專利名稱：生產液態烴的方法和用于費-托合成的反應器的制作方法
技術領域：
本發明涉及石油化工、天然氣化工、煤化工領域，尤其涉及一種通過費-托合成反應將一氧化碳和氫氣合成(:5及其以上的烴的方法；本發明公開一種用于生產液態碳氫化合物的方法和系統。
背景技術：
費-托合成反應方法在過去的一個世紀里得到迅猛的發展，并且立即應用于工業生產。過去，所述合成是在固定床反應器中以及隨后的由于對催化劑效率增加的需求以及對于排熱問題的解決方案的需要而具有更為復雜的結構的反應器中實現的。
費-托合成反應在高壓和基于選自門捷列夫元素周期表中第VDI族的金屬的催化劑存在下進行的，；該過程是放熱反應。通常在費-托合成工藝中需要催化床，所述催化床具有如下特征在反應體積內具有高濃度的催化活性成分、小尺寸的催化劑顆粒、催化床具有高熱導性、高表面積的氣液相界面、以及最后一點，接近理想插入的流態。所有這些要求都和催化劑的選擇和反應器設計的選擇有著密切的聯系。眾所周知，從技術上來講，不均勻的放熱反應工藝可以在流化床反應器、漿液反應器和固定床反應器中實施。憑借著主要結構方案可以簡單和精細的制定，固定床反應器是催化技術領域中最常用的系統。在諸如反應器的反應管內，含有至少兩相組成的異質體系催化劑固體顆粒及其之間的空間，反應混合物以氣體和/或液體形式流動。同時，在催化劑表面的化學轉化，和隨后的物理過程在反應器內發生催化床上發生反應組合物和產物的轉換，熱傳遞和氣體流動等。催化管式反應器發展過程中，催化床適宜溫度范圍的確定是專家主要面對的問題之一。適宜溫度范圍將促進催化劑顆粒中熱量和能量的傳遞的改善。另外一個問題僅出現在高效率的反應器中，即反應管中抽取液體產物率低。不斷有產物累積在反應管底部，使得反應器中壓力差不斷升高，反應管中出現溢流情況，整個反應完全停止下來。帶有催化劑固定床的用于化工工藝的殼(外殼)_管反應器(Shell and tubereactor)、又稱列管反應器被公開(參見 Laschinskiy A. A. , Tolchinskiy A. R.,Principles of design and calculation of chemical apparatus-化學儀器的設計原理和預測，L.，Engineering industry-工程工業，1970, 752 p.)。在這樣的反應器中，熱量通過反應器壁在反應混合物和冷卻介質之間的傳熱被實現。催化劑被塞入小直徑的反應管(直徑為2 8cm)中，冷卻劑(例如高壓蒸汽)在管間空間內循環。管式反應器主要的優勢在于能將熱量從催化劑中移除的較佳工藝條件，原因在于冷卻面積與催化劑體積的比例高于其他設備。US22404816披露了一種殼-管式反應器的改進方案，其中沸騰液體(其溫度由壓力控制)用來冷卻帶有催化劑固定床的管。反應過程中產生多余的熱成為液體蒸發的內加熱。US7012103涉及一種通過費-托反應、在固定催化劑床上轉化合成氣生產液態烴的工藝，其中固定催化劑床設置在列管式反應器內部，用于費-托合成的反應器包括設置殼內(外殼)的帶有催化劑的管(至少有100根管，每根管的高度在2 5 m之間)、合成氣和冷卻液進口、產物和蒸汽出口 。上述公開的工藝和反應器存在的主要缺點是從反應器中管中抽取液體產物的比例低。產物不斷在催化管的底部積累，導致反應器中的壓力差不斷增加，反應管中液體溢出，反應完全停止。通常用來克服上述問題的可接受的方法包括通過限制進氣流量來控制生產率(該方法的確有可能使得生產出的液體產物能流下來)，或升高溫度使得溫度超出適宜水平。后一方法導致由于目標產物的選擇性低而產生差的產品質量。
發明內容
本發明涉及一種通過費-托反應、在固定催化劑床上催化轉化合成氣生產液態烴的方法，其中催化劑固定床設置在垂直方向的殼-管式反應器(shell and tube reactor)內，反應器帶有冷卻劑供應源供應到殼體內，其中一旦合成氣轉化率達到6(Γ80%，沿著管的壓力梯度將降低至O. I bar/m以下且該數值在整個過程中保持不變。本發明還涉及一種用于費-托合成反應的反應器，該反應器包括設置在殼內帶有催化劑的管、合成氣和液態冷卻劑進口、產物和冷卻劑出口，其中管的出口端直徑和入口端直徑之間比例為I. 5:Γ2. 5:1。優選地，帶有催化劑的管可從頂部向低部擴大。在本發明的一個優選實施例中，所述管是圓柱形，由兩部分組成。并且，頂部長度和底部長度之間比例優選為1:廣3:1。
參照如下附圖，通過詳細的描述，以使本發明提供的優選實施例和可替換性方案對于本領域技術人員來講是容易理解的，其中
圖I是本發明中用于費-托合成的反應器的簡化示意圖。圖2是填充催化劑的幾個管的簡化示意圖，他們可以從頂部向低部張大。圖3是填充催化劑的幾個管的簡化示意圖，他們為圓柱形，由兩部分組成。圖4是現有工藝中、以及不同直徑兩部分組成的管的實施例中，沿管的壓力梯度比較曲線圖。
具體實施例方式發明人通過大量的研究證明，本發明提供的通過費-托反應、在固定催化劑床上催化轉化合成氣生產液態烴的方法，以及用于所述方法的反應器具有較高的液體產物抽取速率(使得避免管中液體產物溢流)，同時也維持的高生產率，即至少2000L/小時的高氣體時空速，以及催化床中適宜的溫度范圍。這些因素改善了傳熱和傳質，避免液體產物積聚在管的底部(有時這可能造成反應的停止)。因此，本發明提供了一種通過費-托反應、在固定催化劑床上催化轉化合成氣來生產液態烴的方法，其中固定催化劑床設置在垂直的殼-管式反應器內，反應器帶有冷卻劑供應源供應到殼體內，其中一旦合成氣轉化率達到6(Γ80%，沿著管的壓力梯度將降低至
0.I bar/m以下，且該數值在整個過程中保持不變。同樣本發明還公開一種用于費-托合成反應的反應器，該反應器包括設置在殼內帶有催化劑的管、合成氣和液態冷卻劑進口、產物和冷卻劑出口，其中管的出口端直徑和入口端直徑之間比例為I. 5: f 2. 5:1。所需要的直徑比，可以通過選用能夠自上而下擴大的管實現，或者當所述管為圓柱形時，管由上下兩部分組成來實現，另外，管的頂部長度和底部長度之間比例優選為I:I 3:I。
首先參照圖1，用于費-托合成反應的管狀固定床反應器I包括冷卻劑進口 I、冷卻劑出口 2、合成氣進口 3、產品出口 4、裝有催化劑的管5，這些管并列排列在殼體6內(圖中未畫出管的形狀和設計)。圖2描繪的是一些裝有催化劑的管5，這些管設置在殼體側壁7上，催化管可自上而下擴大。如圖3所描述，一些裝有催化劑的管5設置在殼體側壁7。管由具有不同直徑的兩個圓柱形部分8和9組成。所要求保護的、在本發明反應器中實施的方法，通過如下方法實施
合成氣以至少2000 L/h的時空速通過輸入口 3輸送進入填充有催化劑的催化管5的中，同時，在費-托合成反應選用催化劑的適宜溫度范圍下限溫度下，冷卻劑(例如水)通過進口 I輸送到殼體6中。當合成氣和催化劑接觸時，合成氣通過費-托合成反應轉換成液態烴和水，同時并放出熱量。反應生成的熱量通過殼體壁排出，并轉移給冷卻劑，冷卻劑接下來部分轉化成蒸汽，因此轉移的熱量作為蒸發熱而被吸收。產物通過出口 4輸出，使用過的冷卻劑通過出口 2輸出。實施例中給出的發明人大量研究結果證明下述方法能夠使管5中的催化床中維持在適宜的溫度范圍內，并且避免管內出現液體產物的溢流情況一旦當合成氣轉化率達到6(Γ80%，沿著管的壓力梯度將降低至O. I bar/m以下，并且該數值在整個過程中保持不變。本發明反應器的一個實施例中，設計的管的出口端直徑和入口端直徑之間比例為
1.5 Γ2. 5 :1。在這樣的直徑比的情況下，通過頂部8 (當催化管由幾部分組成時)的合成氣中6(Γ80%會轉化成液態產物。獲得的氣液混合物進入管5的底部9，在其中，合成氣進一步的轉化使得轉化率達到80、6%。因為底部9具有更大直徑的，反應過程一定程度上偏離熱穩定性狀態，該情況的理論分析詳見下述參考(Derevich I. V.等，Mathematicalsimulation of heat and mass transfer in reactor for Fischer-Tropsch synthesisand a new approach for experimental set-up-在用于費-托合成的反應器中的熱量和質量轉移的精確模擬以及一種新的試驗布置的方法，In: Current trends in gaschemistry development-出自氣體化學發展的當今趨勢，由Vladimirov A. I. andLapidus A. L.編輯，Proceedings of Moscow seminar of gas chemistry-氣體化學莫斯科研究會的議程,2006-2007, issue 4, Mdscow, I. M. Gubkin Russian StateUniversity of Oil and Gas-俄羅斯古布金石油天然氣大學，2008，第21 1-245頁)。因此，當管5頂部中催化床的溫度維持在接近等于冷卻劑的溫度時，底部9的溫度相比要高出1 7°C。這樣的結果會導致液體產物的粘度下降，生成的液體的部分蒸發。在這樣的方法中，底部9的壓力梯度不會超過O. I bar/m，并且在整個反應過程中都將維持這個數值。同樣，當充滿催化劑的管5自上而下擴張時，只要合成氣轉化率達到6(Γ80%，沿著催化管的壓力梯度將減低至O. I bar/m以下，并且整個反應過程中都將維持在該數值。因此，能夠實時地抽取出液體產物，也避免反應器中出現溢流的情況。通過以下工藝，該效果將進一步加強管底部的大直徑導致小橫截面的冷卻劑(冷卻水)流量，從而降低管底部熱量的排出。 以下實施例描述的是公知的類似反應器，其具有同樣的全管長度和同樣合成氣流速，證明或者發生反應器底部溢流情況(帶有催化劑管的直徑較小)或在反應器頂部完全偏離熱穩定狀態，和溫度不能再上升(后者發生在大直徑管中)。
實施例實施例I
設有全長6m的圓柱形管的殼-管式反應器中，包括頂部和底部兩部分，并帶有催化劑，合成氣以21 bar的壓力、4 kg/h (相當于每小時3000L)的氣體流速輸送到管中。填充入管中、孔隙度為O. 4的2. 5 mm鈷催化劑顆粒被使用，在上述氣體時空速下，催化劑的適宜催化溫度范圍為21(T217°C。水在210°C，以19. I bar (絕對壓力)壓力送入殼體內。底部的直徑為50nm，頂部的直徑為25nm，比值為2:1。頂部的長度為3m，底部的長度為3m，比值為1:1。靠近頂部出口處的轉換率達到60%時，壓力梯度為O. 6 bar/m。在底部進口處的壓力梯度低于O. I bar/m，反應溫度從210°C升高至217°C。在反應器出口處的轉換率達到80%，沿著反應器長度整個壓力差為I. 5 bar。實施例中沿著反應器長度的壓力梯度變化的對比曲線如圖4所示。其他的實施例和該實施例相近似，每個管的流速為4 kg/h情況下的數值總結在表I中。對于所有的實施例，置有催化劑的管的整體長度為6 m，合成氣以21 bar的壓力送入進口，并請每個管內流速為4 kg/h。填充入管中、、孔隙度為O. 4的2. 5_鈷催化劑顆粒被使用，在上述氣體時空速下，催化劑的適宜溫度范圍為21(T217°C。水在210°C，以19. I bar (絕對壓力)壓力送入殼體內。表1，實施例結果
權利要求
1.一種通過費-托反應在固定催化劑床上催化轉化合成氣來生產液態烴的方法，其中固定催化劑床設置在垂直的殼-管式反應器內，反應器帶有冷卻劑供應源供應到殼體內，其中一旦合成氣轉化率達到6(Γ80%，沿著管的壓力梯度將降低至O. I bar/m以下且整個過程中保持在該數值不變。
2.一種根據權利要求I所述用于費-托合成的反應器，包括設置在殼內的帶有催化劑的管、合成氣和液態冷卻劑進口、產物和冷卻劑出口，其中管的出口端直徑和入口端直徑之間比例為I. 5:Γ2. 5:1。
3.根據權利要求2所述的反應器，其中帶有催化劑的管可從頂部向低部擴大。
4.根據權利要求2所述的反應器，其中所述管是圓柱形，由兩部分組成。
5.根據權利要求4所述的反應器，其中所述管的頂部長度和底部長度之間比例優選為I:I 3:I。
全文摘要
本發明涉及石油化工、天然氣化工、煤化工領域，尤其涉及通過費-托合成反應將一氧化碳和氫氣合成C5及其以上的烴。本發明涉及一種生產合成液態烴方法和系統。提供了一種通過費-托反應、在固定催化床上催化轉換合成氣來生產液態烴的方法，其中固定催化床設置在垂直的殼-管式反應器內，反應器帶有冷卻劑供應源供應到殼體內，其中一旦合成氣轉化率達到60~80%，沿著管的壓力梯度將降低至0.1bar/m以下，且整個過程中保持在該數值不變。一種用于費-托合成反應的反應器被提供，該反應器包括設置在殼體內的帶有催化劑的管，管的出口端直徑和入口端直徑之間比例為1.5:1~2.5:1。本發明能將催化床的溫度控制在適宜的范圍內，改善了傳熱和傳質，避免出現在管底部液態產物的累積。
文檔編號C10G2/00GK102741379SQ201180005855
公開日2012年10月17日 申請日期2011年1月31日 優先權日2010年2月1日
發明者伊戈爾·弗拉基米羅維奇·德瑞維奇, 伊戈爾·格里戈里耶維奇·所羅門尼克, 弗拉基米爾·扎爾曼諾維奇·莫爾德科維奇, 愛德華·鮑里索維奇·米特伯格, 瓦季姆·謝爾蓋耶維奇·葉爾莫拉耶夫, 莉莉亞·瓦迪莫娃·西內娃 申請人:英弗勒科技有限公司