專利名稱：一種由焦化汽柴油生產低凝柴油的方法
技術領域：
本發明涉及一種烴類在氫氣存在的情況下，進行精制和改質的過程。更具體地說，是一種焦化汽柴油加氫后生產低凝柴油的方法。
背景技術：
隨著 我國國民經濟的持續快速發展和人民生活水平的日益提高，對車用燃料的需求不斷增加，尤其是冬季北方市場對低凝柴油的需求增長較快。另一方面，隨著柴油質量升級的不斷加快，柴油產品質量要求越來越嚴格，低凝柴油除了對凝點、冷濾點等提出特別要求外，對硫含量、多環芳烴含量、十六烷值等也有嚴格要求。我國北方的國產原油大多屬于石蠟基或者含蠟中間基，其生產的柴油產品凝點較高。在實際生產中，通過添加降凝劑可以生產少量低凝柴油，但是存在降凝幅度有限，成本聞等缺點O為了改善油品的低溫流動性能，通常采用臨氫降凝技術或者異構降凝技術。臨氫降凝技術采用具有擇形裂化功能的分子篩作為降凝活性組分，并負載少量金屬，可以將柴油餾分中的長鏈正構烷烴等高凝點組分擇形裂化為小分子的產物，從而達到降凝的目的。因此，臨氫降凝的產品除了低凝柴油外，同時副產汽油和液化氣等輕組分，所以臨氫降凝技術的柴油收率較低；另一方面，由于裂化反應的發生，氫氣的利用效率降低，過程經濟性降低。異構降凝技術一般采用負載型的貴金屬催化劑，兩段工藝流程，通過分子篩的特殊孔道結構及酸性，將長鏈烷烴異構為支鏈烷烴達到降低凝點的目的。但是該技術工藝流程復雜，應用的催化劑昂貴，投資高，且貴金屬催化劑容易中毒失活。CN101942335A公開了一種汽油和柴油組合加氫工藝方法。汽油原料與氫氣混合進行加氫精制反應，主要進行脫烯烴和部分脫硫反應，反應流出物與柴油原料混合進行加氫脫芳烴反應，產物進一步進行深度脫硫反應，加氫脫硫產物經氣液分離后，液相進行異構降凝。該工藝的三個精制反應區采用三種不同的精制催化劑。CN101724459A公開了一種降低柴油凝點的加氫方法，柴油原料與氫氣混合在第一加氫反應區進行全餾分加氫，其反應流出物在熱高壓分離器中進行閃蒸，將柴油中較輕的組分從熱高壓分離器中閃蒸出，熱高壓分離器得到的液相物流為柴油重組分，其與氫氣混合進入第二加氫反應區和后精制反應區進行臨氫降凝反應，所得的熱高壓分離器的氣相物流與第二加氫反應區的反應流出物混合后進行分離和分餾。該工藝屬于臨氫降凝工藝，凝點降低幅度較小，并且產品柴油的十六烷值較低。CN1718683A公開了一種加氫改質異構降凝生產柴油的方法。該方法采用單段或者單段串聯工藝流程，餾分油和氫氣混合后先通過加氫精制催化劑床層，然后通過含β分子篩的加氫改質催化劑床層，產物分離和分餾后得到柴油產品。CN100340642C公開了一種由餾分油生產優質低凝柴油的方法，包括加氫精制反應區和臨氫降凝反應區，其中臨氫降凝反應區上部設有閃蒸段，下部設有臨氫降凝段。原料油與氫氣混合進入加氫精制反應區，與加氫精制催化劑接觸進行加氫反應，所得產物進入閃蒸段，閃蒸后所得液相進入臨氫降凝段，在臨氫降凝催化劑存在下，與熱氫氣逆向接觸進行擇形裂解反應，所得的產物與閃蒸后所得的氣相產物去分離系統得到優質的低凝柴油產
品O
發明內容
本發明的目的是能提供一種由焦化汽柴油生產低凝柴油的方法。本發明提供的方法包括(I)焦化汽柴油混合原料與氫氣混合后，在第一反應區與加氫精制催化劑I接觸進行加氫脫硫、加氫脫氮以及烯烴和芳烴的加氫飽和反應，(2)第一加氫反應區流出物在熱高壓分離器中進行閃蒸，得到氣相物流和液相物流，
(3)步驟(2)所得的液相物流與氫氣混合后，進入第二反應區與加氫改質降凝催化劑接觸進行加氫改質降凝反應，(4)步驟(2)所得的氣相物流與步驟(3)所得的反應流出物混合后進入分離系統和分餾系統，分離出氣體、石腦油餾分和低凝柴油餾分；所述加氫改質降凝催化劑含有多孔載體以及負載在該多孔載體上的第VIB族金屬和第VIII族金屬，以氧化物計，以該催化劑的總量為基準，所述第VIB族金屬的含量為10 40重量％，所述第VIII族金屬的含量為2 10重量％，所述多孔載體的含量為50
88重量％。柴油在低溫下的流動性能，不僅關系到柴油機燃料供給系統在低溫下能否正常供油，而且與柴油在低溫下的存儲、運輸等作業能否正常進行有密切關系。柴油的低溫流動性與其化學組成有關，其中正構烷烴的含量越高，則低溫流動性能越差。我國評定柴油低溫流動性能的指標為凝點和冷濾點。我國低凝柴油標準中不僅對凝點、冷濾點等提出特別要求夕卜，而且對硫、氮、芳烴含量、十六烷值等也有嚴格要求。另外，原油已經進入高油價時代，我國每年的原油進口量已超過50%，煉油企業希望提高目的產品收率，降低氫耗等運行成本。影響柴油凝點和冷濾點的主要是長鏈正構烷烴。如果將長鏈正構烷烴異構為支鏈烷烴，則不僅降低了柴油凝點而且提高了低凝柴油產品收率。另外，采用高加氫活性的催化齊U，不僅能降低硫、氮等雜質含量，滿足柴油質量升級的需要，而且還能降低芳烴特別是多環芳烴的含量，提高十六烷值。所述的焦化汽柴油混合原料為焦化汽油和焦化柴油的混合油，還可以含有其他汽油餾分和/或其他柴油餾分的混合油，或者可以僅是柴油餾分；柴油餾分的凝點在30 _35°C之間，冷濾點在20 -20°C之間。焦化汽柴油的特點是烯烴、芳烴含量、硫含量和氮含量高。烯烴含量和芳烴含量高不僅影響存儲穩定性，而且影響柴油的十六烷值。硫含量和氮含量不僅影響柴油產品質量還會抑制降凝催化劑的活性，影響裝置的運轉周期。在步驟(I)中，焦化汽柴混合原料在第一反應區進行全餾分加氫，進行加氫脫硫、加氫脫氮、烯烴和芳烴的加氫飽和反應。加氫脫硫和加氫脫氮反應可以降低原料中的硫氮等雜質含量。烯烴和芳烴的加氫飽和反應可以提高產品存儲安定性，提高產品柴油的十六烷值。
所述的第一反應區的反應條件是氫分壓3. O 15. OMPa，優選6. 4 12. OMPa ;反應溫度250 450°C，優選300 420°C;氫油體積比200 2000Nm3/m3，優選500 1500Nm3/m3 ;液時體積空速O. 5 IOtT1，優選O. 8 3. Oh'在步驟(2)中，第一反應區的反應流出物在熱高壓分離器中進行閃蒸，得到氣相物流和液相物流。所得的氣相物流為柴油輕組分(含航煤餾分)、汽油組分、C1 C4組分、氫氣、硫化氫和氨；所得的液相物流為柴油重組分，其餾程為250 380°C。將輕組分從熱高壓分離器閃蒸出，第一可以避免石腦油組分在第二反應區進一步裂化為氣體；第二可以避免輕柴油組分在第二反應區進一步裂化為石腦油組分和氣體，從而降低低凝柴油產品收率；第三可以提高氫分壓、降低氨對第二反應區的加氫改質降凝催化劑的抑制作用，提高加氫改質降凝催化劑的活性。熱高壓分離器的工藝條件為3 15MPa，200 450°C。在步驟(3)中，從熱高壓分離器得到的液相物流在第二反應區，與加氫改質降凝催化劑接觸，長鏈烷烴在此反應區進行異構裂化反應，大幅度的降低柴油重組分的凝點。所述的第二反應區的反應條件是氫分壓3. O 15. OMPa，優選6. 4 12. OMPa ;反應溫度280 450°C，優選 300 420°C;氫油體積比 200 2000Nm3/m3，優選 500 1500Nm3/m3 ;液時體積空速O. 5 IOtT1，優選O. 8 5. Oh'所述加氫精制催化劑I和加氫改質降凝催化劑的裝填體積比為20 80 80 20。在一個優選的 實施方案中，為防止加氫精制催化劑I因焦化汽柴油原料中的烯烴、膠質等結焦前驅物結焦以及金屬中毒，可在第一反應區床層頂部裝填占加氫精制催化劑I體積總量5 30%的加氫保護劑，以保護加氫精制催化劑I，避免主催化劑床層快速結焦。保護劑由1. O 5. O重％氧化鎳、5. 5 10. O重％氧化鑰和余量的具有雙孔分布的氧化鋁載體組成。在另一個優選的實施方案中，所述步驟(3)的第二反應區中，在加氫改質降凝催化劑的下游還裝填有加氫精制催化劑II;以加氫精制催化劑I和加氫改質降凝催化劑的體積之和為基準，加氫精制催化劑II的裝填量為10% 50%。第二反應區流出物經過加氫精制催化劑II進行補充精制反應，降低第二反應區流出物中的烯烴和硫醇硫含量。所述加氫精制催化劑11與加氫精制催化劑I相同，或者不同。加氫精制催化劑I可以是負載型的加氫精制催化劑，也可以是非負載型的加氫精制催化劑。所述負載型加氫精制催化劑以復合氧化鋁和復合氧化硅為載體，金屬組分中至少一種選自VIII族，以及至少一種選自第VIB族的金屬組分。其優選的加氫精制催化劑組成為以氧化物計并以催化劑總量為基準，鎳和/或鈷的含量為I 10重％，鑰和鎢之和大于10 50重％，余量為載體。所述非負載型加氫精制催化劑含有至少一種VIII族金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分和有機添加劑，一種VIII族金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分和有機添加劑的含量滿足mR :[VIIIx(VIB-l)y(VIB-2)z]02 ;其中，以VIB-1代表一種VIB族金屬組分VIB-2代表另一種VIB族金屬組分；R代表至少一種有機添加劑；m表示每摩爾[VIIIx(VIB-1)y(VIB-2)J02中所含有機添加劑的摩爾數，m的取值范圍為O.1 2，以VIII族金屬組分、VIB-1金屬組分和VIB-2金屬組分的總量為基準；x，y，z分別代表VIII族金屬組分，VIB-1金屬組分，VIB-2金屬組分的摩爾分數，χ, y, z的取值范圍滿足(y+z) x = 10 I I 10。所述第VIII族金屬組分為鈷、鎳及其混合物，所述VIB族金屬組分為鑰和鎢；優選所述X，y，z的取值范圍滿足(y+z) : χ = 3 :1 1: 3,且y : z = 3 :1 1: 3。所述有機添加物選自有機銨化合物，磺酸鹽和有機磷酸鹽中的一種或幾種。所述有機銨化合物選自四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、六次甲基四胺、十二烷基三甲基氯化銨中的一種或幾種；磺酸鹽選自十二烷基磺酸鈉和/或十二烷基苯磺酸鈉。非負載型加氫催化劑中還含有粘結劑，以催化劑為基準，所述粘結劑的含量不超過75重量％。優選所述的粘結劑為氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁，以催化劑為基準，所述粘結劑的含量不超過30重量％。非負載型加氫催化劑同負載型加氫催化劑相比，其活性中心密度要高得多，具有負載型加氫催化劑不可比擬的超高加氫脫硫、脫氮和芳烴飽和活性。因此，在相同反應條件下，產品性質的芳烴含量、硫含量、氮含量更低，產品性質更優；相同產品性質情況下，反應條件更緩和。所述的第二反應區所采用的加氫改質降凝催化劑是一種含分子篩的非貴金屬負載型催化劑。加氫改質降凝催化劑含有多孔載體以及負載在該多孔載體上的第VIB族金屬和第VIII族金屬，以氧化物計，以該催化劑的總量為基準，所述第VIB族金屬的含量為10 40重量％，優選為15 30重量％ ;所述第VIII族金屬的含量為2 10重量％，優選為2. 5 6. 5重量％ ;所述多孔載體的含量為50 88重量％，優選為63. 5 82. 5重量％。所述多孔載體含有耐熱無機氧化物和Beta分子篩，該多孔載體的最可幾孔徑為I 30nm，該多孔載體的孔徑集中度為22 48，優選所述多孔載體的最可幾孔徑為2 20nm,孔徑集中度為25 48。進一步優選該多孔載體的最可幾孔徑為5 10nm，孔徑集中度為27 40。所述最可幾孔 徑是采用BET法測定的，所述孔徑集中度是指采用BET法測定的dV/dr隨孔徑變化的分布曲線中，峰的高度與該峰的半高寬的比值，dV/dr表示比孔容積對孔徑的微分。本發明中，術語“最可幾孔徑”是指在采用BET法測量樣品的孔結構時，獲得的比孔容積對孔徑的微分(即，dV/dr)隨孔徑的分布曲線中，dV/dr的最大值所對應的孔徑。采用BET法來測定多孔物質的孔結構，以獲得比孔容積對孔徑的微分隨孔徑的分布曲線的方法是本領域技術人員所公知的，例如可以依照《石油化工分析方法》(科學出版社，1990年第一版，楊翠定等編)中記載的RIPP 151-90中規定的方法測定。本發明中，術語“孔徑集中度”是指在采用BET法測量樣品的孔結構時，獲得的比孔容積對孔徑的微分隨孔徑的分布曲線中，峰高與該峰的半高寬的比值。峰高與該峰的半高寬的比值越大，表明多孔載體的孔徑集中程度越高。根據本發明，在所述dV/dr隨孔徑變化的分布曲線中存在多個峰時，每個峰的峰高與該峰的半高寬的比值均應滿足上述要求。所述的加氫改質降凝催化劑，一方面由于其多孔載體具有較大的孔徑和孔容，以及具有較高的孔徑集中度，長鏈的正構烷烴可以在孔道中異構為支鏈烷烴并通暢的擴散出孔道，從而降低了二次裂化反應，提高了低凝柴油收率。另一方面酸性和加氫活性良好的匹配促進了多環芳烴的開環裂化和大分子長鏈烷烴異構裂化，降低了柴油餾分的干點，促進了重餾分的餾程前移。因此，所述的加氫改質降凝催化劑不僅柴油收率高，而且降凝幅度大，降凝效果好。以所述耐熱無機氧化物和Beta分子篩的總量為基準，所述Beta分子篩的含量為O.1 66重量％，優選為O. 2 50重量％，更優選為O. 5 30重量％，進一步優選為O. 75 20重量％;所述耐熱無機氧化物的含量可以為34 99. 9重量％,優選為50 99. 8重量％,更優選為70 99. 5重量％，進一步優選為80 99. 25重量％。本發明中，術語“耐熱無機氧化物”是指在氧氣或含氧氣氛下，分解溫度不低于3000C (例如分解溫度為300 1000°C )的無機含氧化合物。所述耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷和介孔硅鋁中的一種或幾種。優選為氧化鋁、氧化硅和介孔硅鋁中的一種或多種；更優選為氧化鋁和/或氧化硅。所述多孔載體的制備方法，包括將在焙燒條件下能夠形成耐熱無機氧化物的前身物、Beta分子篩、膠溶劑和水混合，以提供原料；將所述原料送入擠出機中，并在所述擠出機中經混捏后擠出，以得到成型體；將所述成型體進行焙燒，以得到所述多孔載體，其中，所述成型體在所述擠出機的出口處的溫度為40 150°C。在用擠出機將原料擠出，以得到成型體的過程中，現有技術通常將所述擠出機的冷卻條件控制為使擠出的成型體的溫度為室溫附近(低于40°C )，但是本發明使成型體在所述擠出機的出口處的溫度為40 150°C能夠使得由該成型體制備的多孔 載體的最可幾孔徑和孔徑集中度滿足前文所述的要求。優選地，所述成型體在所述擠出機的出口處的溫度為60 120°C。進一步優選地，所述成型體在所述擠出機的出口處的溫度為60 100°C，這樣能夠獲得更高的孔徑集中度。更優選地，所述成型體在所述擠出機的出口處的溫度為60 98°C。本發明的優點在于(I)采用優選的加氫改質異構降凝催化劑，明顯降低柴油餾分的凝點，同時保持較高的產品柴油餾分收率。(2)采用熱高壓分離器閃蒸出硫化氫、氨氣、柴油輕組分和石腦油餾分，可以避免輕柴油餾分和石腦油餾分在第二反應區進一步裂化輕組分和氣體，降低柴油收率，增加氫耗；第二可以提高氫分壓、降低雜質對降凝催化劑的抑制作用，提高降凝催化劑的活性，延長催化劑的運轉周期。(3)可以直接生產-10 -35號的低凝柴油，產品硫含量、氮含量和芳烴含量降低，十TK燒值提聞。
圖1是本發明提供的由焦化汽柴混合油生產低凝柴油的加氫方法流程示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明所提供的方法進行進一步的說明。原料I經原料泵升壓，與氫氣22 (循環氫21和新氫20的混合氫氣)混合后經換熱器2、換熱器23和加熱爐3預熱后，進入第一反應區4，在一定條件下進行加氫精制反應。反應流出物進入熱高壓分離器5中進行閃蒸。閃蒸之后的液相物流7與氫氣21混合進入第二加氫反應區依次與加氫改質降凝催化劑床層8和加氫精制催化劑II床層9接觸，進行加氫改質降凝反應和補充精制反應，第二反應區生成物24和熱高壓分離器閃蒸出的氣相物流6混合后，經換熱器2換熱后進入冷高壓分離器10，分離出富氫氣體經脫H2S塔11和循環氫壓縮機12后，作為循環氫21返回第一反應區和第二反應區。冷高壓分離器10分離所得的酸性水13排出，冷高壓分離器10分離出的液相物流25進入低壓分離器14分離出酸性氣16和液相物流26，液相物流26進入分餾系統15分離出干氣和液化氣17、石腦油餾分18和低凝柴油餾分19。下面的實施例將對本發明予以進一步說明，但并不因此而限制本發明。實施例中所述的加氫改質降凝催化劑D通過下述過程制備取Cl粉(商購自sasol公司，干基含量為74. 5重量％，為一種擬薄水鋁石，相對結晶度為93.1 %，平均顆粒直徑為53nm取自長嶺催化劑廠，sasol公司生產，相對結晶度93. 1%，晶粒大小為53.0_，干基含量為74.5%)60.48，51狀1^ 10粉(商購自sasol公司，干基含量為74. 5重量％，為氧化鋁的水合物和氧化硅的水合物的混合物，以氧化物計，氧化硅的含量為10重量％，氧化鋁的含量為9·0重量％，平均顆粒直徑為53nm商購自sasol公司，氧化硅含量為10 %，干基含量為74. 5 % ) 46. 9g，BETAeta60分子篩(商購自湖南建長石化股份有限公司，硅鋁比為60，干基含量為83重量％ ) 24.1克，加田菁粉3g干混均勻，以得到干粉。將3. 5mL的濃硝酸加入盛放有88mL熱去離子水的燒杯中，混合均勻，以得到酸液。將酸液和干粉混合，并攪拌均勻，得到用于擠出的原料混合物，所述去離子水的溫度使得得到的(原料混合物的溫度為70°C。將得到的混合物(溫度為70°C)送入擠條機中，擠成外接圓直徑為1. 4毫米的蝶形條，所述擠出機的出口處的擠出物溫度為968°C。將擠出物在130°C下干燥3小時。然后，在空氣氣氛下，在620°C的溫度下，焙燒2小時，焙燒過程中，空氣的流量為155L.小時―1，冷卻至室溫后得到多孔載體E。該多孔載體的最可幾孔徑為8. 8nm、孔徑集中度為29. 2，抗破碎強度為27. 5N/mm。將偏鎢酸銨(商購自長嶺催化劑廠)和硝酸鎳(商購自北京益利化學試劑廠)溶解于水中，配制成浸潰液，用該浸潰液按照孔飽和法浸潰多孔載體E，并將浸潰后的載體在120°C下于空氣氣氛中干燥2小時，然后在350°C下于空氣氣氛中焙燒5小時，從而制得加氫改質降凝催化劑D ；以該催化劑的總量為基準，以氧化物計，WO3和NiO含量分別為27. O重
量％和2. 6重量％。實施例中所述的負載型加氫精制催化劑的商品牌號為RS-1000，對比例中所述的臨氫降凝催化劑的商品牌號為RDW-1，均是中國石化催化劑分公司生產。實施例中所述的非負載型加氫精制催化劑C通過下述過程制備稱取偏鎢酸銨((NH4)2W4O13* 18H20,四川，化學純)5. 4g、鑰酸銨((NH4)6Mo7O24 · 4H20，天津，化學純)3g、硝酸鎳(Ni (NO3)2 · 6H20，宜興，化學純)IOg加入到IOOmL水中，攪拌下加入1. 4g四乙基溴化銨((C2H5)4NBr,北京，分析純)，滴加濃度為25%的氨水至混合溶液的PH值為9，將混合液置于合成反應釜中，在50°C密閉條件下水熱合成12h，之后冷卻、過濾、水洗，濾餅于120°C干燥2小時，得到非負載型加氫精制催化劑C，其組成為，以催化劑為基準，WO3為49重量％，MoO3為24重量％，NiO為27重量％。在本發明的實施例和對比例中，柴油產品收率定義為全餾分產品中柴油餾分百分比與原料中柴油餾分百分比的比值。實施例1
以一種焦化汽柴混合油A為原料，先將原料A在第一反應區進行全餾分加氫精制，其反應流出物經過熱高壓分離器后，閃蒸為氣相物流和液相物流兩部分，液相物流與氫氣混合后進入第二反應區進行降凝和后精制反應。第一反應區裝填的加氫精制催化劑I為RS-1000，第二反應區裝填加氫改質降凝催化劑D，第二反應區裝填的加氫精制催化劑II為RS-1000，三部分催化劑的裝填體積比為50 40 10。原料油性質列于表1，反應條件和產品性質列于表2。熱高分操作條件為4. OMPa, 3550C。從表2中的數據可以看出，在緩和的反應條件下，柴油產品收率為88. 4%，凝點由原料柴油的_5°C降低至_43°C，冷濾點降低至_31°C，十六烷值由原料柴油的45. 2提高至46.1。同時硫含量小于10 μ g/g。是一種符合歐V標準的低凝柴油調和組分。對比例I對比例I是用原料A，先將原料A首先進行加氫精制，然后進入臨氫降凝反應床層。加氫精制催化劑采用RS-1000，臨氫降凝催化劑采用RDW-1，后精制催化劑裝填RS-1000，三部分催化劑的裝填體積比為50 40 10。從對比例I中的結果可以看出，柴油產品收率僅有82. 2 %，硫含量高達110 μ g/g，并且其密度高，十六烷值降低。從實施例1和對比例I的結果可以看出，在生產-35號低凝柴油時，本發明所提供的方法不僅可以提高產品柴油收率，而且柴油質量大幅度提高。實施例2以焦化汽柴混合 油A為原料，采用本發明提供的方法進行處理，使用加氫精制催化劑I (RS-1000)、加氫改質降凝催化劑D和加氫精制催化劑II (RS-1000)，三部分催化劑裝填比例為45 45 10，熱高壓分離器的操作壓力8.010^，3501。原料油性質列于表1，反應條件和產品性質列于表2。從表2中數據可以看出，柴油產品的凝點降低至_27°C，冷濾點降低至_16°C，收率達到了 93. 5%，十六烷值提高至51. 8，硫含量大幅度降低。實施例3以焦化汽柴混合油B為原料，采用本發明提供的方法進行處理，使用加氫精制催化劑I (RS-1000)、加氫改質降凝催化劑D和加氫精制催化劑II (RS-1000)，三部分催化劑裝填比例為40 50 10，熱高壓分離器的操作壓力6.4MPa，355°C。原料油性質列于表1，反應條件和產品性質列于表3。從表3中數據可以看出，柴油產品的凝點降低至_45°C，冷濾點降低至_33°C，收率達到了 85.4%，十六烷值提高至48. 1，硫含量大幅度降低。實施例4以焦化汽柴混合油B為原料，采用本發明提供的方法進行處理，使用非負載型加氫精制催化劑C、加氫改質降凝催化劑D和非負載型加氫精制催化劑C，三部分催化劑裝填比例為50 40 10，熱高壓分離器的操作壓力10.0MPa，350°C。原料油性質列于表1，反應條件和產品性質列于表3。從表3中數據可以看出，柴油產品的凝點降低至-30°C，冷濾點降低至_18°C，收率達到了 93. 1%，十六烷值提高至51.0，硫含量大幅度降低。表I原料油性質
權利要求
1.一種由焦化汽柴油生產低凝柴油的方法，包括 (1)焦化汽柴油混合原料與氫氣混合后，在第一反應區與加氫精制催化劑I接觸進行加氫脫硫、加氫脫氮以及烯烴和芳烴的加氫飽和反應， (2)第一加氫反應區流出物在熱高壓分離器中進行閃蒸，得到氣相物流和液相物流， (3)步驟(2)所得的液相物流與氫氣混合后，進入第二反應區與加氫改質降凝催化劑接觸進行加氫改質降凝反應， (4)步驟(2)所得的氣相物流與步驟(3)所得的反應流出物混合后進入分離系統和分餾系統，分離出氣體、石腦油餾分和低凝柴油餾分； 所述加氫改質降凝催化劑含有多孔載體以及負載在該多孔載體上的第VIB族金屬和第VIII族金屬，以氧化物計，以該催化劑的總量為基準，所述第VIB族金屬的含量為10 40重量％，所述第VI11族金屬的含量為2 10重量％，所述多孔載體的含量為50 88重量％。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所得的氣相物流為柴油輕組分、汽油組分、C1 C4組分、氫氣、硫化氫和氨；所得的液相物流為柴油重組分，其餾程為250 380。。。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫精制催化劑I和加氫改質降凝催化劑的裝填體積比為20 80 80 20，
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)的第二反應區中，在加氫改質降凝催化劑的下游還裝填有加氫精制催化劑II ;以加氫精制催化劑I和加氫改質降凝催化劑的體積之和為基準，加氫精制催化劑II的裝填量為10% 50%。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，第一反應區的反應條件是氫分壓3.O 15. OMPa，反應溫度250 450°C，氫油體積比200 2000，液時體積空速O. 5 IOtT1 ； 第二反應區的反應條件是氫分壓3. O 15. OMPa,反應溫度280 450°C，氫油體積比200 2000，液時體積空速O. 5 IOh'
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，第一反應區的反應條件是氫分壓6.4 12.OMPa,反應溫度300 420°C ;氫油體積比500 1500 ;液時體積空速O. 8 3. OtT1 ； 第二反應區的反應條件是氫分壓6. 4 12. OMPa,反應溫度300 420°C，氫油體積比500 1500，液時體積空速O. 8 5. Oh'
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的焦化汽柴油混合原料為焦化汽油和焦化柴油的混合油，還含有其他汽油餾分和/或其他柴油餾分的混合油，或者僅是柴油餾分；柴油餾分的凝點在30 _35°C之間，冷濾點在20 -20°C之間。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫精制催化劑I是負載型加氫精制催化劑，或是非負載型加氫精制催化劑。
9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于，所述負載型加氫精制催化劑，以復合氧化鋁和復合氧化硅為載體，其組成為以氧化物計并以催化劑總量為基準，鎳和/或鈷的含量為I 10重％，鑰和鎢之和大于10至50重％，余量為載體。
10.按照權利要求8所述的方法，其特征在于，所述非負載型加氫精制催化劑含有至少一種VIII族金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分和有機添加劑，一種VIII族金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分和有機添加劑的含量滿足mR :[VIIIx(VIB-l)y(VIB-2)J02 ;其中，以VIB-1代表一種VIB族金屬組分VIB-2代表另一種VIB族金屬組分；R代表至少一種有機添加劑；m表示每摩爾[VIIIx (VIB-1) y(VIB-2) J O2中所含有機添加劑的摩爾數，m的取值范圍為O.1 2，以VIII族金屬組分、VIB-1金屬組分和VIB-2金屬組分的總量為基準；x，.1，z分別代表VIII族金屬組分，VIB-1金屬組分，VIB-2金屬組分的摩爾分數，x, y，z的取值范圍滿足(y+z) : X = 10 :1 1: 10。
11.按照權利要求10所述的方法，其特征在于，所述第VIII族金屬組分為鈷、鎳及其混合物，所述VIB族金屬組分為鑰和鶴；所述X, y, z的取值范圍滿足(y+z) x = 3 I 1: 3，且 y : z = 3 :1 1: 3。
12.按照權利要求10所述的方法，其特征在于，所述有機添加物選自有機銨化合物，磺酸鹽和磷酸鹽中的一種或幾種。
13.按照權利要求4所述的方法，其特征在于，所述加氫精制催化劑II與加氫精制催化劑I相同，或者不同。
14.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔載體含有耐熱無機氧化物和Beta分子篩，該多孔載體的最可幾孔徑為I 30nm，該多孔載體的孔徑集中度為22 48，所述最可幾孔徑是采用BET法測定的，所述孔徑集中度是指采用BET法測定的dV/dr隨孔徑變化的分布曲線中，峰的高度與該峰的半高寬的比值，dV/dr表示比孔容積對孔徑的微分；以所述耐熱無機氧化物和Beta分子篩的總量為基準，所述Beta分子篩的含量為O.1 .66重量％，所述耐熱無機氧化物的含量為34 99. 9重量％。
15.按照權利要求14所述的方法，其特征在于，所述多孔載體的最可幾孔徑為2 .20nm，孔徑集中度為25 48。
16.根據權利要求14所述的方法，其特征在于，所述多孔載體的最可幾孔徑為5 10nm，孔徑集中度為27 40。
17.按照權利要求14所述的方法，其特征在于，所述耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化娃、氧化鈦、氧化鎂、氧化錯、氧化娃和介孔娃招中的一種或幾種。
18.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中熱高壓分離器的工藝條件為 3 15MPa，200 45CTC。
全文摘要
一種由焦化汽柴油生產低凝柴油的方法。焦化汽柴油在第一反應區與加氫精制催化劑I接觸進行反應，其流出物在熱高壓分離器中進行閃蒸，所得的液相物流進入第二反應區與加氫改質降凝催化劑接觸進行加氫改質降凝反應，其反應流出物與熱高壓分離器所得的氣相物流混合后進入分離系統和分餾系統，分離出氣體、石腦油餾分和低凝柴油餾分。本發明采用優選的加氫改質異構降凝催化劑，明顯降低柴油餾分的凝點，同時保持較高的產品柴油餾分收率。可以直接生產-10～-35號的低凝柴油，產品硫含量、氮含量和芳烴含量降低，十六烷值提高。
文檔編號C10G67/00GK103059943SQ201110317919
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月19日 優先權日2011年10月19日
發明者任亮, 蔣東紅, 張毓瑩, 胡志海, 聶紅, 王子文, 董松濤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院