一種抗堿氮多產柴油的催化裂化催化劑及其制備方法

專利名稱：一種抗堿氮多產柴油的催化裂化催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種催化裂化催化劑，更進一步說涉及一種抗堿氮的多產柴油的催化裂化催化劑。
背景技術：
催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工過程，在煉油工業中占有舉足輕重的地位。在催化裂化工藝中，重質餾分如減壓餾分油或更重組分的渣油在催化劑存在下發生反應，轉化為液化氣、汽油、柴油等高附加值產品，在這個過程中通常需要使用具有高裂化活性的催化材料。微孔沸石催化材料由于具有優良的擇形催化性能和很高的裂化反應活性，被廣泛應用于石油煉制和加工工業中。隨著石油資源的日益枯竭以及環境保護等方面的要求，特別是原油日趨變重的增長趨勢和市場對輕質油品的大量需求，在石油加工工業中越來越重視對重油和渣油的深度加工。近來，隨著催化裂化原料油的日益重質化、劣質化，摻煉焦化蠟油(CGO)等劣質原料已成為煉廠擴大催化裂化原料來源和挖潛增效的重要途徑。與直餾蠟油相比，焦化蠟油是一種氮含量、芳烴含量和膠質含量較高、飽和烴含量較低的劣質催化原料，增大焦化蠟油的摻煉比例會嚴重影響催化裂化裝置的正常操作，導致轉化率降低，產品分布明顯惡化。研究表明，焦化蠟油中的氮化物尤其是堿性氮化物(其中的氮原子稱為堿氮)是造成這一后果的直接原因，堿性氮化物由于含有孤對電子，具有很強的吸附和絡合性能，因此很容易與催化劑上的酸性中心發生相互作用，造成催化劑的活性下降。而且含氮化合物比多環芳烴更易于吸附在催化劑的酸性中心上，易形成結焦點，促進生焦，即含氮化合物可以看作是更易于吸附的焦炭前身物。克服堿性氮化物造成催化劑活性下降的問題上，目前采取的方法例如CN1088246A、US7744745和US5660716中提及的工藝手段，以及US4846962中提及的絡合脫除堿性氮化合物的方法等。克服堿性氮化物造成催化劑活性下降的最經濟有效方法是在催化裂化過程中使用抗堿性氮化合物的裂化催化劑。但是現有裂化催化劑用于含堿氮原料仍存在活性低，產品分布變壞的問題，并且未發現涉及抗堿氮多產柴油的裂化催化劑。

發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種抗堿氮多產柴油的催化裂化催化劑，該催化裂化催化劑用于堿性氮化合物含量較高的原料油(例如堿性氮含量為約900-2000 μ g/g的原料油)催化裂化，具有較高的柴油收率。本發明提供一種抗堿氮多產柴油的催化裂化催化劑，該催化裂化催化劑含有10-70重量％裂化活性組元、1-20重量％介孔硅鋁材料、10-70重量％的粘土和10-60重量％粘結劑，其中，所述的裂化活性組元包括15-45重量％第一 Y型分子篩、40-85重量％第
二Y型分子篩和0-20重量％的第三Y型分子篩，其中，所述的第一 Y型分子篩為用稀土、鐵、銅、磷改性的Y型分子篩，分子篩中稀土含量以氧化稀土計為8-23重量％，鐵含量以Fe2O3計為0.1-3.0重量％，銅含量以CuO計為0-3.0重量％，磷含量以P2O5計為0-2.0重量％，氧化鈉含量為0.1-2.5重量％，所述的第二 Y型分子篩為含鎂的超穩Y型分子篩，所述的第
三Y型分子篩為含稀土的DASY型分子篩。本發明還提供一種所述的催化裂化催化劑的制備方法，該方法包括:將裂化活性組元、介孔硅鋁材料、粘土和粘結劑混合打漿，然后依次進行噴霧干燥、洗滌、過濾和干燥。所述裂化活性組元含有第一 Y型分子篩，所述第一 Y型分子篩為含稀土、鐵或鐵和銅、含或不含磷的Y型分子篩，其稀土含量以氧化稀土計為8-23重量％，鐵含量以Fe2O3計為0.1-3.0重量％，銅含量以CuO計為0-3.0重量％，磷含量以P2O5計為0-2.0重量％，氧化鈉含量為0.1-2.5重量％。所述第一 Y型分子篩可經過下述過程將Y型分子篩改性制備，其過程包括:以NaY分子篩為原料，經過稀土交換和 焙燒，獲得“一交一焙” RENaY ;再與稀土化合物、含鐵物質、含銅物質、含磷物質、與或不與銨鹽反應，獲得用稀土和鐵/銅/磷改性的Y分子篩產物，即為所述第一 Y型分子篩活性組分。其中，所述的獲得“一交一焙” RENaY的過程為本領域技術人員所熟知，通常是將NaY與稀土化合物在NaY: RE2O3 = I: 0.10-0.25 (重量比)，pH = 2.0-4.5，交換溫度25-100°C條件下處理0.3-1.5小時，過濾，洗滌，濾餅在400-850°C，0-100%水蒸汽下焙燒0.3小時以上得到。進一步所述的獲得用稀土、鐵、銅、磷改性的Y分子篩產物的過程是根據目的產物組成，將RENaY與稀土化合物、含鐵、含銅、含磷的物質，有或沒有銨鹽的情況下，按照 NaY: RE2O3: Fe203/Cu0: P2O5:銨鹽=I: 0.02-0.15: 0.001-0.05: 0-0.04: 0-0 5(重量比)，pH = 2.0-4.5，在20-100°C下反應，再經過濾，洗滌的過程。本發明所提供的催化裂化催化劑特別適用于重油催化裂化，特別是，當原料油中的堿性氮化合物含量較高時，例如堿性氮含量為約900-2000 μ g/g,本發明的所述催化裂化催化劑在重油催化裂化的過程中能夠表現出較高的催化裂化活性，可以獲得較高的轉化率，和較高的柴油收率。
具體實施例方式本發明提供的抗堿氮多產柴油的催化裂化催化劑，含有裂化活性組元、介孔硅鋁材料、粘土和粘結劑，其中，所述裂化活性組元含有所述的第一 Y型分子篩，該分子篩為用稀土、鐵、銅、磷改性的Y型分子篩，該分子篩中稀土含量以氧化稀土計為8-23重量％，鐵含量以Fe2O3計為0.1-3.0重量％，銅含量以CuO計為0-3.0重量％，磷含量以P2O5計為0-2.0重量％,氧化鈉含量為0.1-2.5重量％。優選，所述的第一 Y型分子篩中稀土含量以氧化稀土計為10-20重量％，鐵含量以Fe2O3計為0.5-2.5重量％，銅含量以CuO計為0.2-1.5重量％，磷含量以P2O5計為0-1.0重量％。更優選，所述的第一 Y型分子篩中稀土含量以氧化稀土計為14-20重量％，鐵含量以Fe2O3計為0.6-1.0重量％，銅含量以CuO計為0.5-1.2重量％，磷含量以P2O5計為0-1.0重量％,氧化鈉含量為0.1-2.0重量％。所述第一 Y型分子篩是經過下述過程將Y型分子篩改性制備的，其過程包括:以NaY分子篩為原料，經過稀土交換和焙燒，獲得“一交一焙” RENaY ;再與稀土化合物、含鐵物質、含銅物質、含磷物質、與或不與銨鹽反應，獲得用稀土和鐵/銅/磷改性的Y分子篩產物，即為所述的第一 Y型分子篩。其中，所述的獲得“一交一焙” RENaY的過程為本領域技術人員所熟知，通常是將NaY與稀土化合物在NaY: RE2O3 = I: 0.10-0.25 (重量比)，pH = 2.0-4.5，交換溫度25-100°C條件下處理0.3-1.5小時，過濾，洗滌，濾餅在400-850°C，0-100%水蒸汽下焙燒
0.3小時以上得到。進一步，所述的獲得第一 Y型分子篩(即用稀土和鐵/銅/磷改性的Y分子篩)產物的過程，是根據目的產物組成，將RENaY與稀土化合物、含鐵、含銅、含磷的物質，有或沒有銨鹽的情況下，按照NaY: RE2O3: Fe203/Cu0: P2O5:銨鹽=I: 0.02-0.15:0.001-0.05: 0-0.04: 0-0.5(重量比)，pH = 2.0-4.5，在20-100°C下反應，再經過濾，洗滌的過程。上述改性過程中，所述的稀土化合物是氯化稀土或硝酸稀土或硫酸稀土，優選氯化稀土。可以是單一的稀土元素，也可以是不同的稀土元素的混合物。所述的含鐵物質可以選自不同價態鐵的鹽類，如氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵中的一種或多種。所述的含銅物質可以選自不同價態銅的鹽類，如氯化銅、氯化亞銅、硝酸銅、硝酸亞銅、硫酸銅中的一種或多種。所述的含磷物質選自磷酸或其鹽類，如磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或多種的混合物。所述的銨鹽選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、硫酸氫銨、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或多種，其中優選氯化銨和/或硫酸銨。所述的第一 Y型分子篩，在稀土含量相當的情況下，與常規稀土 Y分子篩相比，具有更高的酸量尤其是具有更高的外表面酸量。通過吸附三丁基氧化磷和吸附三甲基氧化磷的酸量表征方法，該改性Y型分子篩吸附三丁基氧化磷(ΤΒΡ0，動態直徑0.82nm)后31P MAS NMR測定的分子篩酸量為1.400-4.500mmol.g_1，由于TBPO的分子動態直徑為
0.82nm，大于分子篩孔道尺寸，進入不了分子篩孔道中，因此其表征的是分子篩的外表面酸量；而該改性Y型分子篩吸附三甲基氧化磷(TMPO)后31P MAS NMR測定的分子篩酸量為
2.300-6.600mmol.g_S由于TMPO分子的動態直徑為0.55nm,能夠進入到分子篩的孔道中，因此其表征的是分子篩的體相酸量。本發明提供的抗堿氮多產柴油的催化劑的活性組元之一的第一 Y型分子篩，通過以NaY為原料，經兩次稀土交換引入了較高的稀土含量，提高了分子篩的活性穩定性；鐵/銅/磷的引入起到了調節酸性中心強度和密度的作用，同時由于鐵和/或銅離子核外電子分布具有d空軌道，有利于與含孤對電子的氮原子形成絡合物而選擇性吸附堿性氮化物，減輕堿氮對分子篩酸中心的毒害作用，從而使本發明提供的催化劑具有顯著的抗堿氮性能。并且該Y型分子篩具有更多的外表面酸量，這有利于其作為活性組元有效抵御堿氮大分子對分子篩酸中心的毒害作用，表現出優異的抗堿氮性能，從而可使本發明提供的催化劑具有優異的抗堿氮性能。在本發明中，所述第二 Y型分子篩為含鎂的超穩Y型分子篩，所述含鎂的超穩Y型分子篩中以氧化鎂計的鎂含量為0.1-25重量％，優選為0.5-25重量％。所述含鎂的超穩Y型分子篩可以根據常規的方法制備得到，其中的一種制備方法例如可以包括:將溶解或經充分濕磨后的鎂化合物(例如選自氧化鎂、氯化鎂、硫酸鎂和硝酸鎂中的至少一種)均勻分散于超穩Y型分子篩(USY分子篩)漿液中，加或不加氨水，混合均勻后干燥和焙燒；另一種制備方法例如可以包括:將經充分濕磨后的超穩Y型分子篩(USY分子篩)均勻分散于鎂化合物(例如選自氯化鎂、硫酸鎂和硝酸鎂中的至少一種)的溶液中，加入氨水混合均勻后依次進行過濾、洗漆、干燥和焙燒。所述含鎂的超穩Y型分子篩的上述制備方法的具體實施過程例如可以參照CN1297018A，特別是其中的實施例1_5。優選的，所述的第一分子篩和第二分子篩的干基重量比為0.2 0.9: I。在本發明中，所述第三Y型分子篩為含稀土的DASY分子篩，所述含稀土的DASY分子篩為含稀土的水熱超穩分子篩，其中以RE2O3(氧化稀土)計的稀土含量優選為1.5-3.0重量％。所述含稀土的DASY分子篩可以為各種市售產品，例如可以為購自中石化催化劑齊魯分公司的DASY2.0分子篩。在本發明中，所述粘土可以為催化裂化催化劑中常規使用的各種粘土，例如可以為選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨潤土中的一種或多種。在本發明中，所述粘結劑可以為催化裂化催化劑中常規使用的各種粘結劑，例如可以為選自硅溶膠、鋁溶膠和擬薄水鋁石中的一種或多種，優選為鋁溶膠和擬薄水鋁石的雙鋁粘結劑。所述的介孔硅鋁材料優選具有擬薄水鋁石的物相結構，以氧化物重量計的無水化學表達式為:(0-0.3) Na20.(40-90) Al2O3.(10-60) SiO2，其平均孔徑為8_20nm，最可幾孔徑為5-15nm，比表面積為200-400m2/g，孔容為0.5-2.0ml/g ;優選，其平均孔徑為10_20nm，最可幾孔徑為10-15nm，比表面積為200-400m2/g，孔容為1.0-2.0ml/g。所述介孔硅鋁材料可由以下方法制得，該方法包括:將鋁源與堿溶液在室溫至85°C下中和成膠，成膠終點pH為7-11 ;然后按照SiO2: Al2O3 = I: (0.6-9)的重量比加入硅源，在室溫至90°C下老化1-10小時，然后進行過濾，過濾所得濾餅經過銨交換，使氧化鈉含量不超過0.2重量％，再于100-150°C下干燥、350-650°C下焙燒1_20小時得到介孔硅鋁材料，該介孔硅鋁材料可直接用于制備催化劑；或在室溫至80°C、酸鋁比0.1-0.3的條件下將上述焙燒得到的介孔硅鋁材料與無機酸接觸0.5-3小時得到酸處理的介孔硅鋁材料用于制備催化劑。所述鋁源可以為本領域常規使用的各種鋁源，所述鋁源例如可以為選自硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁中的一種或多種。所述硅源可以為本領域常規使用的各種硅源，所述硅源例如可以為硅膠、水玻璃、硅酸鈉、四乙基硅、氧化硅、硅溶膠和硅凝膠中的至少一種。所述堿溶液可以為本領域常規使用的各種堿溶液，例如可以為氨水、氫氧化鉀溶液、偏鋁酸鈉溶液和氫氧化鈉溶液中的一種或多種。所述介孔硅鋁材料及其制備方法可參見CN1565733A或CN 1854258A，例如CN1854258A的實施例1 9。根據本發明提供的所述抗堿氮多產柴油的催化裂化催化劑，以所述催化裂化催化劑的干基重量為基準，所述裂化活性組元以干基計的含量為10-70重量％，所述介孔硅鋁材料以干基計的含量為1-20重量％，所述粘結劑以干基計的含量為10-60重量％，所述粘土以干基計的含量為10-70重量％，優選的情況下，以所述催化裂化催化劑的干基重量為基準，所述裂化活性組元以干基計的含量為10-45重量％，所述介孔硅鋁材料以干基計的含量為2-15重量％，所述粘土以干基計的含量為20-40重量％，所述粘結劑以干基計的含量為20-50重量％。本發明還提供一種所述的抗堿氮多產柴油的催化裂化催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟:(I)以NaY分子篩為原料，經過稀土交換和焙燒，獲得“一交一焙”RENaY ;再與稀土化合物、含鐵物質、含銅物質、含磷物質、與或不與銨鹽反應，獲得用稀土和鐵/銅/磷改性的Y分子篩產物，即為本發明所述的第一 Y分子篩活性組分；其中，所述的獲得“一交一焙” RENaY的過程為本領域技術人員所熟知，通常是將NaY與稀土化合物在NaY: RE2O3 = I: 0.10-0.25 (重量比)，pH = 2.0-4.5，交換溫度25-100 V條件下處理0.3-1.5小時，過濾，洗滌，濾餅在400-850 V，0-100 %水蒸汽下焙燒
0.3小時以上得到。進一步所述的獲得用稀土和鐵/銅/磷改性的Y分子篩產物的過程是根據目的產物組成，將RENaY與稀土化合物、含鐵、含銅、含磷的物質，有或沒有銨鹽的情況下，按照 NaY: RE2O3: Fe203/Cu0: P2O5:銨鹽=I: 0.02-0.15: 0.001-0.05: 0-0.04:0-0.5 (重量比)，pH = 2.0-4.5，在20-100°C下反應，再經過濾，洗滌的過程。(2)將裂化活性組元、介孔硅鋁材料、粘土和粘結劑混合打漿，然后依次進行噴霧干燥、洗滌、過濾和干燥，其中，所述裂化活性組元含有第一 Y型分子篩和第二 Y型分子篩，或還含有第三Y型分子篩。所述第二分子篩組分為含鎂的超穩Y型分子篩，所述第三分子篩組分為含稀土的DASY分子篩中的至少一種，其中，所述含鎂的超穩Y型分子篩中以氧化鎂計的鎂含量為
0.1-25重量%，優選為0.5-25重量%。所述含鎂的超穩Y型分子篩可以根據常規的方法制備得到，其中的一種制備方法例如可以包括:將溶解或經充分濕磨后的鎂化合物(例如選自氧化鎂、氯化鎂、硫酸鎂和硝酸鎂中的至少一種)均勻分散于超穩Y型分子篩(USY分子篩)漿液中，加或不加氨水，混合均勻后干燥和焙燒；另一種制備方法例如可以包括:將經充分濕磨后的超穩Y型分子篩(USY分子篩)均勻分散于鎂化合物(例如選自氯化鎂、硫酸鎂和硝酸鎂中的至少一種)的溶液中，加入氨水混合均勻后依次進行過濾、洗滌、干燥和焙燒。所述含鎂的超穩Y型分子篩的上述制備方法的具體實施過程例如可以參照CN1297018A，特別是其中的實施例1_5。所述含稀土的DASY分子篩是含稀土的水熱超穩分子篩，其中以RE2O3 (氧化稀土)計的稀土含量可以為1.5-3.0重量％。所述含稀土的DASY分子篩可以為各種市售產品，例如可以為購自中石化催化劑齊魯分公司的DASY2.0分子篩。根據本發明提供的所述抗堿氮多產柴油的催化裂化催化劑制備方法，在步驟(2)中，將所述裂化活性組元、介孔硅鋁材料、粘土和粘結劑混合打漿，以及后續的噴霧干燥、洗滌、過濾和干燥，這些工序的實施方法均可采用常規的方法實施，它們的具體實施方法例如在專利申請。附916166六、0附362472六、0附727442六、0附132898(:、0附727445六和 CN1098130A中都有詳盡的描述，這里一并引入本發明中以作參考。根據本發明提供的所述抗堿氮多產柴油的催化裂化催化劑制備方法，在步驟⑵中，以干基計，所述裂化活性組元、所述介孔硅鋁材料、所述粘土和所述粘結劑的加入量的重量比可以為(10-70): (1-20): (10-70): (10-60)，優選為(10-45): (2-15): (20-40): (20-50)。所述介孔硅鋁材料、粘土和粘結劑均與前文描述的相同。以下通過實施例對本發明作進一步說明。在以下實施例和對比例中，介孔硅鋁材料根據CN 1854258A中實施例1的方法制得(SH-SA-1)；含鎂的超穩Y型分子篩根據CN1297018A中實施例1的方法制得；DASY2.0分子篩由中石化催化劑齊魯分公司生產；鋁溶膠由中石化催化劑齊魯分公司生產(Al2O3含量為21.5重量％ )；高嶺土購自蘇州中國高嶺土公司；擬薄水鋁石購自山東鋁廠。實施例1本實施例用于說明本發明提供的所述催化裂化催化劑。(I)改性Y型分子篩的制備反應釜中加入以干基計5.0千克NaY分子篩(長嶺催化劑廠提供，結晶度86%，骨架硅鋁比(SiO2Al2O3摩爾比)5.2)和4千克去離子水，激烈攪拌狀態下緩慢加入4.0升的氯化稀土溶液(齊魯催化劑廠提供，RE2O3含量222.5克/升)，用4重量％稀鹽酸調節體系pH = 3.5，升溫至90°C下攪拌1.5小時，過濾，洗滌，干燥；然后在650°C、100 %水蒸汽氣氛下焙燒2小時，制得“一交一焙”稀土鈉Y，記做改性分子篩ABY-1A。取改性分子篩ABY-1A干基2.0千克放入反應釜中，加入1.6千克去離子水，激烈攪拌狀態下緩慢加入0.50升的氯化稀土溶液(RE2O3含量222.5克/升)、135克Fe (NO3) 3.9H20、55克CuCl2.2H20固體及48.6克磷酸二氫銨，用4重量％稀鹽酸調節體系pH = 3.5，升溫至90°C攪拌I小時，過濾，洗滌，干燥，制得本發明所述的第一 Y型分子篩，記做ABY-1。熒光法(XRF)測得ABY-1樣品中氧化稀土含量為16.1重量％，氧化鈉含量為1.6重量％,氧化鐵含量為0.75重量％,氧化銅含量為0.69重量％,五氧化二磷含量為0.83重量％。樣品吸附三甲基氧化磷(TMPO)后3IP MAS NMR分析結果:B酸3.712mmol.g—1，L酸 0.638mmol.g S 合計 4.350mmol.g、樣品吸附三丁基氧化磷(TBPO)后3IP MAS NMR分析結果:B酸2.054mmol.g—1，L酸 0.582mmol.g S 合計 2.636mmol.g、(2)催化裂化催化劑的制備將以干基計的15重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，并向得到的漿液中加入濃度為36重量％的鹽酸膠溶，酸鋁比(所述36重量％的鹽酸與以干基計的擬薄水鋁石的重量比)為0.20，升溫至65°C酸化I小時，分別加入以干基計的35重量份高嶺土的漿液、以干基計的9重量份的鋁溶膠，以及以干基計的5重量份的介孔硅鋁材料的漿液，攪拌20分鐘，之后再向其中加入以干基計的10重量份的所述ABY-1分子篩、26重量份的含鎂的超穩Y型分子篩的混合漿液，攪拌得到固含量30重量％漿液，然后噴霧干燥制成微球催化齊U。將該微球催化劑在500°C下焙燒I小時，再在60°C下用(NH4)2SO4洗滌((NH4)2SO4:微球催化劑:H2O = 0.05: I: 10)至Na2O含量小于0.25重量％，最后用去離子水淋洗，過濾后于110°C下烘干，得到催化裂化催化劑Cl。實施例2-7本實施例用于說明本發明提供的所述催化裂化催化劑。分別根據實施例1的方法制備催化裂化催化劑，所不同的是，在步驟(2)中，介孔硅鋁材料、高嶺土、所述改性Y型分子篩ABY-1、所述含鎂的超穩Y型分子篩(SI)、所述DASY2.0分子篩(S2)、擬薄水鋁石和鋁溶膠以干基計的投料量分別如下表I所示，對配方中存在三種分子篩的情況，都以分子篩混合漿液的形式加入，各個組分的投料量均以重量份計，從而分別制得催化裂化催化劑C2-C7。表權利要求
1.種抗堿氮多產柴油的裂化催化劑，包括: 10-70重量％的裂化活性組元、1-20重量％介孔硅鋁材料、10-60重量％的粘結劑和10-70重量％的粘土，其中，所述的裂化活性組元包括15-45重量％的第一 Y型分子篩、40-85重量％的第二 Y型分子篩和0-20重量％的第三Y型分子篩，其中，所述的第一 Y型分子篩為用稀土、鐵、銅、磷改性的Y型分子篩，所述的第一分子篩中稀土含量以氧化稀土計為8-23重量％，鐵含量以Fe2O3計為0.1-3.0重量％，銅含量以CuO計為0-3.0重量％，磷含量以P2O5計為0-2.0重量％,氧化鈉含量為0.1-2.5重量所述的第二 Y型分子篩為含鎂的超穩Y型分子篩，所述的第三Y型分子篩為含稀土的DASY分子篩。
2.照權利要求1所述的抗堿氮多產柴油的裂化催化劑，其特征在于，所述的第一Y型分子篩中稀土含量以氧化稀土計為10-20重量％，鐵含量以Fe2O3計為0.5-2.5重量％，銅含量以CuO計為0.2-1.5重量％，磷含量以P2O5計為0-1.0重量％。
3.照權利要求1所述的抗堿氮多產柴油的裂化催化劑，其特征在于，所述的第一Y型分子篩中稀土含量以氧化稀土計為14-20重量％，鐵含量以Fe2O3計為0.6-1.0重量％，銅含量以CuO計為0.5-1.2重量％，磷含量以P2O5計為0-1.0重量％，氧化鈉含量為0.1-2.0重量％。
4.照權利要求1-3任一項所述的抗堿氮多產柴油的裂化催化劑，其特征在于，所述的第一 Y型分子篩吸附三丁基氧化磷后31P MAS NMR測定的分子篩酸量為1.400-4.500mmol.g'其吸附三甲基氧化磷后31P MASNMR測定的分子篩酸量為2.300—6.BOOmmol ^g10
5.照權利要求1-4任一項所述的抗堿氮多產柴油的裂化催化劑，其特征在于，所述的第一 Y型分子篩由包括以下過程的方法得到:以NaY分子篩為原料，經過稀土交換和焙燒，獲得“一交一焙” RENaY，再與稀土化合物、含鐵物質、含銅物質、含磷物質、與或不與銨鹽反應。
6.照權利要求5所述的抗堿氮多產柴油的裂化催化劑，其特征在于，所述的獲得“一交一焙” RENaY的過程是將NaY分子篩與稀土化合物在NaY: RE2O3 =1:0.10-0.25的重量比，pH = 2.0-4.5，交換溫度25-100°C條件下處理0.3-1.5小時，過濾，洗滌，濾餅在400-850°C，0-100%水蒸汽下焙燒0.3小時以上；所述的再與稀土化合物、含鐵物質、含銅物質、含磷物質、與或不與銨鹽反應的過程是將RENaY與稀土化合物、含鐵、含銅、含磷的物質，有或沒有銨鹽的情況下，按照NaY: RE2O3: Fe203/Cu0: P2O5:銨鹽=I: 0.02-0.15:0.001-0.05: 0-0.04: 0-0.5 的重量比，pH = 2.0-4.5，在 20-100°C下反應，再經過濾，洗滌。
7.照權利要求1所述的抗堿氮多產柴油的裂化催化劑，所述的第二Y型分子篩中MgO的含量為0.1-25重量％，所述的第三Y型分子篩中以稀土氧化物計的稀土含量為1.5-3 重量％。
8.照權利要求1所述的抗堿氮多產柴油的裂化催化劑，其特征在于，所述介孔硅鋁材料具有擬薄水鋁石的物相結構，以氧化物重量計的無水化學表達式為:(0-0.3)Na20.(40-90) Al2O3.(10-60) SiO2，平均孔徑為8_20nm，最可幾孔徑為5_15nm，比表面積為200-400m2/g，孔容為 0.5-2.0ml/g。
9.照權利要求1所述的抗堿氮多產柴油的裂化催化劑，其特征在于，所述裂化活性組元以干基計的含量為10-45重量％，所述介孔硅鋁材料以干基計的含量為2-15重量％，所述粘土以干基計的含量為15-40重量％，所述粘結劑以干基計的含量為20-50重量％。
10.照權利要求1所述的抗堿氮多產柴油的裂化催化劑，其特征在于，所述的第一分子篩和第二分子篩的干基重量比為0.2 0.9:1。
11.利要求1-10任一項所述的抗堿氮多產柴油的裂化催化劑的制備方法，包括將裂化活性組元、介孔硅 鋁材料、粘土和粘結劑打漿，噴霧干燥，洗滌，過濾和干燥的步驟。
全文摘要
一種抗堿氮多產柴油的催化裂化催化劑及其制備方法，所述催化劑包括裂化活性組元、介孔硅鋁材料、粘結劑和粘土，其中，所述的裂化活性組元包括第一Y型分子篩和第二Y型分子篩，含或不含第三Y型分子篩，其中，所述的第一分子篩中稀土含量以氧化稀土計為8-23重量％，鐵含量以Fe2O3計為0.1-3.0重量％，銅含量以CuO計為0-3.0重量％，磷含量以P2O5計為0-2.0重量％，氧化鈉含量為0.1-2.5重量％；所述的第二Y型分子篩為含鎂的超穩Y型分子篩，所述的第三Y型分子篩為含稀土的DASY分子篩。所述催化劑的制備方法，包括將裂化活性組元、介孔硅鋁材料、粘土和粘結劑打漿，噴霧干燥，洗滌，過濾和干燥的步驟。該催化劑用于較高堿氮含量的烴油催化裂化，具有較高的轉化率和柴油收率。
文檔編號C10G11/05GK103084206SQ20111033228
公開日2013年5月8日 申請日期2011年10月28日 優先權日2011年10月28日
發明者楊雪, 王維家, 鄧景輝, 任飛, 歐陽穎, 唐立文, 鄭金玉, 許明德, 羅一斌, 朱玉霞 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院