專利名稱：乙烯焦油生產輕質燃料油的方法
技術領域：
本發明涉及一種乙烯焦油生產輕質燃料油的方法，具體地說是一種摻煉乙烯焦油的延遲焦化及加氫的組合工藝方法。
背景技術：
世界石油資源的日益匱乏及其價格的日益高起，使得煉廠減排增效成為必要，乙烯焦油目前主要作為重質燃料油或碳黑原料出售，附加值較低。乙烯焦油是乙烯裂解原料在蒸汽裂解過程中原料及產品高溫縮合產物，其初餾點在17(T260°C，終餾點> 600°C，一般為600 700°C，屬重餾分范圍。乙烯焦油主要是雙環以上稠環芳烴的混合物，芳烴含量達90%以上，密度(20°C)大于1.0 g /cm3，硫和氮等雜質含量低，基本不含金屬雜質。為了提高經濟效益，各煉油廠開發出多種綜合利用方法，比如提取出萘及其系列產品、輕組分(<30(TC)合成石油樹脂、重焦油制取碳纖維浙青及碳纖維、>540°C重餾分制取活性炭等。上述方法中尚有一些中間餾分油沒有得到充分利用，綜合經濟效益有待進一步提升。CN1970688A公開的方法是將乙烯焦油切出沸點小于260 280°C的輕餾分，再用加氫精制的方法除去此輕餾分中的不飽和烴類，然后再從中提取萘及甲基萘產品，同時副產少量溶劑油產品。該方法只利用了乙烯焦油中所占比例很少的輕餾分，尚有約80%以上的乙烯焦油餾分沒有得到有效處理；同時其所提供的加氫精制條件無法處理沸點高于280°C的乙烯焦油餾分。有關減壓渣油摻煉乙烯焦油進行延遲焦化的報導有:CN101608132A、《響應面分析法優化摻煉乙烯裂解 焦油的延遲焦化研究》(見《石油煉制與化工》2009年第8期P5-P8、《延遲焦化裝置摻煉大慶裂解焦油的研究》(見《石油煉制與化工》2007年第12期P20-P22)、《摻煉乙烯裂解重油對延遲焦化的影響》(見《石化技術與應用》2010年第I期P44-P49)和《減壓渣油摻煉乙烯重焦油共焦化試驗》(見《茂名學院學報》2008年第I期P7-P9等，這些研究均是將乙烯焦油全餾分與減壓渣油摻煉作為延遲焦化原料，這樣會使液體收率及輕質燃料油產品的收率較低，且其所得液體產品——焦化汽油、柴油和蠟油的質量仍較差，還需進一步加工處理。
發明內容
為了克服現有技術中的不足，本發明提供了一種乙烯焦油利用率高、汽柴油燃料產量高、質量好的乙烯焦油生產輕質燃料油的方法。本發明提供的乙烯焦油生產輕質燃料油的方法，包括:
將乙烯焦油分餾成輕餾分和重餾分，所述的重餾分與常規焦化原料混合，經延遲焦化得到焦化汽油、焦化柴油和焦化蠟油，所得的焦化汽油經加氫精制，得到焦化汽油加氫精制產物，焦化柴油和焦化蠟油與乙烯焦油輕餾分混合，得到混合原料，經加氫處理，即依次經過加氫精制反應區和加氫裂化反應區，所得產物與焦化汽油加氫精制產物一起，經分離得到汽油產品和柴油產品。本發明方法中，乙烯焦油輕餾分和重餾分的切割點為400 520°C，優選為460 520。。。本發明方法中，乙烯焦油重餾分與常規焦化原料的混合比例為1:廣9。所述的常規焦化原料可以是初餾點>350°C的重、渣油原料，一般可選自常壓渣油、減壓渣油、減粘裂化渣油、脫浙青裝置的重脫浙青油、催化裂化油漿、稠油和拔頭原油中的一種或多種，當然也可選自其它如:煤液化油、頁巖油等中的一種或多種，優選為減壓渣油。所述的延遲焦化可采用常規的操作條件，一般為:反應溫度480 530°C，反應壓力0.05MPa 0.80MPa，最好在 0.1OMPa 0.20MPa ;停留時間 5min 50min，最好 10 min 30min ；循環重量比為0.01 1.0，最好是0.2 0.6。所述焦化汽油的加氫精制過程可采用常規的方法進行，優選的過程如下:焦化汽油經預加氫精制反應區，再經過加氫精制反應區。本發明方法中，焦化汽油加氫預精制反應區與加氫精制反應區最好采用一段串聯工藝，兩反應區在不同的反應器內。其中焦化汽油預加氫精制反應區優選操作條件為:氫分壓為3.(Γ8.0MPa、氫油體積比為500: f800: 1、液時體積空速為2.(Γ6.0h'反應溫度為13(T180°C ;焦化汽油的加氫精制反應區優選操作條件為:反應溫 度27(T320°C、氫分壓3.(Γ7.0MPa、氫油體積比300:1 700:1和液時體積空速
1.(Tl.6h'所述的焦化柴油、焦化蠟油與乙烯焦油輕餾分混合，所得的混合原料進行加氫處理，即依次經過加氫精制反應區和加氫裂化反應區。其中，混合原料加氫處理的加氫精制反應區與加氫裂化反應區采用一段串聯工藝，兩反應區在同一反應器內，或者分別在不同的反應器內。其中，混合物料加氫精制反應區優選操作條件為:反應溫度35(T380°C、氫分壓
13.(Γ16.0MPa、氫油體積比1300: f 1500:1和液時體積空速0.Γθ.81Γ1。加氫裂化反應區優選操作條件為:反應溫度38(T40(TC、氫分壓14.(Γ16.0MPa、氫油體積比為1300: f 1500:1和液時體積空速0.4 0.Sh'本發明方法中，焦化汽油經預加氫精制反應后，所得產物先與焦化汽油加氫精制產物換熱，再經原料加熱爐升溫的方式達到加氫精制反應區的入口溫度要求。焦化柴油和焦化蠟油與乙烯焦油輕餾分的混合原料先與加氫裂化產物換熱，再經原料加熱爐升溫的方式達到加氫精制反應區的入口溫度要求。本發明方法中，焦化汽油預加氫精制反應所采用的加氫精制催化劑優選使用具有高孔容和高比表面積的加氫精制催化劑，該催化劑是以第VIB族和/或第VIII族金屬為活性金屬組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，第VIB族金屬為Mo和/或W，第VIII族金屬為Co和/或Ni ;催化劑優選性質為:孔容0.35、.70ml/g,比表面積為28(T400m2/g，催化劑中以氧化物計加氫活性金屬重量含量為59Γ20%，優選為8% 16%。本技術領域中適合的商品加氫精制催化劑如撫順石油化工研究院研制生產的FHRS-1催化劑等。本發明方法中，焦化汽油加氫精制反應區和混合原料的加氫精制反應區使用的加氫精制催化劑為常規的加氫精制催化劑或加氫裂化預處理催化劑，一般以第VIB族和/或第VIII族金屬為活性組分，以氧化鋁、含硅氧化鋁或含硅和磷的氧化鋁為載體,第VIB族金屬一般為Mo和/或W，第VIII族金屬一般為Co和/或Ni。以催化劑的重量為基準，第VIB族金屬含量以氧化物計為10被% 35被％，第￥111族金屬含量以氧化物計為3wt9Tl5wt%，其性質如下:比表面積為10(T350m2/g，孔容為0.15、.60ml/g。主要的催化劑有中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院研制開發的3936、3996、FF-16、FF-26等。本發明方法中，混合物料的加氫精制反應區中，在加氫精制催化劑之前最好裝填加氫保護催化劑，所述的加氫保護催化劑可以采用渣油加氫保護劑或渣油加氫脫金屬催化劑，所用加氫保護劑占加氫精制催化劑體積的109Γ50%。本發明方法中，加氫保護催化劑是以第VIB族和/或第VIII族金屬為活性金屬組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，第VIB族金屬為Mo和/或W，第VIII族金屬為Co和/或Ni ;以催化劑的重量為基準，活性金屬含量以氧化物計為
0.5wt% 18wt%。例如:撫順石油化工研究院研發的FZC-103、FZC-200催化劑。本發明方法中，所述的加氫裂化反應區裝填加氫裂化催化劑，最好在加氫裂化催化劑上游裝填加氫脫殘炭催化劑，其中混合原料加氫精制反應區所用的加氫精制催化劑占加氫裂化催化劑裝填體積的709^100%，加氫脫殘炭催化劑的裝填體積占加氫裂化催化劑裝填體積的109Γ40%。所采用的加氫裂化催化劑可采用常規的一種或多種加氫裂化催化劑，一般以第VI B族和/或第VD I族金屬為活性金屬組分，第W B族金屬一般為Mo和/或W，第VDI族金屬一般為Co和/或Ni。該催化劑的載體為氧化鋁、含硅氧化鋁和分子篩中的兩種或多種，優選采用含分子篩和無定形硅鋁的加氫裂化催化劑。本發明推薦組成如下(以催化劑的重量為基準):Υ分子篩或β分子篩的含量為109Γ40%，無定形硅鋁的含量為20%飛0%，第VIB族加氫活性金屬以氧化物計的含量為15°/Γ40%，第VIII族加氫活性金屬以氧化物計的含量為19Γ10%，余量為小孔氧化鋁；加氫裂化催化劑的性質如下:比表面積為18(T300m2/g，孔容為0.25 0.45ml/g。比如撫順石油化工研究院研制開發的FC-14、ZHC_02、3974等加氫裂化催化劑。本發明方法中，所述的加氫脫殘炭催化劑是以第VI B族金屬和第VDI族金屬為加氫活性組分，如W、Mo、Ni和Co中的兩種或三種，優選為W、Mo和Ni，該催化劑最好含有助劑Si和Ti，以氧化鋁為載體。以催化劑的重量為基準，WO3的含量為16°/Γ23%，MoO3的含量為69Tl3%，NiO的含量為3% 8%，硅含量以SiO2計為4% 12%，優選為5% 9%，鈦氧化物含量為
0.5% 4%，優選為1% 2%，余量為氧化鋁。該催化劑的性質如下:孔容為0.3(T0.55cm3/g,比表面積為120 300m2/g,平均孔直徑為5 IOnm,優選為5 8nm。本發明具有如下優點:
1、本發明方法針對目前乙烯焦油利用率低及焦化汽、柴油產品質量差的問題，將乙烯焦油分餾為輕餾分和重餾分，根據兩餾分的組成特點采用不同的加工方法，重餾分摻煉到常規焦化原料中先經延遲焦化得到液相產物，其中焦化柴油和焦化蠟油與乙烯焦油輕餾分混合，進行加氫處理，所得生成油與經焦化汽油的加氫精制產物一起，經分餾得到質量改善的汽油和柴油，這樣一方面提高了乙烯焦油的利用率，拓展了生產輕質燃料油的原料來源；另一方面解決了焦化汽、柴油產品質量差的問題，同時有效緩解了由于加氫原料中烯烴的存在而導致裝置運轉周期短的問題。2、本發明方法將乙烯焦油重餾分摻煉到常規焦化原料中作為延遲焦化的原料，這樣一方面擴大了焦化裝置的原料來源，另一方面乙烯焦油輕餾分與焦化柴油、焦化蠟油混合，經加氫處理完全轉化為清潔的汽、柴油調和組分，將煉廠副產——乙烯焦油最大量地轉化為的輕質燃料油，兩方面均對提高煉廠經濟效益有利。
3、本發明方法將焦化所得的焦化蠟油與焦化柴油和乙烯焦油輕餾分混合作為加氫處理原料，可在一定程度上降低焦化柴油和乙烯焦油輕餾分中的萘系物濃度，緩解加氫裝置的集中放熱問題，對減少設備投資和保證裝置平穩運轉有利。另一方面，焦化蠟油與終餾點相對較高的乙烯焦油輕餾分和焦化柴油一起作為加氫處理原料，增大了加氫處理裝置的處理量，提高了汽、柴油產品的轉化率。4、本發明方法中，焦化蠟油、焦化柴油和乙烯焦油輕餾分混合物料中的稠環芳烴含量較高，如果不經過進一步的加氫處理，其產品質量將很差，尤其是十六烷值偏低，而采用本發明方法后，所得柴油餾分的十六烷值得到明顯提高，產品質量得到了改善。5、本發明方法將焦化所得的焦化汽油經加氫精制后，與加氫處理所得的生成油一起經分餾得到清潔汽油和柴油產品，這樣一方面提高了汽油餾分的產品質量，另一方面共用一個分餾塔，對節省裝置投資和降低能耗有利。6、本發明方法中，乙烯焦油輕餾分、焦化柴油和焦化蠟油餾分混合原料在加氫處理時，依次經過加氫保護劑、加氫精制劑、加氫脫殘炭催化劑和加氫裂化劑，可截留原料中少量的膠質和浙青質或使其轉化為小分子化合物，保護了主劑，延長了裝置的運轉周期；同時，這樣的級配方式也能使稠環芳烴逐環加氫飽和，有利于進一步裂化，對提高輕質油收率有益。7、本發明方法采用將焦化所得的焦化汽油最好先經加氫預精制，再加氫精制的方法，可使焦化汽油中易在低溫發生聚合的烯烴先飽和為烷烴，避免了其在進入反應器前因換熱導致反應而引起的換熱器積炭問題，同時保護了下游催化劑，有效地延長了裝置運轉周期；預精制后在適宜的工藝條件下，進行加氫精制反應，脫除硫、氮雜質，有利于產品的清
潔化生產。8、本發明為附加值較低的乙烯焦油提供了一種提高其經濟性的加工方法；在原油供給日益緊張的現狀 下，對煉廠減排增效有益。
圖1為本發明方法的示意流程圖。
具體實施例方式結合圖1對本發明作進一步說明。乙烯焦油I經分餾塔2得到輕餾分3和重餾分4，重餾分4和常規焦化原料5混合，經延遲焦化裝置6得到的焦化汽油7、焦化柴油8和焦化蠟油9，焦化柴油8和焦化蠟油9與乙烯焦油輕餾分3混合得到混合原料10，進入加氫處理反應器11，經加氫精制反應區和加氫裂化反應區得到生成油12 ;焦化汽油7經預加氫精制反應器13和加氫精制反應器14后，所得生成油15，生成油15與生成油12 —起經汽提塔和分餾塔16得到汽油產品17和柴油產品18。本發明方法所述的乙烯焦油為乙烯裂解裝置副產一裂解燃料油。下面的實施例將對本方法予以進一步說明，但并不僅限于此。本發明中，wt%為質量分數。本發明實施例所用加氫裂化催化劑制備如下:
1、含無定形硅鋁和Y沸石的加氫裂化催化劑的制備:A1、A2(I)加氫裂化催化劑Al:
將無定形硅鋁(比表面積520m2/g，Si0235wt%,孔容1.2ml/g)及Y分子篩(SiO2Al2O3摩爾比為9，晶胞常數2.432，比表面650m2/g,紅外酸度0.45mmol/g)，混勻后加入(由孔容0.42ml/g的小孔氧化鋁加稀硝酸膠溶制備的)粘合劑碾壓成團后，放入擠條機中擠條成型后，在110°C干燥10小時，500°C活化4小時制得載體，再用Mo — Ni共浸潰液浸潰，然后在110°C干燥12小時，及500°C活化3小時。催化劑最終組成為:無定形硅鋁48wt%，Y分子篩15wt%,氧化招12wt%,氧化鎳5wt%,氧化鑰20wt%。催化劑比表面積220m2/g,孔容 0.35ml/g。(2 )加氫裂化催化劑A2:
將無定形硅鋁(比表面積490m2/g，Si0245wt%，孔容1.0ml/g)及Y分子篩(Si02/Al203摩爾比為12、晶胞常數2.436，比表面680m2/g，紅外酸度0.41mmol/g),混勻后加入(由孔容0.42ml/g的小孔氧化鋁加稀硝酸膠溶的制備)的粘合劑碾壓成團后，放入擠條機中擠條成型后，在110°C干燥10小時，500°C活化4小時制得載體后，再用W — Ni共浸潰液浸潰，然后在110°C干燥12小時，及500°C活化3小時。催化劑最終組成為:無定形硅鋁45wt%，Y分子篩13wt%,氧化招12wt%,氧化鎳6.5wt%,氧化鶴22.5wt%。催化劑比表面積210m2/g,孔容
0.31ml/g。2、含無定形硅鋁和β分子篩的加氫裂化催化劑BI的制備 加氫裂化催化劑BI :
將β分子篩(Si02/Al203摩爾比為40,比表面積580m2/g,紅外酸度0.21mmol/g)、無定形硅鋁(比表面450m2/g，Si0255wt%,孔容0.9ml/g)混合均勻，加入由濃度3.3wt%的稀硝酸溶液膠溶小孔氧化鋁(比表面積240m2/g，孔容為0.42ml/g)獲得的粘合劑，繼續混捏直到成膏狀物，擠條成型，所獲得成型條在110°C下干燥12小時，500°C活化4小時制得活化載體后。再用W-Ni共浸液浸潰上述制備的載體，再在110°C干燥8小時，及500°C活化3小時。催化劑最終組成為:β沸石25wt%,無定形娃招25wt%,氧化招20wt%,氧化鎳7.5wt%,氧化鎢22.5wt%。催化劑比表面積235m2/g，孔容0.32ml/g。本發明實施例所用加氫脫殘炭催化劑制備如下:
稱取298g S1-Al2O3 (干基67w%，二氧化硅含量為19w%)粉，田菁粉5g，將其混合均勻，加入由188g水、43.0g含17wt%TiCl3的TiCl3溶液與22g乙酸混合而成的酸性溶液，混捏
1.5小時，所得可塑體，擠條成型，此條形物在108°C下干燥4小時，在550°C下焙燒4小時。用常規方法浸潰活性金屬，鑰、鎢和鎳，然后在120°C下干燥2小時，在550°C下焙燒3小時，即制成催化劑HDC-1。該催化劑的組成和理化性質見下表I。表1加氫脫殘炭催化劑的組成及性質
權利要求
1.一種乙烯焦油生產輕質燃料油的方法，包括: 將乙烯焦油分餾成輕餾分和重餾分，所述的重餾分與常規焦化原料混合，經延遲焦化得到焦化汽油、焦化柴油和焦化蠟油，所得的焦化汽油經加氫精制，得到焦化汽油加氫精制產物，焦化柴油和焦化蠟油與乙烯焦油輕餾分混合，得到混合原料，經加氫處理，即依次經過加氫精制反應區和加氫裂化反應區，所得產物與焦化汽油加氫精制產物一起，經分離得到汽油產品和柴油產品。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述乙烯焦油輕餾分和重餾分的切割點為400 520℃
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述乙烯焦油輕餾分和重餾分的切割點為460 520℃
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述乙烯焦油重餾分與常規焦化原料的混合比例為1:1 9。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的常規焦化原料是初餾點>350°C的重、渣油原料，選自常壓渣油、減壓渣油、減粘裂化渣油、脫浙青裝置的重脫浙青油、催化裂化油漿、稠油、拔頭原油、煤液化油、頁巖油中的一種或多種。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的常規焦化原料是減壓渣油。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的延遲焦化的操作條件，為:反應溫度480 530°C，反應壓力0.05 MPa 0.80MPa，停留時間5min 50min，循環重量比為0.01 1.0。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述焦化汽油的加氫精制過程如下:焦化汽油經預加氫精制反應區，再經過加氫精制反應區；其中焦化汽油預加氫精制反應區操作條件為:氫分壓為3.(Γ8.0MPa、氫油體積比為500:1 800: 1、液時體積空速為2.0^6.0h—1、反應溫度為13(Tl80°C ;焦化汽油的加氫精制反應區操作條件為:反應溫度27(T320°C、氫分壓3.0 7.0MPa、氫油體積比300:1 700:1和液時體積空速1.(Tl.6h'
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合原料加氫處理采用一段串聯工藝，即依次經加氫精制反應區和加氫裂化反應區；混合物料加氫精制反應區操作條件為:反應溫度35(T380°C、氫分壓13.(Γ16.0MPa、氫油體積比1300:1 1500:1和液時體積空速0.4^0.81Γ1 ;加氫裂化反應區操作條件為:反應溫度38(T400°C、氫分壓14.(Tl6.0MPa、氫油體積比為1300:1 1500:1和液時體積空速0.4 0.8h'
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的焦化汽油經預加氫精制反應后，所得產物先與焦化汽油加氫精制產物換熱，再經原料加熱爐升溫的方式達到加氫精制反應區的入口溫度要求。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的焦化柴油和焦化蠟油與乙烯焦油輕餾分的混合原料先與加氫裂化產物換熱，再經原料加熱爐升溫的方式達到加氫精制反應區的入口溫度要求。
12.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，混合物料的加氫精制反應區中，在加氫精制催化劑之前裝填加氫保護催化劑，所用加氫保護劑占加氫精制催化劑體積的109Γ50%。
13.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫裂化反應區采用的加氫裂化催化劑為含分子篩和無定形硅鋁的加氫裂化催化劑。
14.按照權利要求1或13所述的方法，其特征在于所述的加氫裂化反應區裝填加氫裂化催化劑，以催化劑的重量為基準，Y分子篩或β分子篩的含量為109Γ40%，無定形硅鋁的含量為20%飛0%，第VIB族加氫活性金屬以氧化物計的含量為15°/Γ40%，第VIII族加氫活性金屬以氧化物計的含量為1°/Γ10%，余量為小孔氧化鋁；加氫裂化催化劑的性質如下:比表面積為 18(T300m2/g，孔容為 0.25 0.45ml/g。
15.按照權利要求14所述的方法，其特征在于，在加氫裂化催化劑上游裝填加氫脫殘炭催化劑，其中混合原料加氫精制反應區所用的加氫精制催化劑占加氫裂化催化劑裝填體積的70°/Γ 00%，加氫脫殘炭催化劑的裝填體積占加氫裂化催化劑裝填體積的10°/Γ40%。
16.按照權利要求15所述的方法，其特征在于所述的加氫脫殘炭催化劑，以催化劑的重量為基準，WO3的含量為16% 23%，Μο03的含量為6% 13%，Ni0的含量為3% 8%，硅含量以SiO2計為49Γ12%，鈦氧化物含量為0.59Γ4%，余量為氧化鋁；該催化劑的性質如下:孔容為0.30 0.55cm3/g,比表面積為12(T`300m2/g，平均孔直徑為5 10nm。
全文摘要
本發明公開了一種乙烯焦油生產輕質燃料油的方法。該方法將乙烯焦油分餾成輕餾分和重餾分，重餾分與常規焦化原料混合，經延遲焦化得到焦化汽油、焦化柴油、焦化蠟油，所得的焦化汽油經加氫精制，焦化柴油和焦化蠟油與乙烯焦油輕餾分混合，經加氫處理，所得產物與焦化汽油加氫精制產物一起，經分離得到清潔的汽油和柴油產品。本發明方法針對乙烯焦油中芳烴、膠質、殘炭及瀝青質含量高的特點，將乙烯焦油分成輕餾分和重餾分，選擇不同的加工方法，不但提高了乙烯焦油的利用率和附加值，提高汽油和柴油的收率，改善了輕質燃料油的產品質量，而且還能使裝置長周期平穩運轉。
文檔編號C10G69/00GK103102977SQ20111035078
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月9日 優先權日2011年11月9日
發明者許杰, 張忠清, 姚春雷, 張學萍, 鄭慶華, 初人慶, 張曉暉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院