專利名稱：一種生產無硫清潔汽油的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產無硫清潔汽油的方法，具體地說，本發明涉及到采用雙提升管、雙沉降管和雙分餾塔催化裂化工藝技術與選擇性加氫脫硫的組合工藝方法。
背景技術：
降低汽油硫含量可以大幅度地減少汽車尾氣中有害物質的排放量，因此，世界各國清潔汽油新標準對硫含量提出了越來越嚴格的限制。歐洲IV類汽車尾氣排放標準(EU2005標準)規定2005年后汽油的硫含量氺50l^g/g，烯烴含量氺18v%, 2009年后實施硫含量小于lOPg/g“無硫汽油(ULSG)”新標準。美國U. S. EPA Tier 2-1I標準規定2006年后美國清潔汽油的硫含量氺80l^g/g，烯烴含量氺14v%,U. S.EPA Tier 2-1II標準規定2008年后美國清潔汽油的硫含量氺30^g/g ;中國2005年7月I日全國汽油執行歐洲II排放標準(硫含量氺500l^g/g)，重點地區執行歐洲III排放標準(硫含量氺150l^g/g) ；2007 2008年7月I日全國執行歐洲III排放標準，重點地區執行歐洲IV排放標準(硫含量氺50^/g) ;2010 2011年7月I日全國執行歐洲IV排放標準。2013年前后，北京、上海等大城市清潔汽油將會執行歐V標準，要求硫含量> 10Pg/g。目前，催化裂化(FCC)是汽油的重要來源，如中國煉油廠成品汽油中FCC汽油所占的比例為80%以上，而傳統的催化裂化生產的一些汽油烯烴和硫含量均較高，原料變重變劣使其生產的汽油質量更差。利用傳統的加氫精制雖然能夠將汽油中的烯烴降到很低，但卻大幅度的損失了辛烷值。因此，目前國內各研究機構針對降低汽油烯烴含量開發了各種技術，中石化石油化工科學研究院開發了降低催化汽油烯烴含量的GOR系列催化劑(《石油煉制與化工》2002年7期第5 8頁)，這種催化劑通過引入氧化物表面改性的Y型沸石和改性ZRP沸石，具有很高的氫轉移活性和較高的異構化活性，可以使FCC汽油烯烴降低10個百分點左右。中石化洛陽石化工程公司煉制研究所開發了降低催化汽油烯烴的LAP系列助劑(《煉油設計》2001 年9期第23 27頁)，這種助劑以多金屬氧化物改性的擇形沸石為主要活性組分，具有很高的汽油烯烴芳構化活性和較高的烯烴裂化活性，催化劑中加入5%的LAP助劑時，可以使FCC汽油烯烴降低10個百分點左右。在工藝方法上，中石化石油化工科學研究院開發了具有降低汽油烯烴含量功能的MGD工藝(《石油煉制與化工》2002年2期第19 22頁)，MGD工藝把常規FCC主提升管反應器分為兩段，下段作為汽油改質反應區，上段作為FCC主提升管反應區，利用大催化劑與原料重量比和高活性催化劑改質汽油，該工藝要兼顧主提升管重油催化裂化的反應條件，汽油改質的量有限，降烯烴幅度也不太理想，可使FCC汽油烯烴降低10 12個百分點。中國石油大學(華東)采用兩段串聯提升管工藝技術(CN1302843A)，反應油氣串聯、催化劑接力操作，實現提高輕質油收率，改善催化汽油質量的目的，但該技術工藝流程復雜、裝置操作的靈活性受到限制，同時由于兩段提升管反應油氣串聯操作，汽油改質反應與其它反應相互影響，目的產品選擇性受到影響，汽油烯烴含量降幅有限，可降低15個百分點左右。CN 1401740A介紹了一種改質劣質汽油的催化轉化方法及其裝置。主要針對高烯烴含量的劣質汽油進行改質。其特征在于包括一個常規重油催化裂化過程，和一個劣質汽油催化轉化改質過程。重油在重油提升管反應器進行常規催化裂化反應，劣質汽油在汽油提升管反應器進行催化轉化改質，兩個過程共用一個催化劑再生器，使用同一種催化裂化催化劑。該方法可使劣質汽油的烯烴含量降低15 50個體積百分點，汽油辛烷值(RON)提高0. 2 2個單位；汽油硫含量降低5 30%。在CN 1401740A專利中，原料通過重油提升管產生的反應油氣，通過主分餾塔分餾出富氣和粗汽油，粗汽油進入汽油提升管，在汽油提升管中進行汽油烯烴裂化、芳構化、氫轉移等二次反應，使烯烴含量降低、辛烷值提高。反應產物通過副分餾塔塔頂分離器分離出富氣和粗汽油。因為分離器出來的富氣中帶有汽油組分，而粗汽油中則溶解有C3、c4甚至C2組分。所以將富氣經氣壓機升壓、冷卻并分出凝縮油后與粗汽油一起進入吸收-穩定系統將富氣和粗汽油分離成干氣C2)、液化氣(C3X4)和蒸汽壓合格的穩定汽油。(參見《石油煉制工程》第二版下冊P59飛I)這樣得到的汽油產品烯烴含量低，辛烷值提高。該工藝是洛陽石油化工工程公司開發的靈活多效催化裂化系列工藝(Flexible Dual-riser FluidCatalytic Crackin·g,簡稱 FDFCC 工藝·)。現有技術中利用FDFCC汽油生產清潔汽油的主要方法包括將FDFCC汽油或經無堿脫臭后的FDFCC汽油經過加氫預分餾塔分餾出輕餾分和重餾分，重餾分汽油進行選擇性加氫脫硫反應后，與輕餾分汽油混合得到清潔汽油產品。
發明內容
本發明的目的是提供一種生產無硫清潔汽油的方法，具體地說，就是提供一種FDFCC工藝與選擇性加氫脫硫技術的組合工藝生產無硫清潔汽油的方法，以簡化流程，降低裝置能耗。本發明提供的生產超清潔汽油的方法包括下列步驟
(1)調整一種雙提升管、雙沉降器和雙分餾塔的催化裂化裝置的操作，從副分餾塔塔頂的分離器得到粗汽油，主分餾塔和副分餾塔分離出的富氣經壓縮得到凝縮油；
(2)步驟(I)所得粗汽油與氫氣通過加氫脫硫反應器，與加氫脫硫催化劑接觸，進行選擇性加氫脫硫反應；
(3)步驟(I)所得凝縮油與氫氣通過加氫脫硫醇反應器，與加氫脫硫醇催化劑接觸，進行加氫脫硫醇反應；
(4)步驟(2)所得反應流出物與步驟(3)所得反應流出物進行氣液分離，所得液體產物經過氣提得到清潔汽油產品。步驟(I)所述的雙提升管、雙沉降器和雙分餾塔的催化裂化裝置，為一種采用雙提升管反應器共用再生器的靈活多效催化裂化系列工藝(簡稱FDFCC工藝)的催化裝置，重油與粗汽油改質反應分別在不同的提升管反應器進行。步驟(I)所述的從副餾塔分餾出的粗汽油為烯烴含量不大于12v%，優選烯烴含量不大于10v%的低烯烴汽油。步驟(2)所述的選擇性加氫脫硫催化劑的活性金屬一般選自W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，可以含有常規助劑，如K、Ca、P、S1、F、B、Ti和Zr中的一種或幾種。所述的加氫脫硫催化劑中活性金屬組分含量以氧化物計為8. 0wt% 20. 0wt%,優選為10. 0wt% 18. Owt% ;助劑含量為1. Owt% 6. Owt%，特別是1. 5wt% 5. Owt%。步驟(2)所述的加氫脫硫使用的氫氣中H2S含量氺300ML/L，優選氺50ML/L，一般采用循環氫脫H2S實現，控制加氫脫硫過程使用氫氣中H2S的含量，可以有效控制加氫產物中硫醇的生成。所使用的氫氣中CO2和/或CO含量氺50ML/L，優選氺10ML/L，控制加氫脫硫過程使用氫氣中CO2和/或CO的含量，可以有效控制催化劑的加氫脫硫率。步驟(I)所述的凝縮油主要含有<C4烴類組分和輕汽油組分，其中硫醇和硫醚約占凝縮油中含硫化合物含量的80wt% 90wt%。其中步驟(3)所述的加氫脫硫醇催化劑可以選擇現有的商品加氫脫硫醇催化齊U，或者可以根據本領域的技術常識進行制備。本發明中優選具有以下組成的加氫脫硫醇催化劑，以催化劑的重量為基準，氧化銅的含量為5. 0wt% 30. 0wt%,優選為10wt% 20. 0wt%，氧化鋅的含量為3. 0wt% 15. 0wt%，優選為5. 0wt% 10. 0wt%，助劑磷的含量為
0.5wt% 3. 0wt%，優選為1. 0wt% 2. 0wt% ;其中氧化銅與氧化鋅的重量比為4:1 1:1，優選為2:1 1:1。催化劑的BET比表面積為200 300m2/g，優選為230 260m2/g ;孔容為
0.3 0. 5cm3/g,優選為 0. 4 0. 5cm3/g。該加氫脫硫醇催化劑在使用前需要進行還原。催化劑的還原條件為將催化劑裝于反應器中，在反應系統壓力0. 5MPa 4. OMPa,氫氣體積空速(即氫氣流量/催化劑體積比為)100 h—1 500 h—1，還原溫度為160°C 300°C下恒溫還原I 10小時。步驟(3)中所述的凝縮油加氫脫硫醇反應的工藝條件為反應壓力為0. 5MPa
4.OMPa，氫油體積比為50 I 500 1，反應溫度為100°C 200°C，液時體積空速為
0.5 IOh 1O 步驟(3)中經過加氫脫硫醇后的凝縮油總硫含量可以達到氺lOPg/g，辛烷值基本不損失；步驟(2)選擇性加氫脫硫產物中的總硫含量也可以達到氺lOPg/g，辛烷值損失
>1.0個單位，混合產物的總硫含量可以達到氺lOPg/g，辛烷值損失氺1. 5個單位。與現有的FDFCC汽油加氫脫硫技術相比，本發明方法具有以下突出技術效果1、本發明方法中主分餾塔和副分餾塔所得凝縮油中含有高達80%的烯烴，同時含有較高含量的硫醇硫，要求催化劑具有較高的脫硫醇活性和選擇性。本發明方法中選用的加氫脫硫醇催化劑，其活性組分區別于加氫脫硫催化劑常用的活性組分，如W、Mo、Ni和Co等，而采用了加氫活性較低的Cu和Zn組分，同時加入助劑磷，可以阻止Cu和Zn的流失并有效抑制積炭，因而具有較高的加氫脫硫醇選擇性和活性。使用該催化劑對主分餾塔和副分餾塔所得的凝縮油進行加氫脫硫醇，具有脫硫醇活性高、烯烴加氫活性低等特點，反應后液體收率高，辛烷值損失很少，同時裝置運轉周期長。2、現有技術中，FDFCC裝置所產改質汽油需要經過冷卻降溫后，方可通過管線輸往催化汽油加氫裝置，然后再通過換熱或者加熱爐才能達到加氫預分餾塔進料溫度的要求，催化汽油需要經歷多次降溫、升溫等比較大的溫度變化，導致催化加氫裝置不必要的能耗大大增加。而本發明方法中采用副分餾塔預分離的粗汽油直接熱進料的流程，減少了降溫、升溫等溫度大幅波動的操作，可以充分利用副分餾塔內粗汽油攜帶的熱量，從而大幅度降低催化汽油加氫裝置的能耗，同時降低設備投資和操作費用。3、本發明方法中，通過調整FDFCC分餾裝置的操作，直接從該分餾系統分離并引出粗汽油和凝縮油，并對FDFCC原有裝置上直接對分離出的烯烴含量較低的粗汽油進行選擇性加氫脫硫，而對分離出的富含硫醇硫的凝縮油進行加氫脫硫醇反應。本發明可以充分利用現有的FDFCC裝置內已有的產品分餾系統進行改造，或者在新建裝置采用，有利于降低裝置改造投資和操作費用，技術方案成熟可靠，簡單易行。4、本發明方法針對FDFCC的工藝及催化汽油組成特點，將其所得不同物流分別進行處理，在實現深度脫硫的同時，降低了產品辛烷值損失。從而獲得比現有工藝更好的技術效果，而且還可以大幅度降低裝置能耗。
圖1為本發明方法的流程示意圖。
具體實施例方式本發明方法中所述的雙提升管、雙沉降器和雙分餾塔的催化裂化裝置，是一種采用雙提升管反應器共用再生器的靈活多效催化裂化系列裝置，重油與汽油反應分別在不同的提升管反應器進行。關于靈活多效催化裂化系列工藝已經在多篇專利文獻中有過介紹，如中國專利 CN92105596. X，CN02139064. 9，CN02139065. 7，CN02139066. 5，CN03126241. 4，CN03126217. 1，CN03126213. 9，CN200520029793. 6，CN 01212424. 9 和 CN 01128770.5。本發明方法中，所述的從副餾塔分餾出的粗汽油是烯烴含量不大于12v%，最好不大于10v%的低烯烴汽油。從主分餾塔和副分餾塔分餾出的凝縮油主要含有<(4烴類組分和輕汽油組分,其中含硫化合物中硫醇、硫醚約占80wt% 90wt%。粗汽油經過選擇性加氫脫硫產物中的總硫含量可以達到氺10Pg/g，辛烷值損失氺1. 5個單位。凝縮油加氫脫硫醇后的總硫含量可以達到氺10Pg/g，辛烷值基本不損失。混合產物的總硫含量可以達到
>10Pg/g，辛烷值損失氺1. 5個單位。加氫過程使用氫氣中的硫化氫濃度一般通過循環氫脫H2S控制。脫H2S循環氫優選控制H2S含量氺50ML/L，C O2和/或CO含量優選氺10ML/L。循環氫脫H2S方法一般為常規醇胺法。醇胺法工藝的流程一般為來自反應系統的含H2S氫氣流與醇胺吸附溶劑(如乙二醇胺)在吸附塔中逆流接觸，脫H2S的氫氣從塔頂排出，經循環壓縮機升壓后進入反應系統；從吸附塔底部排出的醇胺吸附溶劑進入到溶劑再生塔中經過再生處理后，返回吸附塔中繼續使用。上述脫H2S方法為本領域普通知識，本領域技術人員可以按照已有方法進行處理。本發明所述的加氫脫硫催化劑可以是常規的加氫脫硫催化劑，以元素周期表中第VIB族和/或第VIII族中一種或多種非貴金屬為活性組分，以無定形氧化鋁、含硅氧化鋁和含鈦氧化鋁中的一種或多種為載體，還可以含有助劑，如磷、鉀、氟中的一種或多種。以催化劑的重量為基準，所述的加氫脫硫催化劑中金屬以氧化物計的含量為
8.0wt% 20. 0wt%,特別是10. 0wt% 18. 0wt% ;助劑的含量為1. 0wt% 6. 0wt%,特別是1. 5wt% 5. 0wt% ;所述的活性金屬最好為鈷、鑰、鎳和鎢中的一種或多種。助劑優選為磷、鉀和氟中的一種或多種。該催化劑可以采用浸潰法制備，可以采用分步浸潰法，也可以采用共浸潰法。浸潰液可以等吸附量浸潰，也可以是浸潰液過量浸潰。本發明采用選擇性加氫脫硫工藝條件為氫分壓一般為0. 5MPa 5. OMPa,反應溫度一般為230°C 330°C，液時體積空速一般為2. Oh—1 15. Oh—1，氫油體積比一般為200 I 1000 I ;氫分壓最好為0. 8MPa 3. OMPa，反應溫度最好為250°C 280°C，液時體積空速最好為4. Oh—1 10. Oh—1，氫油體積比最好為200 I 700 I。 本發明中推薦使用的加氫脫硫醇催化劑以銅和鋅為活性組分，以無定形氧化鋁、含硅氧化鋁和含鈦氧化鋁中的一種或多種為載體，同時含有助劑磷。 所述的加氫脫硫醇催化劑中氧化銅的含量為5. 0wt% 30. 0wt%,優選為10wt% 20. 0wt%，氧化鋅的含量為3. 0wt% 15. 0wt%，優選為5. 0wt% 10. 0wt%，助劑磷的含量為
0.5wt% 3. 0wt%,優選為1. 0wt% 2. 0wt% ;其中氧化銅與氧化鋅重量比為4 :1 1: 1，優選為2 :1 1:1。BET比表面積為200 300m2/g，優選為230 260m2/g ;孔容為0. 3
0.5cm3/g,優選為 0. 4 0. 5cm3/go所述的加氫脫硫醇催化劑是采用含活性組分和助劑組分的共浸液一次飽和共浸的方式負載到催化劑載體上制得的，即用含有CiuZn和P的共浸液(即Cu-Zn-P共浸液)對催化劑載體進行一次浸潰制得的。
·
所述加氫脫硫醇催化劑的制備方法為將含銅化合物、含鋅化合物和含磷化合物的水溶液經60 100°C加熱制得穩定的共浸液,將上述共浸液以一次飽和浸潰的方式浸潰載體，然后經80 150°C干燥2 8小時，300 600°C焙燒5 10小時制得。本發明方法中，所述加氫脫硫催化劑、加氫脫硫醇催化劑所需的無定形氧化鋁、含硅氧化鋁和含鈦氧化鋁載體的制備可以是將無定形氧化鋁、含硅氧化鋁或含鈦氧化鋁加入膠溶劑及助擠劑或硅溶膠，混捏后擠條成型，經80 150°C干燥2 8小時、500 650°C焙燒2 5小時制得。所述無定形氧化鋁、含硅氧化鋁和含鈦氧化鋁可以是采用各種現有方法制得，如氯化鋁-氨水法、硫酸鋁-偏鋁酸鈉法、碳化法及烷基鋁水解法等制得。本發明中，含有Cu-Zn-P的共浸液的配制方法可以是將含銅化合物、含鋅化合物、含磷化合物和去離子水同時混合，攪拌均勻后經60 100°C加熱制得穩定的共浸液。該共浸液中各組分的濃度是=CuO為8 50克/100毫升，ZnO為5 30克/100毫升，P為
1.3 2. 6克/100毫升。上述含銅化合物和含鋅化合物可以選自水溶性氯化鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽中的一種或幾種，優選硫酸鹽和硝酸鹽中的一種或兩種。上述含磷化合物可以選自磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨中的一種或幾種，優選磷酸二氫銨。本發明催化劑的制備方法中，浸潰的條件室溫下飽和浸潰。飽和浸潰指浸潰溶液的用量等于催化劑載體的吸水率。所述助擠劑是選自田菁粉、檸檬酸、醋酸等中的一種或幾種。膠溶劑為硝酸、鹽酸和去離子水等中的一種或幾種。本發明中所述的加氫脫硫醇催化劑在反應前需進行還原，還原采有本領域常規的方法進行。一種具體催化劑還原過程和條件為將催化劑裝于反應器中，在純氫或含氫氮氣下，在反應系統壓力一般為0. 5MPa 4. OMPa,氫氣體積空速(即氫氣流量/催化劑體積比)為100 h—1 500 h—1，還原溫度一般為160°C 300°C下恒溫還原一般為I 10小時。加氫脫硫醇催化劑經過還原后，即切換凝縮油原料以進行加氫脫硫醇反應，反應壓力一般為0.5MPa 4.0MPa，氫油體積比一般為100 I 500 1，反應溫度一般為160°C 300°C，液時體積空速一般為0. 5 IOh'下面結合附圖和實施例進一步說明本發明方法過程及效果。物流及各單元操作沿箭頭方向按順序進行。
下面結合圖1對本發明方法進行詳細說明。自FDFCC裝置來的反應油氣I經副分餾塔A分餾出富氣2和粗汽油3，富氣2經壓縮機D壓縮得到凝縮油后，與氫氣9混合進入加氫脫硫醇反應器B進行加氫脫硫醇反應，脫硫醇產物4進入分離器E。從副分餾塔A分餾出的粗汽油3進入加氫脫硫反應器C，脫硫產物5進入分離器E，分離出的氫氣6經胺洗塔F脫除H2S后作為循環氫9和新氫10混合。從分離器分離出的混合汽油7進入汽提塔G，汽提出輕烴8后得到的汽油產品11進入國V廣品調和te Ho下面通過實施例進一步說明本發明的方案和效果，但并不因此限制本發明。實例I
本實例制備一種加氫脫硫催化劑和加氫脫硫醇催化劑共用的氧化鋁載體。稱取IOOOg擬薄水氫氧化鋁粉(Al2O3干基含量為78wt%)，加入占Al2O3干基5wt%的田菁粉助擠劑、質量濃度為10%硝酸水溶液200mL，混合并碾壓混合成可塑粉體，用擠條機制備出直徑為1. 5mm的圓柱條，在120°C下干燥8小時，500°C下焙燒5小時，制備出催化劑載體T-1。實例2
本實例采用分步浸潰法制備一種選擇性加氫脫硫催化劑。按催化劑上P2O5含量為L 5wt%、K20含量為1. 0wt%，取定量磷酸、硝酸鉀，加入去離子水，配成120mL浸潰液，然后，噴淋到160g的實例I制備的催化劑載體上。在120°C下干燥10小時，500°C下焙燒5小時，制備出P2O5 (1. 5wt%) -K2O-(2. 0wt%) /Al2O3催化劑中間體。按催化劑上MoO3含量為13. 0wt%、Co0含量為4. 0wt%，取定量氧化鑰、堿式碳酸鈷，加入到氨含量8%的去離子水，配成60mL浸潰液，然后，噴淋到80g的上述催化劑中間體上。在120°C下干燥8小時，490°C下焙燒6小時，制備出選擇性加氫脫硫催化劑，編號為ME-1。低溫氮吸附BET法測定催化劑比表面積、孔容性質見表I。實例3
本實例采用共浸法制備一種加氫脫硫醇催化劑。把硝酸銅60克、硝酸鋅45克、磷酸氫二銨4. 3克和60毫升去離子水混合，于60°C溶解I小時，得到Cu-Zn-P共浸液65毫升，100克焙燒后的載體T-1用上述浸潰液于室溫下浸潰，經120°C干燥8小時，500°C焙燒8小時，制得催化劑ME-2。ME-2催化劑物性列于表I。表I實例2和實例3催化劑的物性
WWI實例21實例3
催化劑編號_ME-1ME-2
MoO3 wt%13. 0—
CoO，wt%4. 0—
K2O，wt%2. 0—
P2O5, wt%1.51.0
CuO，wt%一20.0
ZuOy wt%—12.2
—比表面積，m2/g 220215
孔容，cmVg|o. 40|o. 36
實例4
本實例給出一種FDFCC汽油脫硫效果。
(I)從FDFCC裝置的主分餾塔和副分餾塔得到凝縮油和粗汽油。凝縮油、粗汽油以及調和后的穩定FDFCC汽油性質見表2。表2實例4中從FDFCC分餾出的凝縮油、粗汽油性質
權利要求
1.一種生產無硫清潔汽油的方法，包括下列步驟 (1)調整一種雙提升管、雙沉降器和雙分餾塔的催化裂化裝置的操作，從副分餾塔塔頂的分離器得到粗汽油，主分餾塔和副分餾塔分離出的富氣經壓縮得到凝縮油； (2)步驟(I)所得粗汽油與氫氣通過加氫脫硫反應器，與加氫脫硫催化劑接觸，進行選擇性加氫脫硫反應； (3)步驟(I)所得凝縮油與氫氣通過加氫脫硫醇反應器，與加氫脫硫醇催化劑接觸，進行加氫脫硫醇反應； (4)步驟(2)所得反應流出物與步驟(3)所得反應流出物進行氣液分離，所得液體產物經過氣提得到清潔汽油產品。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫脫硫醇催化劑的性質為，以催化劑的重量為基準，氧化銅的含量為5. Owt% 30. 0wt%,氧化鋅的含量為3. 0wt% 15. 0wt%，助劑磷的含量為0. 5wt% 3. 0wt%，其中氧化銅與氧化鋅的重量比為4:1 1:1，催化劑的BET比表面積為200 300m2/g，孔容為0. 3 0. 5cm3/g。
3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于，以催化劑的重量為基準，氧化銅的含量為10wt% 20. 0wt%,氧化鋅的含量為5. 0wt% 10. 0wt%,助劑磷的含量為1. 0wt% 2. 0wt%,氧化銅與氧化鋅的重量比為2:1 1:1 ;催化劑的BET比表面積為230 260m2/g，孔容為0. 4 0. 5cm3/g。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述的凝縮油加氫脫硫醇反應的工藝條件為反應壓力為0. 5MPa 4. OMPa，氫油體積比為50 I 500 1，反應溫度為IOO0C- 200°C，液時體積空速為0. 5 IOh'
5.按照權利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述的加氫脫硫醇催化劑在使用前需要進行還原，還原條件為反應壓力0. 5MPa 4. OMPa，氫氣體積空速100 IT1 500 IT1，還原溫度為160°C 300°C，恒溫還原I 10小時。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫脫硫催化劑以無定形氧化鋁、含硅氧化鋁和含鈦氧化鋁中的一種或多種為載體，同時含有助劑磷，活性金屬選自W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，活性金屬組分含量以氧化物計為8. 0wt% 20. 0wt%，助劑為K、Ca、P、S1、F、B、Ti和Zr中的一種或幾種，助劑含量為1. 0wt% 6. 0wt%。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述選擇性加氫脫硫的工藝條件為氫分壓為0. 5MPa 5. OMPa,反應溫度為230°C 330°C，液時體積空速為2. Oh—1 15. Oh'氫油體積比為200 I 1000 I。
8.按照權利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述加氫脫硫醇催化劑的制備方法為將含銅化合物和含磷化合物的水溶液經60 100°C加熱制得穩定的共浸液，將該共浸液以一次飽和浸潰的方式浸潰載體，然后經80 150°C干燥2 8小時，300 600°C焙燒5 10小時制得催化劑。
9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于，所述的共浸液的配制方法為將含銅化合物、含鋅化合物和含磷化合物和去離子水同時混合，攪拌均勻后經60 100°C加熱制得穩定的共浸液，該共浸液中各組分的濃度是=CuO為8 50克/100毫升，ZnO為5 30克/100暈升，P為1. 3 2. 6克/100暈升。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述的加氫脫硫過程使用的氫氣中H2S含量氺300ML/L，CO2和/或CO含量氺50ML/L。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述的從副分餾塔分餾出的粗汽油為烯烴含量不大于12v%的低烯烴汽油。
全文摘要
本發明公開了一種生產無硫清潔汽油的方法。該方法采用雙提升管、雙沉降器和雙分餾塔的催化裂化技術，使重油與汽油反應分別在不同的提升管反應器中進行，副分餾塔分離器出來的二次催化裂解粗汽油進行選擇性加氫脫硫反應，主分餾塔和副分餾塔塔頂出來的凝縮油進行選擇性加氫脫硫醇反應，凝縮油的脫硫醇產物與二次催化裂解粗汽油的加氫脫硫產物混合，得到硫含量≯10μg/g，辛烷值損失≯1.0個單位的無硫清潔汽油。本發明方法在實現深度脫硫的同時，降低了產品辛烷值損失，而且還可以大幅度降低裝置能耗。
文檔編號C10G67/00GK103059952SQ201110321288
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月21日 優先權日2011年10月21日
發明者尤百玲, 關明華, 趙樂平, 龐宏, 王繼鋒, 劉繼華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院