專利名稱：一種在新型堿性離子液體中制備生物柴油的方法
技術領域：
本發明涉及綠色能源、新能源生產技術領域。本發明涉及一種在新型堿性離子液體中制備生物柴油的方法，具體涉及在雙核堿性離子液體中制備生物柴油的方法。
背景技術：
由于化石燃料的大量、無節制的使用，造成了能源危機及環境惡化等問題，使人類面對能源與環境的雙重壓力，因此，人類急需尋找一種綠色環保的新能源作為替代能源，生物柴油就是一種和石化柴油性質相似，卻具有生物降解、可完全燃燒、有害物質排放少等優點的一種未來能源。目前世界上廣泛采用的生物柴油生產技術是液堿或固體堿常溫常壓酯交換工藝，該工藝屬于傳統生產工藝，具有流程復雜、環境污染嚴重等缺點，所以探索性的開發綠色催化劑和現代過程強化技術是十分必要的，綠色催化如離子液體作為催化劑等。功能化離子液體是一種新型的環境友好綠色的溶劑和液體酸催化劑，它具有其他有機、無機溶劑和傳統催化劑不具備的優點，其應用已經作為研究的熱點。開發環境友好型催化合成工藝是生物柴油大規模應用的重點。據研究，酸性離子液體[Hmim]HS04、 [HS03_pmim] + [HS04]_分別在150°C和120°C條件下酯交換催化合成生物柴油，且酯化率高于 95. 0%。mi等制備了五種對水穩定性好，帶磺酸官能團的布魯斯酸離子液體，在棉籽油酯交換反應中活性和濃硫酸相當，重復使用性能好。堿性催化劑在生物柴油制備中的活性比酸性催化劑要高，如魯曉勇等制備磁性固體堿催化劑在棕櫚油酯交換中的到高轉化率的生物柴油，張愛華等應用單核離子液體作為催化劑，甲酯收率很高。雙核離子液體是一種新型穩定性優于單核堿性離子液體，而且堿性遠遠強于單核堿性離子液體，表現出更優越的堿催化性能，雙核堿性離子液體曾被用于催化合成無機金屬氧化物微球，但是作為酯交換反應的催化劑還很少。蓖麻是一種世界性油物作物，是集多種開發潛力于一身的生物質能源，被人們譽為極具開發潛力又可再生的“綠色礦源”。蓖麻在我國產量很高，價格低廉，其含油量很高達 80%。該領域技術產品的研發和應用日益受到各國重視。美國將其列為八大戰略物資；巴西將其作為國家能源替代主要原料；故實驗采用蓖麻油為原料，咪唑類雙核離子液體為催化劑制備生物柴油。
發明內容
本發明的目的是提供一種在新型堿性離子液體中制備生物柴油的方法。為實現上述目的，本發明采取的技術方案為以雙-(3-甲基-1-咪唑)亞烷基二氫氧化物MCnOH(亞烷基C2 C16)催化劑，反應溫度范圍為45 75°C常壓回流、催化劑用量為0. 0.8%、醇油摩爾比為4 1 12 1、反應時間2h 6h。除非另有說明，本發明所采用的百分數均為質量百分數所述的方法，其中，水浴加熱反應。
所述的方法，其中，離子液體重復使用。
本發明具有如下優點
1.離子液體性能穩定，可以重復使用，后處理成本低，環境友好；
2.離子液體催化劑的催化性能良好，反應速度快，反應條件溫和。
具體實施方式
根據相關離子液體的合成方法，制備和純化了離子液體，同時將蓖麻油在140°C下在旋轉蒸發儀中脫水池后放入磨口瓶中，放入400°C下焙燒4h后的5A分子篩，將瓶口密封好后放入真空干燥器過夜，用于本發明專利的實施。
準確稱20g脫水后的蓖麻油放入IOOml的三口圓底燒瓶中預熱至一定的溫度，將堿性雙核功能化離子液體催化劑和甲醇一同加入反應器，催化劑溶于反應體系。在磁力攪拌作用下回流反應一段時間后迅速冷卻至室溫，轉入分液漏斗靜置分層，下層為濾出物 (濾出物為離子液體催化劑、甲醇及甘油的混合物)，上層為產物。分離上層后對產物用氣相色譜進行分析，下層濾出物首先常壓70°C蒸餾除去甲醇，再在400Pa、16(TC下減壓蒸餾去除甘油，余下的產物在40°C下真空干燥24h得到離子液體催化劑，將該催化劑再循環使用。
下面結合實施例對本發明做進一步說明，并不是對本發明的限定。
實施例1:
在醇油摩爾比為12 1，催化劑量0.5% (以蓖麻油質量分率計)，反應溫度60°C， 反應時間為證條件下，不同雙核咪唑雙堿性催化劑催化制備生物柴油的實驗結果表明以 MC2OH和MC3OH的催化效果最好，甲酯的選擇性幾近于99%，生物柴油中甲酯含量均在98% 以上。
實施例2:
以MC2OH催化劑的性能較好，實驗中固定其他條件不變，考察了反應時間的影響，甲酯的含量隨反應時間的延長而不斷增加，在反應達到證時，甲酯甲酯含量就達到 97. 2%，已接近化學平衡，并甲酯的選擇性一直保持在最高水平即保持在98. 9%以上。
實施例3:
在反應時間為4h，醇油摩爾比為12 1，反應溫度60°C條件下，加入不同量的 MC2OH催化劑，考察甲酯含量及選擇性的影響。脂肪酸甲酯的含量及選擇性都是隨催化劑量的增加而先急劇增加，當催化劑的量增加到0. 5%時，甘油酯的轉化率和甲酯得率都處于最高水平。
實施例4
三甘酯的轉化率和生物柴油甲酯的選擇性都隨反應溫度的升高而增大。當反應溫度提高到45°C時，酯化反應的生物柴油甲酯的含量達到97%，且選擇性達到99% ；而當反應溫度提高到65 °C時，酯化反應的生物柴油甲酯含量達到98%，選擇性接近100%。由此可見，反應溫度升高，反應速率加快，產物中生物柴油含量也增加。由于實驗中反應溫度變化較小，該反應的活化能也較小，甲酯的平衡收率隨溫度變化很小，所以最佳催化劑的反應溫度為650C 0
實施例5
反應物料中醇油比的增大，酯交換反應中的生物柴油選擇性及甲酯含量都不斷增大，酯交換反應速率加快，產物中脂肪酸甲酯含量增加。當反應物料醇油比從6 1增加到10 1時，甲酯含量從91. 2%迅速增加到97.8%，生物柴油甲酯選擇性從95%增加到 98. 5%;醇油比達到12 1時甲酯含量和選擇性不再增加；當醇油比再增加時，甲酯含量反而略有下降，由于醇用量過大，催化劑被過度稀釋，反應物濃度降低，催化效果變差。因此， MC2OH催化劑催化酯化反應的最佳醇油比為12 1。對于本領域技術人員而言，顯然本發明不限于上述示范性實施例的細節，而且在不背離本發明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實現本發明。因此，無論從哪一點來看，均應將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發明的范圍由所附權利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和范圍內的所有變化囊括在本發明內。不應將權利要求中的任何附圖
標記視為限制所涉及的權利要求。此外，應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說明書作為一個整體，各實施例中的技術方案也可以經適當組合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。
權利要求
1.一種在新型堿性離子液體中制備生物柴油的方法，其特征在于將蓖麻油預熱一定溫度，將純化干燥好的堿性離子液體和甲醇一同加入三口燒瓶中，催化劑溶于反應體系；在磁力攪拌作用下回流反應一段時間后迅速冷卻至室溫，轉入分液漏斗靜置分層，對上層產物進行氣相色譜分析。
2.根據權利要求1所述方法，其特征在于采用雙核堿性離子液體作為催化劑，所述雙核堿性離子液體咪唑環上連接的亞基團為亞烷基類、亞烯基類、亞芳烴基類、亞雜環基類等有機基團，可以相同也可以不同(C2 18)。
3.根據權利要求1所述方法，其特征在于所述反應溫度范圍為45 75°C常壓回流。
4.根據權利要求1所述方法，其特征在于催化劑用量為0. 0. 8%。
5.根據權利要求1所述方法，其特征在于醇油摩爾比為4 1 12 1。
6.根據權利要求1所述方法，其特征在于反應時間池 他。
7.根據權利要求1所述方法，其特征在于堿性離子液體催化劑為雙-(3-甲基-1-咪唑)亞乙基二氫氧化物、雙-(3-甲基-1-咪唑)亞丙基二氫氧化物、雙-(3-甲基-1-咪唑) 亞丁基二氫氧化物、雙-(3-甲基-1-咪唑)亞庚基二氫氧化物、雙-(3-甲基-1-咪唑)亞辛基二氫氧化物。
8.根據權利要求1所述方法，其特征在于常壓70°C蒸餾除去甲醇，再在400Pa、16(TC 下減壓蒸餾去除甘油，余下的產物在40°C下真空干燥24h得到離子液體催化劑。
9.根據權利要求1所述方法，其特征在于使用水浴加熱。
10.根據權利要求1所述方法，其特征在于新型堿性離子液體可以重復使用。
全文摘要
本發明公開了一種在新型堿性離子液體中制備生物柴油的方法制備了雙核堿性離子液體，將離子液體催化劑以一定比例與蓖麻油，甲醇三者放入三口燒瓶中反應。反應溫度范圍為45～75℃常壓回流、催化劑用量為0.1％～0.8％、醇油摩爾比為4∶1～12∶1、反應時間2h～6h。該方法的特點是雙核堿性離子液體具有很強的堿性和良好的催化性能，且在反應過程中含催化與溶劑作用為一體，改變了傳統固體堿催化劑不能回收利用的缺點，催化性能又優于單核堿性離子液體，離子液體生產成本低廉、產率高并且可以重復使用，從而減少了生物柴油工業生產的成本，生產過程簡單，清潔。實驗結果表明脂肪酸甲酯得率最高可達98％以上。這樣制備生物柴油更符合節能環保，更為環保的新型替代能源，這種新型清潔能源的生產對于解決能源危機具有重要意義。
文檔編號C10L1/02GK102492559SQ201110382818
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月28日 優先權日2011年11月28日
發明者王海軍, 馬潔 申請人:江南大學