 3N、[C6F13C2H4(CH3)2Si]3N、[C7F15C2H4(CH3)2Si]3N、[C8F17C2H4(CH3)2Si]3N、C4H9(CH3)2SiN(CH3)2,C5H11(CH3)2SiN(CH3)2, C6H13(CH3)2SiN(CH3)2, C7H15(CH3)2SiN(CH3)2, C8H17(CH3)2SiN(CH3)2,C9H19 (CH3)2SiN(CH3) 2、C10H21(CH3)2SiN(CH3)2, C11H23 (CH3)2SiN(CH3) 2、C12H25(CH3)2SiN(CH3)2,C13H27 (CH3)2SiN (CH3) 2、C14H29 (CH3)2SiN(CH3)2, C15H31 (CH3)2SiN(CH3)2' C16H33 (CH3)2SiN(CH3)2,C17H35 (CH3)2SiN(CH3)2, C18H37(CH3)2SiN(CH3)2' C5H11(CH3) HSiN(CH3)2, C6H13 (CH3) HSiN(CH3) 2、C7H15 (CH3) HSiN (CH3) 2、C8H17 (CH3) HSiN(CH3) 2、C9H19(CH3) HSiN(CH3)2, C10H21 (CH3) HSiN (CH3) 2、C11H23(CH3)HSiN(CH3)2, C12H25 (CH3) HSiN (CH3) 2、C13H27 (CH3) HSiN (CH3) 2、C14H29(CH3)HSiN (CH3)2, C15H31 (CH3) HSiN (CH3)2, C16H33 (CH3) HSiN (CH3)2, C17H35 (CH3) HSiN (CH3)2, C18H37 (CH3)HSiN (CH3) 2、C2F5C2H4 (CH3)2SiN (CH3) 2、C3F7C2H4 (CH3) 2SiN (CH3) 2、C4F9C2H4 (CH3) 2SiN (CH3) 2、C5F11C2H4 (CH3) 2SiN (CH3) 2、C6F13C2H4 (CH3) 2SiN (CH3) 2、C7F15C2H4 (CH3) 2SiN (CH3) 2、C8F17C2H4 (CH3)2SiN (CH3) 2、(C2H5)3SiN(CH3)2' C3H7(C2H5)2SiN(CH3)2, C4H9(C2H5)2SiN(CH3)2,C5H11 (C2H5)2SiN (CH3) 2、C6H13 (C2H5)2SiN (CH3) 2、C7H15 (C2H5)2SiN(CH3) 2、C8H17(C2H5)2SiN(CH3)2,C9H19 (C2H5)2SiN (CH3) 2、C10H21 (C2H5)2SiN (CH3) 2、C11H23 (C2H5)2SiN (CH3) 2、C12H25 (C2H5)2SiN (CH3) 2、C13H27 (C2H5) 2SiN (CH3) 2、C14H29 (C2H5) 2SiN (CH3)2, C15H31 (C2H5) 2SiN (CH3) 2、C16H33 (C2H5) 2SiN (CH3)2,C17H35 (C2H5) 2SiN (CH3) 2、C18H37 (C2H5) 2SiN (CH3) 2、(C4H9) 3SiN (CH3) 2、C5H11 (C4H9) 2SiN (CH3) 2、C6H13 (C4H9)2SiN (CH3) 2、C7H15 (C4H9)2SiN (CH3) 2、C8H17 (C4H9)2SiN (CH3) 2、C9H19(C4H9)2SiN(CH3)2,C10H21 (C4H9) 2SiN (CH3) 2、C11H23 (C4H9) 2SiN (CH3)2, C12H25 (C4H9) 2SiN (CH3) 2、C13H27 (C4H9) 2SiN (CH3) 2、C14H29 (C4H9) 2SiN (CH3) 2、C15H31 (C4H9) 2SiN (CH3)2, C16H33 (C4H9) 2SiN (CH3) 2、C17H35 (C4H9) 2SiN (CH3)2,C18H37 (C4H9) 2SiN (CH3)2, C5H11 (CH3) Si [N (CH3) 2] 2、C6H13 (CH3) Si [N (CH3) 2] 2、C7H15 (CH3)Si [N (CH3) 2] 2、C8H17 (CH3) Si [N (CH3) 2] 2、C9H19 (CH3) Si [N (CH3) 2] 2、C10H21 (CH3) Si [N (CH3) 2] 2、C11H23 (CH3) Si [N (CH3) 2] 2、C12H25 (CH3) Si [N (CH3) 2] 2、C13H27 (CH3) Si [N (CH3) 2] 2、C14H29 (CH3)Si [N (CH3) 2] 2、C15H31 (CH3) Si [N (CH3) 2] 2、C16H33 (CH3) Si [N (CH3) 2] 2、C17H35 (CH3) Si [N (CH3) 2] 2、C18H37 (CH3) Si [N (CH3) J2^C3F7C2H4 (CH3) Si [N (CH3) 2]2>C4F9C2H4 (CH3) Si [N (CH3) 2]2>C5FnC2H4 (CH3)Si [N (CH3) 2] 2、C6F13C2H4 (CH3) Si [N (CH3) 2] 2、C7F15C2H4 (CH3) Si [N (CH3) 2] 2、C8F17C2H4 (CH3)Si[N(CH3)2]2、C6H13Si [N (CH3)2] 3、C7H15Si [N (CH3) 2] 3、C8H17Si [N (CH3) 2]3、C9H19Si [N (CH3) 2]3、C10H21Si [N (CH3) 2] 3、C11H23Si [N (CH3) 2] 3、C12H25Si [N (CH3) 2] 3、C13H27Si [N (CH3) 2] 3、C14H29Si [N (CH3) 2] 3、C15H31Si [N (CH3) 2] 3、C16H33Si [N (CH3) 2] 3、C17H35Si [N (CH3) 2] 3、C18H37Si [N (CH3) 2] 3、C4F9C2H4Si [N (CH3) 2] 3、C5F11C2H4Si [N (CH3) 2] 3、C6F13C2H4Si [N (CH3) 2] 3、C7F15C2H4Si [N (CH3)2] 3、C8F17C2H4Si [N (CH3)2] 3、C4H9 (CH3)2SiN (C2H5) 2、C5H11(CH3)2SiN(C2H5)2,C6H13((CH3)2SiN(C2H5)2、C7H15(CH3)2SiN(C2H5)2' C8H17(CH3)2SiN(C2H5)2, C9H19(CH3)2SiN(C2H5)2、C10H21 (CH3) 2SiN (C2H5) 2、C11H23 (CH3) 2SiN (C2H5) 2、C12H25 (CH3) 2SiN (C2H5) 2、C13H27 (CH3) 2SiN (C2H5) 2、C14H29 (CH3) 2SiN (C2H5) 2、C15H31 (CH3) 2SiN (C2H5) 2、C16H33 (CH3) 2SiN (C2H5) 2、C17H35 (CH3) 2SiN (C2H5) 2、C18H37 (CH3) 2SiN (C2H5) 2、C4F9C2H4 (CH3) 2SiN (C2H5) 2、C4F9C2H4 (CH3) 2SiN (C2H5) 2、C5F11C2H4 (CH3) 2SiN (C2H5) 2、C6F13C2H4 (CH3) 2SiN (C2H5) 2、C7F15C2H4 (CH3) 2SiN (C2H5) 2、C8F17C2H4(CH3)2SiN(C2H5)2, (C2H5)3SiN(C2H5)2, C3H7(C2H5)2SiN(C2H5)2、C4H9(C2H5)2SiN(C2H5)2,C5H11(C2H5)2SiN(C2H5)2' C6H13(C2H5)2SiN ((C2H5)2' C7H15(C2H5)2SiN(C2H5)2'C8H17 (C2H5) 2S i N (C2H5) 2、C9H19 (C2H5) 2Si N (C2H5) 2、C10H21 (C2H5) 2Si N (C2H5) 2、C11H23 (C2H5) 2Si N (C2H5) 2、C12H25 (C2H5) 2SiN (C2H5) 2、C13H27 (C2H5) 2SiN (C2H5) 2、C14H29 (C2H5) 2Si N (C2H5) 2、C15H31 (C2H5) 2SiN (C2H5) 2、C16H33(C2H5) 2SiN (C2H5) 2、C17H35 (C2H5)2SiN (C2H5) 2、C18H37 (C2H5)2SiN (C2H5) 2、(C4H9)3SiN(C2H5)2, C5H11 (C4H9)2SiN(C2H5) 2、C6H13 (C4H9) 2SiN (C2H5) 2、C7H15 (C4H9) 2SiN (C2H5) 2、C8H17 (C4H9) 2SiN (C2H5) 2、C9H19 (C4H9) 2SiN (C2H5) 2、C10H21 (C4H9) 2Si N (C2H5) 2、C11H23 (C4H9) 2SiN (C2H5) 2、C12H25(C4H9) 2SiN (C2H5) 2、C13H27(C4H9)2SiN(C2H5)2' C14H29(C4H9)2SiN(C2H5)2' C15H31(C4H9)2SiN(C2H5)2'C16H33(C4H9)2SiN(C2H5)2、C17H35(C4H9)2SiN(C2H5)2、C18H37(C4H9)2SiN(C2H5)2 等氨基硅烷系化合物。這些硅化合物之中，烴基的氫原子被鹵素原子取代的情況，考慮拒水性能時，優選取代的鹵素原子為氟原子(即通式[4]所示的化合物)。氟原子取代的硅化合物之中，由于含有5個以上氟原子的硅化合物顯示優異的疏水性，特別是對于含有下述物質的晶片更為優選，所述物質為表面難以形成羥基的物質；或者存在于表面的羥基的反應性低的物質，如欽、氣化欽、鶴、招、銅、錫、氣化組、釘之類。另外，通式[I]的X所示的與硅元素鍵連的元素為氮的I價官能團只要是由碳、氫、硼、氮、磷、氧、硫、硅、鍺、氟、氯、溴、碘等元素構成的官能團即可，例如，可列舉出-NHSi(CH3)3 基、-NHSi (CH3) 2C4H9 基、-NHSi(CH3)2C8H17 基、-N(CH3)2 基、-N (C2H5) 2基、-N(C3H7)2 基、-N(CH3) (C2H5)基、-NH(C2H5)基、-NCO 基、咪唑基、乙酰胺基等。此外，通式[I]的X所示的與硅元素鍵連的元素為氧的I價官能團只要是由碳、氫、硼、氮、磷、氧、硫、硅、鍺、氟、氯、溴、碘元素構成的官能團即可，例如，可列舉出-OCH3基、-OC2H5 基、-OC3H7 基、-OCOCH3 基、-OCOCF3 基等。另外，通式[I]的X所示的鹵素基團可列舉出-F基、-Cl基、-Br基、-I基等。其中更優選-Cl基。前述通式[I]的X所示的基團可以通過與前述晶片表面的羥基反應在該硅化合物中的硅元素與該晶片表面之間形成鍵，從而形成保護膜。特別是，前述氮化硅、多晶硅的存在于物質表面的羥基的量少，從而存在與前述硅化合物的反應部位少的情況。然而，如果本發明的R1所示的疏水性基團體積大并且R1是具有優異疏水性的基團，結果能夠得到優異拒水性的保護膜。另外，由于存在于前述鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭、釕這類物質表面的羥基與前述硅化合物的反應性低，存在無法使該羥基完全反應的情況。即使在這樣的情況下，如果R1所示的疏水性基團體積大并且R1是具有優異疏水性的基團，結果也能夠得到優異拒水性的保護膜。另外，前述鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭、釕之類物質是金屬單質、氮化物的情況與是氧化物的情況相比較，存在于該物質表面的羥基的量少。即使在這樣的情況下，如果R1所示的疏水性基團體積大并且R1是具有優異疏水性的基團，結果能夠得到優異拒水性的保護膜。 另外，通式[I]和通式[4]的a為廣3的整數即可，a為I或2的情況下，長期保存前述拒水性保護膜形成劑或前述化學溶液時，有可能因水分的混入等，使硅化合物發生聚合，縮短能夠保存的時間。考慮該情況時,通式[I]和通式[4]的a優選為3。另外，通式[I]所示的硅化合物之中，R1由碳原子數為Γ18的未取代或鹵素原子取代的I個烴基和2個甲基構成的硅化合物(B卩，通式[3]所示的化合物)因與凹凸圖案表面的羥基、晶片表面的羥基的反應速度迅速，所以優選。此是由于在凹凸圖案表面的羥基、晶片表面的羥基與前述硅化合物的反應中，因為疏水性基團產生的空間位阻對反應速度造成較大影響，所以除了與硅元素鍵連的烷基鏈是最長的一個、剩余的兩個越短越好。同樣地，前述通式[4]的a和b的總和為3的硅化合物之中，b為2且R4都是甲基的硅化合物由于與晶片表面的羥基的反應性高，所以優選。鑒于這些情況，作為前述通式[I]所示的硅化合物之中特別優選的化合物，可列舉出 C4H9(CH3)2SiCl'C5H11(CH3)2SiCl'C6H13(CH3)2SiCU C7H15(CH3)2SiCl'C8H17(CH3)2SiCU C9H19(CH3)2SiCU C10H21(CH3)2SiCU C11H23(CH3)2SiCU C12H25(CH3)2SiCUC13H27(CH3)2SiCU C14H29(CH3)2SiCU C15H31 (CH3)2SiCU C16H33(CH3)2SiCl' C17H35(CH3)2SiCUC18H37(CH3)2SiCU C2F5C2H4(CH3)2SiCU C3F7C2H4(CH3)2SiCU C4F9C2H4(CH3)2SiCUC5F11C2H4(CH3)2SiCU C6F13C2H4(CH3)2SiCU C7F15C2H4(CH3)2SiCU C8F17C2H4(CH3)2SiCUC4H9 (CH3)2SiN (CH3) 2、C5H11 (CH3) 2SiN (CH3) 2、C6H13 (CH3) 2SiN (CH3) 2、C7H15 (CH3) 2SiN (CH3) 2、C8H17(CH3)2SiN(CH3)2^ C9H19 (CH3) 2SiN (CH3) 2、C10H21 (CH3) 2SiN (CH3) 2、C11H23 (CH3) 2SiN (CH3) 2、C12H25 (CH3)2SiN (CH3) 2、C13H27(CH3)2SiN(CH3)2' C14H29(CH3)2SiN(CH3)2' C15H31 (CH3)2SiN(CH3)2'C16H33 (CH3) 2SiN (CH3) 2> C17H35 (CH3) 2SiN (CH3) 2、C18H37 (CH3) 2SiN (CH3) 2、C2F5C2H4 (CH3) 2SiN (CH3) 2、C3F7C2H4 (CH3) 2SiN (CH3) 2、C4F9C2H4 (CH3) 2SiN (CH3) 2、C5F11C2H4 (CH3) 2SiN (CH3) 2、C6F13C2H4 (CH3) 2SiN (CH3) 2、C7F15C2H4 (CH3) 2SiN (CH3) 2、C8F17C2H4 (CH3) 2SiN (CH3) 2。此外，前述拒水性保護膜形成劑也可以含有2種以上的前述通式[I]所示的硅化合物，也可以含有前述通式[I]所示的硅化合物和前述通式[I]所示的硅化合物以外的硅化合物。下面對本發明的拒水性保護膜形成用化學溶液進行說明。該化學溶液中含有至少前述拒水性保護膜形成劑即可，該化學溶液中作為溶劑可以使用有機溶劑。該有機溶劑只要能夠溶解前述保護膜形成劑即可，例如，適合使用烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素元素溶齊U、亞砜系溶劑、醇類、多元醇的衍生物、含氮元素溶劑等。使用水作為稀釋的溶劑時，由于水引發前述硅化合物的X所示的基團水解形成硅羥基(Si-OH)，產生的硅羥基之間進行縮合反應，從而前述硅化合物之間鍵連生成二聚體。該二聚體由于與晶片表面的羥基的反應性低，因而無法使晶片表面充分拒水化，并且拒水化所需時間長，所以不優選使用水作為溶劑。此外，前述硅化合物由于易與質子性溶劑反應，使用非質子性溶劑作為前述有機溶劑時，容易在短時間內使晶片表面體現拒水性，所以優選。另外，非質子性溶劑指非質子性極性溶劑和非質子性非極性溶劑兩者。作為這樣的非質子性溶劑，可列舉出烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素元素溶劑、亞砜系溶劑、不具有羥基的多元醇的衍生物、不具有N-H鍵的含氮元素溶劑。作為前述烴類的例子，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等，作為前述酯類的例子，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸乙酯等，作為前述醚類的例子，有二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二噁烷等，作為前述酮類的例子，有丙酮、乙酰丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮等，作為前述含鹵素元素溶劑的例子，有全氟辛烷、全氟壬烷、 全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟化碳，1，1，1，3，3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2，3- 二氫十氟戊烷、ZE0R0LA-H (ZE0NC0RP0RATI0N制造)等氫氟烴，甲基全氟異丁基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、乙基全氟異丁基醚、ASAHIKLINAE-3000 (旭硝子株式會社制造)、Novec HFE-7100、NovecHFE-7200、Novec 7300,Novec 7600 (均為 3M 公司制造)等氫氟醚，四氯甲烷等氯烴，氯仿等氫氯烴，二氯二氟甲烷等氯氟烴，1，I- 二氯_2，2，3，3，3-五氟丙燒、1,3-二氯-I，1,2，2，3-五氟丙燒、I-氯-3，3, 3- 二氟丙烯、1，2- 二氯-3，3，3- 二氟丙烯等氫氯氟烴，全氟醚，全氟聚醚等，作為前述亞砜系溶劑的例子，有二甲基亞砜等，作為前述不具有羥基的多元醇衍生物的例子，有二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚等，作為不具有N-H鍵的含氮元素溶劑的例子，有N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-卩比咯燒酮、二乙胺、卩比唳等。此外，前述有機溶劑使用不燃性溶劑時，由于拒水性保護膜形成化學溶液為不燃性或者閃點提高，因而優選。含鹵素元素溶劑多是不燃性溶劑，不燃性含鹵素元素溶劑可優選作為不燃性有機溶劑使用。另外，前述有機溶劑使用極性溶劑時，由于前述保護膜形成劑的硅化合物與晶片表面的羥基的反應容易進行，所以優選。另外，有機溶劑中也可存在微量的水分。但是，溶劑中大量含有該水分時，存在硅化合物由該水分引發水解而使反應性降低的情況。因此，優選減少溶劑中的水分量，與前述硅化合物進行混合時，該水分量優選相對于該硅化合物設為以摩爾比計小于I摩爾倍、特別優選設為小于O. 5摩爾倍。前述保護膜形成用化學溶液優選在該化學溶液的總量100質量％中以為O. Γ50質量％的方式混合前述拒水性保護膜形成劑、更優選相對于該化學溶液的總量100質量％以O. 3^20質量％地混合。拒水性保護膜形成劑小于O. I質量％時，有拒水性賦予效果變得不充分的傾向，多于50質量％時，由于顧慮清洗后來自拒水性保護膜形成劑的成分以雜質形式殘留在晶片表面，因而不優選。另外，從成本觀點考慮也不優選增加拒水性保護膜形成劑的使用量。另外，為了促進前述硅化合物與晶片表面的羥基的反應，前述化學溶液中也可以添加催化劑。作為這樣的催化劑，適合使用三氟乙酸、三氟乙酸酐、五氟丙酸、五氟丙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、硫酸、氯化氫等不含水的酸；氨、烷基胺、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、三亞乙基二胺、二甲基苯胺、吡啶、哌嗪、N-烷基嗎啉等堿；硫化銨、乙酸鉀、甲基羥胺鹽酸鹽等鹽以及，錫、鋁、鈦等金屬絡合物、金屬鹽。尤其是考慮催化效果時，優選三氟乙酸、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、硫酸、氯化氫等酸，該酸優選不含水分。另外，上述催化劑也可以通過反應而形成拒水性保護膜的一部分。特別是通式[I]的疏水性基團R1的碳原子數增大時，存在因空間位阻而使該硅化合物與晶片表面的羥基的反應性降低的情況。該情況通過添加不含水的酸作為催化劑而出現下述情況促進晶片表面的羥基與前述硅化合物的反應，彌補前述那樣的因疏水性基團 產生的空間位阻致使反應速度降低。相對于前述娃化合物的總量100質量％，前述催化劑的添加量優選為O. OflOO質量％。由于添加量減少時催化效果降低，因而不優選。另外，過多地添加也不會提高催化效果，多于硅化合物時，反而會存在催化效果降低的情況。此外，還顧慮以雜質形式殘留在晶片表面。因此，相對于前述硅化合物的總量100質量％，前述催化劑添加量優選為O. OflOO質量％、更優選為O. Γ50質量％、進一步優選為O. 2^20質量％。本發明的化學溶液可以采取下述形式從最初就混合含有前述硅化合物和前述催化劑的單液型；也可以是含有前述硅化合物的液體和含有前述催化劑的液體的雙液型，并在使用時進行混合。接著對本發明的晶片的清洗方法進行說明。使用本發明的化學溶液清洗的晶片通常大多經過了使晶片表面形成具有凹凸圖案的面的前處理工序。只要采用前述前處理工序能夠在晶片表面形成圖案就不限定其方法。作為常規方法，在晶片表面涂布抗蝕劑，然后隔著抗蝕劑掩模對抗蝕劑進行曝光，通過蝕刻去除已曝光的抗蝕劑或未曝光的抗蝕劑，制作具有期望的凹凸圖案的抗蝕層。另外，采用將具有圖案的模具按壓在抗蝕劑上也可以得到具有凹凸圖案的抗蝕層。接著，對晶片進行蝕刻。此時，相當于抗蝕圖案的凹部的晶片表面被選擇性地蝕刻。最后，剝離抗蝕層，得到具有凹凸圖案的
曰
曰曰/T ο其中，前述清洗中使用的晶片表示含有含硅元素物質的晶片、或含有選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭和釕組成的組中的至少I種物質的晶片。作為前述含有含硅元素物質的晶片包括硅片；利用熱氧化法、CVD法、濺射法等在硅片上形成氧化硅膜的硅片；或者，利用CVD法、濺射法等形成氮化硅膜、多晶硅膜的硅片；此外還有這些氮化硅膜、多晶硅膜或硅片表面自然氧化后的硅片。另外，作為晶片還可以使用由含硅和/或氧化硅的多種成分構成的晶片；碳化硅晶片；以及晶片上形成有含硅元素的各種膜的晶片。此外，還可以是在藍寶石晶片、各種化合物半導體晶片、塑料晶片等不含硅元素的晶片上形成有含硅元素的各種膜的晶片。其中，前述化學溶液可以在下述表面形成保護膜，從而拒水化，所述表面為含硅元素的晶片表面；形成在晶片上的含硅元素的膜表面；以及由前述晶片或前述膜形成的含娃兀素的凹凸圖案之中的娃原子存在部分的表面。一般對于表面大量具有氧化硅膜、氧化硅部分的晶片，反應活性點的羥基大量存在于該表面，容易賦予拒水性能。另一方面，對于表面大量具有氮化娃膜、氮化娃部分的晶片、表面大量具有多晶硅膜、多晶硅部分的晶片、或者硅片，該表面處羥基少，難以采用以往的技術賦予拒水性能。然而，即便是這樣的晶片，使用本發明的化學溶液時，仍能夠賦予晶片表面充分的拒水性，進而起到防止清洗時圖案傾塌的效果。因而表面大量具有氧化硅膜、氧化硅部分的晶片自不必說，表面大量具有氮化硅膜、氮化硅部分的晶片、表面大量具有多晶硅膜、多晶硅部分的晶片、或者硅片均適用本發明的化學溶液，是優選的基材，其中特別優選大量具有氮化硅膜、氮化硅部分的晶片。另外，作為前述含有選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭和釕組成的組中的至少I種物質的晶片，可列舉出用鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭和釕的金屬系物質層覆蓋硅片、由含硅和/或氧化硅(SiO2)的多種成分構成的晶片、碳化硅晶片、藍寶石晶片、各種 化合物半導體晶片、塑料晶片等的表面的晶片；或者在晶片上形成多層膜、其中至少I層是前述金屬系物質層的晶片等，上述凹凸圖案形成工序對含有該金屬系物質層的層實施。另外包括，形成上述凹凸圖案時該凹凸圖案的至少一部分由該金屬系物質形成。此外還包括，在晶片上形成凹凸圖案而該凹凸圖案的表面形成有前述金屬系物質層。另外，即便對于由含前述金屬系物質的多種成分構成的晶片，也能夠在該金屬系物質的表面形成前述保護膜。作為該由多種成分構成的晶片包括前述金屬系物質形成在晶片表面的晶片；或者，在形成凹凸圖案時該凹凸圖案的至少一部分由該金屬系物質形成。其中，采用本發明第2形態的化學溶液能夠形成保護膜的是前述凹凸圖案中的至少前述金屬系物質部分的表面。本發明的晶片的清洗方法針對于表面形成有凹凸圖案的晶片中該凹凸圖案的至少凹部表面含有硅元素的晶片，該清洗方法具有水系清洗液清洗工序，用水系清洗液清洗前述晶片表面；拒水性保護膜形成工序，在前述晶片表面的至少凹部中保持拒水性保護膜形成用化學溶液，從而在該凹部表面形成拒水性保護膜；液體去除工序，去除晶片表面的液體；拒水性保護膜去除工序，從前述凹部表面去除拒水性保護膜。作為前述水系清洗液的例子，可列舉出水；或者，水中混合有有機溶劑、酸、堿、表面活性劑、過氧化氫、臭氧中的至少I種以上的以水為主要成分(例如，水的含有率為50質量％以上)的清洗液。利用前述水系清洗液的清洗中，在去除抗蝕劑、去除晶片表面的顆粒等后，通過干燥等去除水系清洗液時，凹部的寬度小、凸部的高寬比大時，易產生圖案傾塌。如圖I和圖2描述地定義該凹凸圖案。圖I是顯示表面為具有凹凸圖案2的面的晶片I的簡要平面圖，圖2是顯不圖I中a_a’剖面的一部分的圖。凹部的寬度5如圖2所不地表不為凸部3與凸部3的間隔，凸部的高寬比表示為凸部的高度6除以凸部的寬度7后的值。清洗工序中圖案傾塌容易在凹部的寬度為70nm以下、尤其是45nm以下、高寬比為4以上、尤其是6以上的時候出現。
此外，在水系清洗液清洗工序中，對于保持水系清洗液進行接觸的由選自由氮化硅、多晶硅、鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭和釕組成的組中的至少I種物質構成的部位，通過與水系清洗液的接觸，表面的一部分被氧化，形成羥基。雖然該氧化也存在依據物質而弱化的情況，但由于本發明中提供的拒水性保護膜形成劑具有強疏水基團，因此即便與氧化形成的一部分羥基反應的拒水性保護膜形成劑是少量的，也能夠形成優異的拒水性保護膜。該晶片表面的氧化即便水系清洗液是室溫的純水也可進行，由于水系清洗液的酸性強、水系清洗液的溫度高等時更容易進行，因此也可以以促進氧化為目的在水系清洗液中添加酸、提高水系清洗液的溫度等。此外，以促進氧化為目的，還可以添加過氧化氫、臭氧
坐寸ο在本發明的晶片的清洗方法中，為了有效地進行清洗而不發生圖案傾塌，從前述 水系清洗液清洗工序到拒水性保護膜形成工序優選在晶片的至少凹部總保持液體的狀態下進行。另外，在拒水性保護膜形成工序之后，將晶片的凹部中保持的拒水性保護膜形成用化學溶液置換為其它的液體時，也與上述同樣地優選在晶片的至少凹部總保持液體的狀態下進行。另外，在本發明中，只要晶片的凹凸圖案的至少凹部中能夠保持前述水系清洗液、前述化學溶液、其它的液體，就不特別地限定該晶片的清洗方式。作為晶片的清洗方式，可列舉出以旋轉清洗為代表的單片方式，使晶片基本保持水平地旋轉并將液體供給至旋轉中心附近I片片地清洗晶片；分批方式，在清洗槽內浸潰多片晶片進行清洗。另外，作為將前述水系清洗液、前述化學溶液、其它的液體供給晶片的凹凸圖案的至少凹部時前述水系清洗劑、前述化學溶液、其它的液體的形態，只要是被保持在該凹部時為液體就不特別地限定，例如，有液體、蒸氣等。接著對拒水性保護膜形成工序進行說明。從前述水系清洗液清洗工序到拒水性保護膜形成工序的過渡通過從水系清洗液清洗工序中晶片的凹凸圖案的至少凹部中保持的水系清洗液置換為拒水性保護膜形成用化學溶液來進行。關于該從水系清洗液到拒水性保護膜形成用化學溶液的置換，可以進行直接置換，也可以一次以上經過置換為不同的清洗液A (以后，有時僅記載為“清洗液A”)、然后再置換為拒水性保護膜形成用化學溶液。作為前述清洗液A的優選例，可列舉出水；有機溶劑；水和有機溶劑的混合物；或者，它們中混合有酸、堿、表面活性劑中至少I種以上的液體等。另外，作為前述清洗液A的優選例之一的有機溶劑的例子，可列舉出烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素元素溶劑、亞砜系溶劑、醇類、多元醇的衍生物、含氮元素溶劑等。前述拒水性保護膜形成工序中拒水性保護膜的形成通過使晶片的凹凸圖案的至少凹部保持拒水性保護膜形成用化學溶液來進行。圖3是顯示凹部4保持拒水性保護膜形成用化學溶液8的狀態的示意圖。圖3的示意圖的晶片表示圖I的a-a’剖面的一部分。該拒水性保護膜形成工序的過程中，拒水性保護膜形成用化學溶液被供給形成有凹凸圖案2的晶片I。此時，拒水性保護膜形成用化學溶液如圖3所示地呈現被保持在至少凹部4中的狀態，從而使凹部4的表面拒水化。另外，本發明的保護膜可以非連續地形成、或者可以非均勻地形成，為了賦予更優異的拒水性，更優選連續地、或均勻地形成。另外，保護膜形成工序中，提高化學溶液的溫度時，雖然容易在更短時間內形成前述保護膜，但是有可能因拒水性保護膜形成用化學溶液的沸騰、蒸發等損害該化學溶液的穩定性，所以優選在1(T160°C下保持前述化學溶液、特別優選15 120°C。圖4顯示因拒水性保護膜形成劑而拒水化的凹部4中保持有液體9的情況的示意圖。圖4的示意圖的晶片表示圖I的a-a’剖面的一部分。凹部4的表面借助拒水性保護膜形成劑形成了拒水性保護膜10。此時凹部4中保持的液體9可以為前述化學溶液、從前述化學溶液置換為不同于該化學溶液的清洗液B (以后，有時僅記載為“清洗液B”)后的液體(清洗液B),也可以為置換中途的液體(化學溶液和清洗液B的混合液)。從凹部4去除液體9時，晶片表面仍保持有前述拒水性保護膜10。作為前述清洗液B的優選例，可列舉出水；有機溶劑；水和有機溶劑的混合物；或者，它們中混合有酸、堿、表面活性劑中至少I種以上的液體等。另外，作為前述清洗液B的優選例之一的有機溶劑的例子，可列舉出烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素元素溶劑、亞砜系溶劑、醇類、多元醇類、多元醇類的衍生物、含氮元素溶劑等。前述具有凹凸圖案的晶片的凹部中保持液體時，毛細力作用于該凹部。該毛細力 的大小是用以下所示的式子求出的P的絕對值。P=2X Y Xcos Θ /S(式中、Y是凹部中保持的液體的表面張力，Θ是凹部中保持的液體與凹部表面所成的接觸角，S是凹部的寬度。)如圖4的凹部4那樣的凹部表面存在拒水性保護膜時，增大Θ，減小P的絕對值。從抑制圖案傾塌的觀點考慮，P的絕對值越小越好，理想的是將與去除的液體的接觸角調整至90°附近,從而使毛細力無限地接近O. OMN/m2。如圖4所示地，凹部表面形成有保護膜10時，若假定該表面保持有水時的接觸角為65 115°，則不易發生圖案傾塌，因此優選。接觸角越接近90°則作用于該凹部的毛細力越小，從而更不易發生圖案傾塌，因此特別優選7(Γ110°。另外，例如，線寬(凹部的寬度)為45nm的線寬/間隔形狀圖案的晶片的情況下，毛細力優選為2. lMN/m2以下。該毛細力為
2.lMN/m2以下時,不易發生圖案傾塌，因而優選。另外,該毛細力減小時,更不易發生圖案傾塌，因此特別優選該毛細力為I. lMN/m2以下。此外，理想的是將與去除的液體的接觸角調整至90°附近,從而使毛細力無限地接近O. OMN/m2。接著，對前述液體去除工序進行說明。其中，凹部中保持的液體是前述化學溶液、清洗液B、或該化學溶液和清洗液B的混合液。作為去除前述液體的方法，優選采用自然干燥、空氣干燥、氮氣干燥、旋轉干燥法、IPA (2-丙醇)蒸氣干燥、馬蘭各尼干燥(Marangonidrying)、加熱干燥、熱風干燥、真空干燥等公知的干燥方法進行。為了效率良好地去除前述液體，在排出去除保持的液體后，可以對殘余的液體進行干燥。最后對拒水性保護膜去除工序進行說明。去除前述拒水性保護膜的情況下，斷開該保護膜中的C-C鍵、C-F鍵是有效的。其方法只要能夠斷開前述鍵就不特別地限定，例如，可列舉出對晶片表面進行光照射、對晶片進行加熱、對晶片進行臭氧暴露、對晶片表面進行等離子體照射、對晶片表面進行電暈放電等。用光照射去除前述保護膜的情況下，優選照射包含能量與該保護膜中的C-C鍵、C-F鍵的鍵能83kcal/mol、116kcal/mol相當的波長小于340nm、240nm的紫外線。作為該光源，可使用金屬鹵化物燈、低壓汞燈、高壓汞燈、準分子燈、碳弧等。另外，用光照射去除前述保護膜的情況下，若在利用紫外線分解前述保護膜的構成成分的同時產生臭氧，并通過該臭氧使前述保護膜的構成成分氧化揮發，則處理時間會變短，因而特別優選。作為該光源，可使用低壓汞燈、準分子燈。另外，也可以邊進行光照射邊對晶片進行加熱。在對晶片進行加熱的情況下，優選的是，在40(T700°C、更優選在50(T700°C進行晶片的加熱。優選的是，該加熱時間保持廣60分鐘、優選保持1(Γ30分鐘而進行。另外，也可在該工序中組合使用臭氧暴露、等離子體照射、電暈放電等。另外，也可以邊加熱晶片邊進行光照射。通過加熱去除前述保護膜的方法有使晶片與熱源接觸的方法；將晶片置于熱處理爐等加熱環境下的方法等。其中，將晶片置于加熱環境下的方法即使面對處理多片晶片的情況，仍能夠容易均勻地賦予用于從晶片表面去除前述保護膜的能量，而且操作簡便、短時間內完成處理的處理能力高等，是工業上有利的方法。
對晶片進行臭氧暴露的情況下，也可以將通過低壓汞燈等的紫外線照射、通過高電壓的低溫放電等而產生的臭氧供給于晶片表面。也可以對晶片邊進行臭氧暴露邊進行光照射，還可以進行加熱。通過將前述光照射、加熱、臭氧暴露、等離子體照射、電暈放電組合，能夠有效地去除晶片表面的保護膜。實施例關于使晶片表面成為具有凹凸圖案的面、用其它清洗液置換凹凸圖案的至少凹部中保持的清洗液，已在其它的文獻等中進行過各種研究，是已經確立的技術，因此本實施例以前述保護膜形成用化學溶液的評價為中心而進行。作用于凹凸圖案的凹部的毛細力用以下的式子表示。P=2X Y Xcos Θ /S(式中、Y是凹部中保持的液體的表面張力，Θ是凹部中保持的液體與凹部表面所成的接觸角，S是凹部的寬度。)由該式可明確，引發圖案傾塌的毛細力P較大程度地取決于清洗液對晶片表面的接觸角、即液滴的接觸角、以及清洗液的表面張力。凹凸圖案2的凹部4中保持有清洗液的情況下，液滴的接觸角與作用于該凹部的毛細力(可認為等價于圖案傾塌)具有相關性，因而可以根據前述式和拒水性保護膜10的液滴的接觸角的評價來導出毛細力。另外，在實施例中，作為前述清洗液，使用了屬于水系清洗液代表性物質的水。關于水滴的接觸角的評價，如JIS R 3257 “基板玻璃表面的潤濕性試驗方法”中記載的那樣，在樣品基材表面滴加數μ I的水滴，通過測定水滴與基材表面所形成的角度而進行。然而，為具有圖案的晶片的情況下，接觸角會變得非常大。這是由于產生Wenzel效果、Cassie效果,導致接觸角受到基材的表面形狀(粗糙度，roughness)的影響,而使表觀上的水滴的接觸角增大的緣故。因此，為表面具有凹凸圖案的晶片的情況下，無法準確地評價形成在該凹凸圖案表面的前述保護膜10自身的接觸角。因此，本發明中將前述化學溶液供于表面平滑的晶片，在晶片表面形成保護膜，并將該保護膜視為在表面形成有凹凸圖案2的晶片I的表面上形成的保護膜10，從而進行了各種評價。[實施例I]
實施例I中，進行了關于氧化硅和氮化硅的處理的研究。作為氧化硅和氮化硅的表面平滑的晶片，分別使用了表面平滑的硅片上具有氧化硅層的“帶SiO2膜的硅片”(表I中表述為Si02)、以及表面平滑的硅片上具有氮化硅層的“帶SiN膜的硅片”(表I中表述為SiN)。詳細內容如下所述。以下敘述供給過保護膜形成用化學溶液的晶片的評價方法、該保護膜形成用化學溶液的制備、以及向晶片供給該保護膜形成用化學溶液后的評價結
果O〔供給過本發明的保護膜形成用化學溶液的晶片的評價方法〕作為供給過本發明的保護膜形成用化學溶液的晶片的評價方法，進行了以下(I廣
(3)的評價。(I)形成在晶片表面的保護膜的接觸角評價向形成有保護膜的晶片表面上放置純水約2 μ 1，用接觸角計(協和界面科學株式會社制造CA-X型)測定水滴與晶片表面形成的角，從而作為接觸角。其中，保護膜的接觸角在65 115°的范圍下視為合格。(2)保護膜的去除性按照以下條件對樣品照射低壓汞燈的UV光I分鐘，評價拒水性保護膜去除工序中保護膜的去除性。照射后水滴的接觸角為10°以下的情況視為合格。·燈SEN LIGHTS Co.，ltd 制造 PL2003N-10·照度15mW/cm2 (從光源到樣品的距離為IOmm)(3)保護膜去除后的晶片的表面平滑性評價通過原子力顯微鏡(Seiko Instruments Inc.制造SPI3700、2. 5 μ m四方掃描(square scan))進行表面觀察,求出了輪廓算術平均偏差面粗糙度Ra (nm)。其中，Ra為將JIS B 0601定義的輪廓算術平均偏差粗糙度適用于測定面并向三維擴展而得到的值，以“從基準面到指定面的差的絕對值的平均值”的方式通過下式而算出。去除保護膜后的晶片表面的Ra值為Inm以下時，則視為未因清洗而使晶片表面發生浸蝕以及晶片表面沒有前述保護膜的殘渣，視為合格。
權利要求
1.一種拒水性保護膜形成劑，其用于在清洗表面具有凹凸圖案且該凹凸圖案的至少凹部表面含有含硅元素物質的晶片或者是表面具有凹凸圖案且該凹凸圖案的至少凹部表面的一部分含有選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭和釕組成的組中的至少I種物質的晶片時，在所述晶片的至少凹部表面形成保護膜， 所述拒水性保護膜形成劑是下述通式[I]所示的硅化合物， R1aSiXh [I] 式[I]中，R1各自相互獨立地是氫基、或者碳原子數為廣18的未取代或鹵素原子取代的烴基，并且各自相互獨立的R1的總碳原子數為6以上，X各自相互獨立地是選自與硅元素鍵連的元素為氮的I價官能團、與硅元素鍵連的元素為氧的I價官能團和鹵素基團中的至少I種基團，a是廣3的整數。
2.一種拒水性保護膜形成劑，其用于在清洗表面具有凹凸圖案且該凹凸圖案的至少凹部表面含有氮化硅的晶片時，在所述晶片的至少凹部表面形成保護膜， 所述拒水性保護膜形成劑是下述通式[I]所示的硅化合物， R1aSiX4^ [I] 式[I]中，R1各自相互獨立地是氫基、或者碳原子數為廣18的未取代或鹵素原子取代的烴基，并且各自相互獨立的R1的總碳原子數為6以上，X各自相互獨立地是選自與硅元素鍵連的元素為氮的I價官能團、與硅元素鍵連的元素為氧的I價官能團和鹵素基團中的至少I種基團，a是廣3的整數。
3.一種拒水性保護膜形成劑，其用于在清洗表面具有凹凸圖案且該凹凸圖案的至少凹部表面含有選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭和釕組成的組中的至少I種物質的晶片時，在所述晶片的至少凹部表面形成保護膜， 所述拒水性保護膜形成劑是下述通式[I]所示的硅化合物， R1aSiX4^[I] 式[I]中，R1各自相互獨立地是氫基、或者碳原子數為廣18的未取代或鹵素原子取代的烴基，并且各自相互獨立的R1的總碳原子數為6以上，X各自相互獨立地是選自與硅元素鍵連的元素為氮的I價官能團、與硅元素鍵連的元素為氧的I價官能團和鹵素基團中的至少I種基團，a是廣3的整數。
4.根據權利要求f權利要求3中任一項所述的拒水性保護膜形成劑，其中，通式[I]所示的硅化合物用下述通式[4]表示，R3aR4bSiX4_a_b [4] 式[4]中，R3各自相互獨立地是碳原子數為f 18的I個以上氫元素被氟元素取代的烴基，R4各自相互獨立地是氫基或碳原子數為廣18的烴基，式[4]的R3以及R4中所含的總碳原子數為6以上，X各自相互獨立地是選自與硅元素鍵連的元素為氮的I價官能團、與硅元素鍵連的元素為氧的I價官能團和鹵素基團中的至少I種基團，a是f 3的整數、b是(Γ2的整數、a和b的總和為廣3。
5.一種權利要求f權利要求3中任一項所述的拒水性保護膜形成劑，其中，通式[I]所示的硅化合物用下述通式[2]表示， R13SiX[2] 式[2]中，R1J分別與通式[I]相同。
6.根據權利要求I至權利要求3中任一項所述的拒水性保護膜形成劑，其中，通式[I]所示的硅化合物用下述通式[3]表示， R2(CH3)2SiX[3] 式[3]中，R2是碳原子數為Γ18的未取代或鹵素原子取代的烴基，X與通式[I]相同。
7.根據權利要求f權利要求6中任一項所述的拒水性保護膜形成劑，其中，所述硅化合物中的R1、R2或R3含有5個以上的氟原子。
8.一種拒水性保護膜形成用化學溶液，其含有權利要求f權利要求7中任一項所述的拒水性保護膜形成劑。
9.根據權利要求8所述的拒水性保護膜形成用化學溶液，其還含有酸。
10.根據權利要求8或權利要求9所述的拒水性保護膜形成用化學溶液，其中，所述拒水性保護膜形成用化學溶液是以相對于該拒水性保護膜形成用化學溶液的總量100質量％為O. Γ50質量％的方式混合所述拒水性保護膜形成劑而得到的。
11.一種晶片的清洗方法，所述晶片在表面形成有凹凸圖案，并且該凹凸圖案的至少凹部表面含有含硅元素物質、或者該凹凸圖案的至少凹部表面的一部分含有選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭和釕組成的組中的至少I種物質，該晶片的清洗方法包括以下所示工序 水系清洗液清洗工序，用水系清洗液清洗所述晶片表面； 拒水性保護膜形成工序，在所述晶片的至少凹部中保持拒水性保護膜形成用化學溶液，從而在該凹部表面形成拒水性保護膜； 液體去除工序,去除晶片表面的液體； 拒水性保護膜去除工序，從所述凹部表面去除拒水性保護膜， 拒水性保護膜形成工序中使用權利要求8 權利要求10任一項所述的拒水性保護膜形成用化學溶液。
12.根據權利要求11所述的晶片的清洗方法，其中，所述晶片是該凹凸圖案的至少凹部表面含有氮化硅的晶片。
13.根據權利要求11所述的晶片的清洗方法，其中，所述晶片是該凹凸圖案的至少凹部表面含有選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭和釕組成的組中的至少I種物質的晶片。
14.根據權利要求If權利要求13中任一項所述的晶片的清洗方法，其中，拒水性保護膜去除工序采用選自對晶片表面進行光照射、對晶片進行加熱、對晶片表面進行等離子體照射、對晶片表面進行臭氧暴露和對晶片進行電暈放電中的至少I種處理方法進行。
全文摘要
[課題]本發明涉及在半導體器件制造中防止凹凸圖案(2)的至少凹部表面含有含硅元素物質的晶片(1)或者該凹凸圖案(2)的至少凹部表面的一部分含有選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭和釕組成的組中的至少1種物質的晶片(1)的圖案傾塌同時對晶片進行清洗的方法，提供了能夠進行有效清洗的拒水性保護膜形成劑和含該形成劑的拒水性保護膜形成用化學溶液以及使用了該化學溶液的晶片的清洗方法。[解決方法]用于在上述晶片的清洗中在前述晶片的至少凹部表面形成拒水性保護膜的拒水性保護膜形成劑，前述形成劑是下述通式[1]所示的硅化合物。R1aSiX4-a[1]
文檔編號H01L21/304GK102971836SQ20118003263
公開日2013年3月13日 申請日期2011年6月23日 優先權日2010年6月28日
發明者齋藤真規, 齋尾崇, 荒田忍, 公文創一, 七井秀壽 申請人:中央硝子株式會社