專利名稱：高酸高鈣重質原油的加氫處理方法
技術領域：
本發明涉及一種高酸高鈣重質原油的加氫處理方法。
背景技術：
原油中的酸性組分一般是指環烷酸，其它羧酸、無機酸、酚類、和硫醇等，其中環烷酸和其它有機酸可總稱為石油酸。環烷酸在石油酸含量中占85%以上，因此習慣上將石油酸籠統地稱為環烷酸。原油酸值的大小反映了原油中酸性組分的多少。當原油酸值大于O. 5mgK0H/g即能引起設備腐蝕，故通常將酸值大于O. 5mgK0H/g的原油稱為高酸原油。目前世界原油市場上高酸原油的產量每年約占全球原油總產量的5%左右，并且每年還以
O.3%的速度增長。近幾年，隨著可供開采的原油資源日趨重質化、高酸值化以及化學或微生物采油技術的廣泛應用，使得原油中金屬離子的種類和含量不斷上升，其中以Ca2+含量上升幅度尤為突出。高酸原油中的鈣含量與酸值存在著一定的對應關系酸值增加，鈣含量也增加。例如，國內遼河稠油的總酸值為2. 10mgK0H/g, Ca2+含量高達284 μ g/g,國外蘇丹混合原油酸值13. 82mgK0H/g, Ca2+含量最高可達1600 μ g/g。因此如何有效地對高鈣重質原油進行處理，是目前亟待解決的問題。采用加氫技術可以從根本上解決高酸原油給加工帶來的影響，高酸原油加氫處理后，環烷酸可以得到完全脫除，后續加工裝置免去了環烷酸腐蝕的問題，可以為煉油廠節約大量投資。但高酸原油中的鈣在加氫過程中，與硫化氫反應生成硫化物沉積在催化劑床層上，這些沉積物不僅封閉催化劑的活性中心，使加氫催化劑迅速失活或結垢，表面積、孔面積和比表面積減少。更嚴重的是這些沉積物極易沉積在催化劑顆粒間，尤其在固定床床層頂部，堵塞反應器床層，造 成反應器壓降大幅度上升，嚴重阻礙原料油和循環氫通過催化劑床層的正常流動，導致裝置無法正常運行。CN200710099842. 7公開了一種高酸高鈣原油的加工方法，該方法采用上流式反應器，在低壓條件下處理高酸高鈣原油，可以有效脫除原油中酸性物質和鈣，實現裝置的長周期運轉。高酸高鈣重質原油不僅含有酸性物質和鈣，而且含有硫、氮和殘炭等其它雜質。硫、氮和殘炭等其它雜質的加氫脫除反應需要在較高壓力下進行，如果采用該方法加工高酸高鈣重質原油，由于加氫生成油中硫、氮和殘炭等其它雜質得不到有效脫除，加氫后所得到的加氫渣油還不能直接作為催化裂化原料。CN200610114732. 9公開了一種高酸原油的加工方法，該方法在高壓條件下，采用加氫保護劑、加氫脫金屬劑、加氫脫硫劑和加氫脫氮劑組合裝填，通過合理地級配、組合應用，可以脫除原油中的大部分酸性物質和鈣，同時還能有效地降低產品中硫、氮、金屬和殘炭等雜質含量，所得的加氫渣油可以作為合格的催化裂化原料。但該方法如果加工鈣含量過高的原料時，為了避免由于硫化鈣沉積造成的壓降上升，需要裝填大量的加氫保護劑，從而造成了高壓加氫反應器反應體積的浪費，降低了裝置的處理量。CN1484684A公開了一種帶有可切換式保護反應器的加氫處理重質烴類的方法，該方法在主反應器前設置可以切換的保護反應器系統，脫除原料中的重金屬雜質和易生焦的結垢物，達到保護主催化劑的目的。該方法中的保護反應器需要在高溫、高壓條件下切換操作，操作的風險較大。因此，亟需發展一種既能夠實現高酸高鈣重質原油的脫酸、脫鈣，又能夠使處理后的加氫生成油滿足催化裂化的進料要求，還能有效利用高壓加氫反應器的反應體積的高酸高鈣重質原油且操作工藝安全的加氫處理方法。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的上述缺陷，提供一種高酸高鈣重質原油的加氫處理方法，該方法既能夠實現高酸高鈣重質原油的脫酸、脫鈣，又能夠使處理后的加氫生成油滿足催化裂化的進料要求，還能有效利用高壓加氫反應器的反應體積且操作工藝安全。本發明提供一種高酸高鈣重質原油的加氫處理方法，其特征在于，該方法包括，在重質原油加氫處理反應條件下，將高酸高鈣重質原油和氫氣引入串聯的低壓加氫處理區和高壓加氫處理區，并依次與加氫保護催化劑床層、加氫脫金屬催化劑床層、加氫脫硫催化劑床層和加氫脫氮催化劑床層接觸，其中，所述加氫保護催化劑床層裝填在所述低壓加氫處理區的加氫保護反應器內，所述加氫脫金屬催化劑床層、加氫脫硫催化劑床層和加氫脫氮催化劑床層裝填在所述高壓加氫處理區的一個或多個反應器內，所述低壓加氫處理區的氫分壓為lMPa-6. 5MPa，所述高壓加氫處理區的氫分壓為7MPa_20MPa。由本發明的實施例可以看出，根據本發明的方法對總酸值高達15mgK0H/g、鈣含量為150ppm的高酸高鈣重質原油有較好的處理效果，處理后的加氫渣油產品的總酸值低于
O.lmgKOH/g，鈣含量僅為 O. 2ppm。因此，本發明的方法具有以下優點(I)通過將整 套裝置分為低壓加氫處理區和高壓加氫處理區，使得加氫脫酸和脫鈣在低壓條件下進行，加氫脫硫、脫氮、脫金屬和脫殘炭反應在高壓條件下進行，這樣，既有效的實現了脫酸、脫鈣，又可以將高酸高鈣重質原油處理為合格的催化裂化原料，同時操作工藝安全、保證了裝置的長周期穩定運轉，實現了石油資源的有效利用。(2)充分利用高壓加氫處理區的反應體積，提高裝置的處理量，降低了設備投資。(3)本發明一種優選實施方式中，將高壓加氫處理區的低壓分離器分離出的氣體產物與低壓加氫處理區的高壓分離器分離出的氣體產物一起，作為低壓加氫處理區的原料氫，從而無需向低壓加氫處理區再進料新鮮氫氣，實現了氫氣的充分利用。
附圖用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式
一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中圖1是本發明一種實施方式的工藝流程圖。
具體實施例方式本發明提供一種高酸高鈣重質原油的加氫處理方法，如圖1所示，其特征在于，該方法包括，在重質原油加氫處理反應條件下，將高酸高鈣重質原油和氫氣引入串聯的低壓加氫處理區和高壓加氫處理區，并依次與加氫保護催化劑床層、加氫脫金屬催化劑床層、力口氫脫硫催化劑床層和加氫脫氮催化劑床層接觸，其中，所述加氫保護催化劑床層裝填在所述低壓加氫處理區的加氫保護反應器內，所述加氫脫金屬催化劑床層、加氫脫硫催化劑床層和加氫脫氮催化劑床層裝填在所述高壓加氫處理區的一個或多個反應器內，所述低壓加氫處理區的氫分壓為lMPa-6. 5MPa,優選為1. 5MPa_6MPa ;所述高壓加氫處理區的氫分壓為7MPa_20MPa，優選為 8MPa_18MPa。本發明的發明人發現，所述高壓加氫處理區的氫分壓與所述低壓加氫處理區的氫分壓的差為5-18MPa，優選7-15MPa時能夠得到更好的加氫處理效果。根據本發明，在上述氫分壓條件下，所述低壓加氫處理區和高壓加氫處理區的其他加氫處理條件可以為本領域常規的條件。優選地，所述低壓加氫處理區的溫度為150 0C -400 °C，進一步優選為2500C -3800C ;液時體積空速為O. lh^-2. 21Γ1，進一步優選為O.81Γ1 ;氫油體積比為50Nm3/m3-500Nm3/m3,進一步優選為 80Nm3/m3-400Nm3/m3。同樣地，優選情況下，所述高壓加氫處理區的溫度為330°C _420°C，進一步優選為3400C -4100C ;液時體積空速為O. lh^-2. 21Γ1，進一步優選為O.81Γ1 ;氫油體積比為100Nm3/m3-1200Nm3/m3，進一步優選為 200Nm3/m3-1000Nm3/m3。其中，低壓加氫處理區的液時體積空速以低壓加氫處理區的總進料體積和總催化劑體積的比值計算得到，同樣地，高壓加氫處理區的液時體積空速以高壓加氫處理區的總進料體積和總催化劑體積的比值計算得到。本發明中，設置在低壓加氫處理區的加氫保護反應器可為一個。本發明中所述加氫保護催化劑床層、加氫脫金屬催化劑床層、加氫脫硫催化劑床層和加氫脫氮催化劑床層的數目可以為一個或多個，本領域技術人員可以根據原料的性質選擇它們的數目和裝填量。 對于加氫保護催化劑床層，每個加氫保護反應器至少設置有一個加氫保護催化劑床層。本發明對原料在加氫處理區內的流向沒有特別的限定，各加氫處理反應器既可以為上流式反應器也可以為下流式反應器。根據本發明，優選地，該方法還包括，使低壓加氫處理區得到的產品通過高壓分離器I進行第一氣液分離，以分離出第一富氫氣體和第一液體，所述第一富氫氣體返回低壓加氫處理區，所述第一液體經壓縮后進入所述高壓加氫處理區。其中，所述高壓分離器的分離條件為本領域技術人員公知，高壓分離器中的分離壓力為系統壓力，即，連接在低壓加氫處理區之后的高壓分離器I的壓力與所述低壓加氫處理區的壓力相同。根據本發明，優選地，該方法還包括，使高壓加氫處理區得到的產品通過高壓分離器II進行第二氣液分離，以分離出第二富氫氣體和第二液體，所述第二富氫氣體脫硫化氫后返回高壓加氫處理區，所述第二液體進入低壓分離器進行第三氣液分離，以分離出氫氣含量高于80體積％的第三富氫氣體和第三液體，所述第三富氫氣體返回低壓加氫處理區。由于聞壓分尚器II分尚出的第二富氫氣體的氫氣含量較聞，因此，其可與新鮮氫氣混合一起作為高壓加氫處理區的氫氣。而由低壓分離器分離出的第三富氫氣體的氫氣含量相對較低，但其仍可與低壓加氫處理區的高壓分離器I分離出的第一富氫氣體一起作為低壓加氫處理區的氫氣，通過使第三富氫氣體返回低壓加氫處理區實現了氫氣的充分利用。其中，所述分離出第二富氫氣體的高壓分離器II (即高壓加氫處理區的高壓分離器)的分離條件與前述相同，即，與所述高壓加氫處理區的壓力相同。所述低壓分尚器的分尚壓力優選為l_5MPa。本發明的方法特別適用于高酸高鈣重質原油，具體地，所述高酸高鈣重質原油的酸值可以為 O. 5mgK0H/g-25mgK0H/g，優選為 O. 5mgK0H/g-20mgK0H/g ;鈣含量可以為 10 μ g/g-200 μ g/g，優選為30 μ g/g-150 μ g/g。本發明對所述高酸高鈣重質原油的密度沒有特別的限定，優選地，密度可以為O. 92g/cm3-lg/cm3,進一步優選為O. 93g/cm3-0. 99g/cm3。所述高壓加氫處理區中優選設置有多個串聯的加氫反應器。本發明對加氫處理過程中所用的各種催化劑沒有特別的限定，可以為本領域常規的選擇。所述加氫保護催化劑可包括氧化鋁載體和負載在該載體上的第VIB族金屬和第VIII族金屬，以催化劑的總重量為基準，并以氧化物計，第VIB族金屬的含量可以為O. 5重量％ -15重量％，第VIII族金屬的含量可以為O. 3重量％ -8重量％，余量為氧化鋁載體。所述加氫脫金屬催化劑可包括氧化鋁載體和負載在該載體上的第VIB族金屬和第VIII族金屬，所述第VIB族金屬優選為鑰和/或鎢，所述第VIII族金屬優選為鎳和/或鈷，以催化劑的總重量為基準，并以氧化物計，鑰和/或鎢的含量可以為O. 5重量％ -18重量％，鎳和/或鈷的含量為O. 3重量％ -8重量％，余量為氧化鋁載體。加氫脫金屬催化劑不僅能脫除原油中的鎳、釩等重金屬雜質，有效阻止這些重金屬沉積到下游的催化劑上，對下游催化劑的加氫活 性和使用周期也起到了保護作用；而且所述加氫脫金屬催化劑還能盡可能多的容納這些雜質，從而延緩催化劑床層壓降的上升速度和自身催化劑活性的降低速度。所述加氫脫硫催化劑可包括載體和負載在該載體上的第VIB族金屬和第VIII族金屬，所述第VIB族金屬優選為鑰和/或鎢，所述第VIII族金屬優選為鎳和/或鈷，以催化劑的總重量為基準，并以氧化物計，鑰和/或鎢的含量可以為8重量％ -20重量％，鎳和/或鈷的含量可以為O. 3重量％ -8重量％，載體為氧化鋁或含有氧化硅的氧化鋁。依照原料的流向，在加氫脫金屬催化劑之后裝填了孔容較小、活性較高的加氫脫硫劑，其能有效脫除原料油中的含硫化合物，和部分含氮化合物。該加氫脫硫催化劑既具有高的脫硫活性，還具有較強的脫金屬、容金屬能力以及較高的脫殘炭性能。所述加氫脫氮催化劑可包括載體和負載在該載體上的第VIB族金屬和第VIII族金屬，所述第VIB族金屬優選為鑰和/或鎢，所述第VIII族金屬優選為鎳和/或鈷，以催化劑的總重量為基準，并以氧化物計，鑰和/或鎢的含量為10重量％ -40重量％，鎳和/或鈷的含量為O. 3重量％ -7重量％，載體為氧化鋁或任選的氧化硅。依照原料的流向，在加氫脫硫催化劑之后裝填孔容相對最小，活性相對最高的加氫脫氮催化劑，該催化劑具有高的脫氮活性，同時兼顧一定的脫硫活性。以下結合附圖對本發明的具體實施方式
進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式
僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。本發明的一種實施方式如圖1所示，來自管線I的原料油與來自管線15的高壓加氫處理區的低壓分離器13分離出的氣體產物及來自管線16的由低壓加氫處理區的高壓分離器4分離出并經壓縮機19壓縮后的氣體產物混合后進入低壓加氫處理區的加氫反應器2中，在低壓條件下與加氫保護催化劑接觸，進行加氫反應，加氫產物經管線3進入高壓分離器4分離得到第一富氫氣體和第一液體產物，其中，第一富氫氣體經壓縮機19壓縮后由管線16循環回第一反應區反應器2入口，第一液體產物經泵5升壓后，經管線6與來自管線
18的循環氫和來自管線17的新氫混合后，依次進入串聯的高壓加氫處理區的加氫反應器7和加氫反應器9，在高壓條件下依次與加氫脫金屬劑、加氫脫硫劑和加氫脫氮劑接觸，進行加氫反應，加氫反應器7的反應流出物直接經管線8進入加氫反應器9，加氫反應器9的反應產物經管線10進入高壓分離器11進行氣液分離，分離得到第二富氫氣體和第二液體產物，第二富氫氣體經脫除硫化氫凈化后經壓縮機20壓縮后由管線18循環回高壓加氫處理區的入口與來自管線17的新氫混合后進入高壓加氫處理區，第二液體產物經管線12進入低壓分離器13，分離得到的第三富氫氣體經管線15循環回低壓加氫處理區的入口，分離得到的第三液體產物經管線14進入分餾系統，進行后續的分餾。下面的實施例將對本發明予以進一步的說明，但并不因此限制本發明。以下實施例1-3使用圖1所示的加氫處理裝置。圖1所示的加氫處理裝置中，低壓加氫處理區的加氫保護反應器2中裝填的加氫保護催化劑的商品牌號為RG-10B，由中國石化催化劑分公司長嶺催化劑廠生產。高壓加氫處理區中的加氫反應器7和加氫反應器9中依次裝填有加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑和加氫脫氮催化劑，它們的商品牌號分別為RDM-2B、RMS-1B和RSN-1，均由中國石化催化劑分公司長嶺催化劑廠生產，RG-10B,RDM-2B、RMS-1B 和 RSN-1 的總裝填量為 11L。實施例1原油A與高壓加氫處理區的低壓分離器13分離出的氣體產物及由低壓加氫處理區的高壓分離器4分離出并經壓縮機19壓縮后的氣體產物混合后進入低壓加氫處理區的加氫保護反應器2，在低壓條件 下與加氫保護催化劑接觸，進行加氫反應，加氫產物經分離得到第一富氫氣體和第一液體產物，其中，第一富氫氣體經壓縮機19壓縮后返回低壓加氫處理區的入口，第一液體產物經泵5升壓后進入高壓加氫處理區，與新鮮氫氣和來自高壓加氫處理區的高壓分離器11分離出并經硫化氫凈化后經壓縮機20壓縮后的氣體產物混合后，在高壓條件下依次通過加氫反應器7和加氫反應器9并與其中的加氫脫金屬催化劑、力口氫脫硫催化劑和加氫脫氮催化劑接觸，進行加氫反應，反應產物進入高壓分離器11進行氣液分離，分離得到第二富氫氣體和第二液體產物，第二富氫氣體經脫除硫化氫凈化經壓縮機20壓縮后循環回高壓加氫處理區的入口與高壓新氫混合，第二液體產物進入低壓分離器13，分離得到的第三富氫氣體(其中，氫氣含量為85體積％)循環回低壓加氫處理區入口，得到的第三液體產物進入分餾系統。原油A的性質見表1，催化劑裝填比例、兩個加氫處理區的工藝條件及加氫渣油產品的性質見表3。實施例2根據實施例1的方法進行加氫處理，不同的是，原料油為原油B，其性質見表1，催化劑裝填比例、兩個加氫處理區的工藝條件及渣油加氫產品的性質見表2。實施例3根據實施例1的方法進行加氫處理，不同的是，原料油為原油C，其性質見表1，催化劑裝填比例、兩個加氫處理區的工藝條件及渣油加氫產品的性質見表2。表I
權利要求
1.一種高酸高鈣重質原油的加氫處理方法，其特征在于，該方法包括，在重質原油加氫處理反應條件下，將高酸高鈣重質原油和氫氣引入串聯的低壓加氫處理區和高壓加氫處理區，并依次與加氫保護催化劑床層、加氫脫金屬催化劑床層、加氫脫硫催化劑床層和加氫脫氮催化劑床層接觸，其中，所述加氫保護催化劑床層裝填在所述低壓加氫處理區的加氫保護反應器內，所述加氫脫金屬催化劑床層、加氫脫硫催化劑床層和加氫脫氮催化劑床層裝填在所述高壓加氫處理區的一個或多個反應器內，所述低壓加氫處理區的氫分壓為lMPa-6. 5MPa，所述高壓加氫處理區的氫分壓為7MPa_20MPa。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述低壓加氫處理區的氫分壓為1.5MPa-6MPa，所述高壓加氫處理區的氫分壓為8MPa-18MPa。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述高壓加氫處理區的氫分壓與所述低壓加氫處理區的氫分壓的差為5-18MPa。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，所述低壓加氫處理區的溫度為150°C_400°C，液時體積空速為O. lh_1-2. 21Γ1，氫油體積比為50Nm3/m3-500Nm3/m3。
5.根據權利要求1所述的方法，其中，所述高壓加氫處理區的溫度為330°C_420°C，液時體積空速為O. lh_1-2. 21Γ1，氫油體積比為100Nm3/m3-1200NmVm3。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，所述低壓加氫處理區內設置的加氫保護反應器的數目為一個。
7.根據權利要求1-2和4-6中任意一項所述的方法，其中，該方法還包括，使低壓加氫處理區得到的產品通過高壓分離器I進行第一氣液分離，以分離出第一富氫氣體和第一液體，所述第一富氫氣體返回低壓加氫處理區，所述第一液體經壓縮后進入所述高壓加氫處理區。
8.根據權利要求1-2和4-6中任意一項所述的方法，其中，該方法還包括，使高壓加氫處理區得到的產品通過高壓分離器II進行第二氣液分離，以分離出第二富氫氣體和第二液體，所述第二富氫氣體脫硫化氫后返回高壓加氫處理區，所述第二液體進入低壓分離器進行第三氣液分離，以分離出氫氣含量高于80體積％的第三富氫氣體和第三液體，所述第三富氫氣體返回低壓加氫處理區。
9.根據權利要求1-2和4-6中任意一項所述的方法，其中，所述高酸高鈣重質原油的酸值為 O. 5mgKOH/g-25mgKOH/g ;鈣含量為 10 μ g/g-200 μ g/g。
全文摘要
本發明公開了一種高酸高鈣重質原油的加氫處理方法，該方法包括，將高酸高鈣重質原油和氫氣引入串聯的低壓加氫處理區和高壓加氫處理區，并依次與加氫保護催化劑床層、加氫脫金屬催化劑床層、加氫脫硫催化劑床層和加氫脫氮催化劑床層接觸，其中，所述低壓加氫處理區的氫分壓為1MPa-6.5MPa，所述高壓加氫處理區的氫分壓為7MPa-20MPa。本發明通過將整套裝置分為低壓加氫處理區和高壓加氫處理區，既有效的實現了脫酸、脫鈣，又可以將高酸高鈣重質原油處理為合格的催化裂化原料，同時操作工藝安全，實現了裝置的長周期穩定運轉，和石油資源的有效利用。
文檔編號C10G65/04GK103059932SQ20111032642
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月24日 優先權日2011年10月24日
發明者劉濤, 戴立順, 牛傳峰, 楊清河, 邵志才, 董凱 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院