專利名稱：輕質碳五餾份加氫制備乙烯裂解原料的方法
技術領域：
本發明涉及一種含有不飽和烴的碳五餾份的加氫方法，特別涉及將含有不飽和烴并含有活性硫化物的碳五餾份經加氫反應制備用于裂解制乙烯的原料的方法。
背景技術：
工業上蒸汽裂解制乙烯傳統的原料為石腦油，隨著石油資源日漸短缺，石油煉化過程產生的以C4 C6為主要成分的輕烴資源也越來愈多地被采用。相對于石腦油，輕烴由于組分較輕，故能獲得更高的乙烯和丙烯收率。但是，這種輕烴物料中含有較高的不飽和烴，主要包括烯烴、二烯烴以及較少量的炔烴，在裂解爐的高溫環境下，不飽和烴將發生聚合、環化或縮合等反應從而導致產生大量的結焦，因此這些輕烴物料必須先經加氫反應使不飽和烴轉化為飽和烴后才可用作蒸汽裂解制乙烯的原料。如“C4烯烴加氫生產乙烯料的工藝研究”(《石化技術與應用》，第22卷第5期，2004年9月)一文介紹了如何將催化裂化裝置產生的C4餾份經加氫后制備乙烯裂解原料，文章還較系統地進行了工藝及催化劑穩定性的考察。
石腦油蒸汽裂解制乙烯的過程中副產相當數量的碳五餾份，目前碳五餾份最有價值的綜合利用是通過萃取精餾分離制取其中經濟價值較高的間戊二烯、異戊二烯和雙環戊二烯三種雙烯烴。碳五餾份 萃取精餾分離雙烯烴前，必須先將一部分含有碳四輕烴的碳五物料分離出來，這部分物料約占碳五餾份總量的20wt%左右，工業上通常將此物料稱為輕質碳五餾份。輕質碳五餾份也是一種可用作蒸汽裂解制乙烯的輕烴，其中同樣含有較高的不飽和烴，裂解前也必須經加氫反應以脫除不飽和烴。
不飽和烴加氫反應理想的催化劑為以金屬鈀或金屬鎳為活性組分的負載型催化劑，經典的如PdAl2O3催化劑、Ni/硅藻土催化劑等。但是隨著石油資源劣質化趨勢的日漸嚴重，石油煉化采用高含硫量原油的比重明顯增加，上述石油煉化過程產生的輕烴物料中富集了相當數量的活性硫化物，如甲硫醇、乙硫醇、二硫化碳和甲硫醚等，而金屬鈀或金屬鎳對活性硫化物十分敏感，當加氫物料中活性硫化物的含量超過O. 003wt%。時，Pd/Al203、 Ni/硅藻土一類加氫催化劑便很容易中毒而失去活性。
“C4烯烴加氫生產乙烯料的工藝研究” 一文介紹了采用硫化型的催化劑以應對普通的金屬活性組分較易被活性硫化物中毒而失活的問題，但這種催化劑對于雙烯烴的加氫性能顯然不夠理想，如文中所述，當C4餾份中含有很少量的1，3- 丁二烯時，整個加氫過程必須分兩段進行，先將二烯烴轉化為單烯烴后再進行單烯烴的加氫。第一段加氫反應為了避免雙烯烴的自聚，加氫過程必須控制在強度很低的反應條件下進行。而輕質碳五餾份中雙烯烴和炔烴的含量通常高達35wt%左右，這種硫化型的催化劑顯然不適用于輕質碳五餾份的加氫。
現有技術已存在多種成熟的脫硫技術，如采用活性炭作為脫硫劑對含硫化物的物料進行脫硫處理。活性炭脫硫主要依靠活性炭表面的活性基團對硫化物和氧反應的催化作用來實現的，硫化物反應后轉化為單質硫被活性炭吸附，因此活性炭在脫硫過程中兼有催化和吸附作用。普通活性炭對于H2S —類無機硫有較高的脫除效率，而對有機硫，特別是低沸點的有機硫的脫除作用相對較差。現有技術一般通過浸潰法使活性炭中負載鐵、 銅、鎳、鈷、鉻或堿金屬、堿土金屬等金屬化合物對活性炭進行改性處理，以改善其對有機硫的催化吸附性能。如 “The Influence of the Addition of Cobalt, Nickel, Manganese and Vanadium to Active Carbon on Their Efficiently in SO2 Removal from Stack Gases. ” [《Fuel》1992,71(11)] 一文介紹了對Co2+，V5+，Ni2+和Mn4+等金屬離子引入活性炭后對于活性炭脫硫性能改善的研究結果，“改性活性炭脫硫劑脫硫性能的研究”(《應用化工》2010年05期)一文提示負載了一定量CuO的改性活性炭其脫硫活性有明顯提高。
然而，通常改性活性炭合適的脫硫處理溫度是50°C左右，而如前所述，輕質碳五餾份中含有較大量的室溫下就極易發生自聚的1，3- 丁二烯、異戊二烯、環戊二烯及2- 丁炔等雙烯烴和炔烴，聚合產生的低聚物會在改性活性炭上積聚，覆蓋改性活性炭表面的催化活性位和堵塞活性炭的微孔，改性活性炭將很快喪失對硫化物的催化和吸附功能。發明內容
本發明提供了一種輕質碳五餾份加氫制備乙烯裂解原料的方法，加氫反應采用活性較高的Ni/硅藻土催化劑，本發明配合常規的活性炭脫硫技術，設計了一種新的加氫工藝流程，所要解決的技術問題是當原料中活性硫化物含量較高時仍能順利進行加氫，且加氫催化劑能長期保持加氫活性。
以下是本發明具體的技術方案
一種輕質碳五餾份加氫制備乙烯裂解原料的方法，該方法包括被加氫的輕質碳五餾份原料在氫氣的存 在下，通過加氫催化劑固定床進行加氫反應以使輕質碳五餾份原料中的不飽和烴轉化為飽和烴。加氫反應的產物部分返回作為溶劑與被加氫的輕質碳五餾份原料混合后共同通過加氫催化劑固定床，被加氫的輕質碳五餾份原料與作為溶劑的加氫反應產物的投料重量比為1: (6 10)。
本發明區別于現有技術的是，作為溶劑的加氫產物與被加氫的輕質碳五餾份原料混合前先通過脫硫劑固定床進行脫硫。脫硫的工藝條件為體積液時空速為3. O 16. Ohr—1，系統壓力為0. 2 0. 6MPaG，進料溫度為5 60°C，脫硫劑為負載了活性組分的改性顆粒狀活性炭，其粒徑為3 6mm，活性組分為CuO和NiO，脫硫劑中活性組分的含量為 I 5wt%，且Cu與Ni的原子數比為1: (0.2 0.8)。
上述脫硫工藝條件中的體積液時空速最好為4. O 12. Ohr4 ;系統壓力最好為 0. 3 0. 5MPaG ;進料溫度最好為10 40°C ;脫硫劑的顆粒狀活性炭最好選用煤質顆粒狀活性炭。
上述加氫反應可采用常規的工藝條件,通常為體積液時空速為4. O 20. Ohr-1, 系統壓力為1. O 4. OMPaG，進料溫度控制為20 100°C，被加氫的輕質碳五餾份原料以其中不飽和烴的總量計，氫氣與被加氫的輕質碳五餾份原料的投料摩爾比為(2 5) I。本發明推薦使用的加氫催化劑是以Ni為活性組份以及以硅藻土為載體的負載型催化劑，催化劑中Ni的含量為30 50wt%。
上述加氫反應的工藝條件中，體積液時空速最好為6. O 12. Ohf1 ;系統壓力最好為1. 5 3. OMPa ;進料溫度最好為30 60°C;氫氣與被加氫的輕質碳五懼份原料的投料摩爾比最好為(3 4) I ;被加氫的輕質碳五餾份原料與作為溶劑的加氫反應產物的投料重量比最好為1: (7 9)。
在本發明提供的技術方案中，采用的Ni/硅藻土催化劑為經典的不飽和烴加氫催化劑，這是一種以Ni為活性組份以及以硅藻土為載體的負載型催化劑。催化劑可采用常規的浸潰法來進行制備，先將硅藻土成形為顆粒制得載體，然后用含有Ni鹽的溶液浸潰將Ni 負載到載體上，再經干燥、高溫焙燒、還原處理和過篩制得催化劑成品。
脫硫劑的制備也采用常規的方法，如可采用市售的煤質顆粒活性炭作為載體，用水溶性的Cu鹽和Ni鹽(如硝酸銅、硝酸鎳)配制成浸潰液，通過等體積浸潰法將CiuNi的鹽負載到活性炭上，再經干燥、焙燒和過篩制得脫硫劑成品。
由于加氫過程是放熱反應，通常需要通過向被加氫的原料中加入溶劑來移走反應熱以控制催化劑床層的溫度。理論上本發明采用C4 C6的烷烴都是合適的，而直接采用加氫產物作為溶劑顯然最為經濟合理，這也是工業上常用的操作手段。本發明正是利用了這一點，其技術關鍵是改變了在加氫前對原料進行脫硫處理的傳統習慣，將脫硫處理后置于加氫反應后針對返回作為溶劑的這部分加氫產物來進行。由于加氫產物中已基本不含不飽和烴，這就避免了脫硫過程中因低聚物的積聚而發生的改性活性炭表面的催化活性位被覆蓋和活性炭的孔道被堵塞，脫硫劑能長期保持較高的硫脫除率。
另一方面，經脫硫處理的加氫產物作為溶劑與被加氫的原料按所需的工藝要求混合后，進入加氫催化劑固定床的物料中活性硫化物含量顯著降低。一般情況下輕質碳五餾份加氫制乙烯裂解原料 中含有的活性硫化物為O. 02wt%。左右，按照常規所需的溶劑加入量，進入加氫催化劑固定床的物料中活性硫化物含量可確保降低至O. 003wt%。以下，這就保證了加氫催化劑能長周期地穩定運行。
與現有技術相比本發明的優點十分顯著，可對活性硫化物含量為O. 02wt%。左右的輕質碳五餾份物料進行加氫，而且脫硫劑和加氫催化劑均能保證長周期運行。連續運行500 小時后加氫催化劑床層加氫活性仍能基本保持不變，脫硫劑也仍保持了較高的硫脫除率， 加氫催化劑和脫硫劑的實際使用壽命能達到8000小時以上。
輕質碳五餾份物料經加氫后其中的碳四不飽和烴轉化為丁烷，鏈狀碳五和直鏈碳五不飽和烴分別轉化為異戊烷和正戊烷。實際應用結果表明，加氫產物用于以蒸汽裂解工藝生產乙烯，乙烯收率達到35%左右，丙烯收率達到18%左右。
下面通過具體的實施方案對本發明作進一步的描述，在實施例中，體積液時空速、 不飽和烴的飽和率的定義分別為
權利要求
1.一種輕質碳五餾份加氫制備乙烯裂解原料的方法，該方法包括被加氫的輕質碳五餾份原料在氫氣的存在下通過加氫催化劑固定床進行加氫反應以使輕質碳五餾份原料中的不飽和烴轉化為飽和烴，加氫反應的產物部分返回作為溶劑與被加氫的輕質碳五餾份原料混合后共同通過加氫催化劑固定床，被加氫的輕質碳五餾份原料與作為溶劑的加氫反應產物的投料重量比為1: (6 10)，其特征在于 作為溶劑的加氫產物與被加氫的輕質碳五餾份原料混合前先通過脫硫劑固定床進行脫硫，脫硫的工藝條件為體積液時空速為3. 0 16. Ohr'系統壓力為0. 2 0. 6MPaG，進料溫度為5 60°C，脫硫劑為負載了活性組分的改性顆粒狀活性炭，其粒徑為3 6mm，活性組分為CuO和NiO，脫硫劑中活性組分的含量為I 5wt%，且Cu與Ni的原子數比為I (0. 2 0. 8)。
2.根據權利要求1所述的輕質碳五餾份加氫制備乙烯裂解原料的方法，其特征在于所述的脫硫工藝條件中的體積液時空速為4. 0 12. Ohr'
3.根據權利要求1所述的輕質碳五餾份加氫制備乙烯裂解原料的方法，其特征在于所述的脫硫工藝條件中的系統壓力為0. 3 0. 5MPaG。
4.根據權利要求1所述的輕質碳五餾份加氫制備乙烯裂解原料的方法，其特征在于所述的脫硫工藝條件中的進料溫度為10 40V。
5.根據權利要求1所述的輕質碳五餾份加氫制備乙烯裂解原料的方法，其特征在于所述的顆粒狀活性炭為煤質顆粒狀活性炭。
6.根據權利要求1所述的輕質碳五餾份加氫制備乙烯裂解原料的方法，其特征在于所述的加氫反應的工藝條件為體積液時空速為4. 0 20. Ohr'系統壓力為1. 0 4. OMPaG,進料溫度為20 100°C，被加氫的輕質碳五餾份原料以其中不飽和烴的總量計，氫氣與被加氫的輕質碳五餾份原料的投料摩爾比為(2 5) 1，加氫催化劑是以Ni為活性組份以及以硅藻土為載體的負載型催化劑，催化劑中Ni的含量為30 50wt%。
7.根據權利要求6所述的輕質碳五餾份加氫制備乙烯裂解原料的方法，其特征在于所述的體積液時空速為6. 0 12. Ohr'
8.根據權利要求6所述的輕質碳五餾份加氫制備乙烯裂解原料的方法，其特征在于所述的系統壓力為1. 5 3. OMPa0
9.根據權利要求6所述的輕質碳五餾份加氫制備乙烯裂解原料的方法，其特征在于所述的進料溫度為30 60°C。
10.根據權利要求6所述的輕質碳五餾份加氫制備乙烯裂解原料的方法，其特征在于所述的氫氣與被加氫的輕質碳五餾份原料的投料摩爾比為(3 4) I。
11.根據權利要求1或6所述的輕質碳五餾份加氫制備乙烯裂解原料的方法，其特征在于所述的被加氫的輕質碳五餾份原料與作為溶劑的加氫反應產物的投料重量比為I (7 9)。
全文摘要
一種輕質碳五餾份加氫制備乙烯裂解原料的方法，被加氫的輕質碳五餾份原料在氫氣的存在下通過加氫催化劑固定床進行加氫反應以使輕質碳五餾份原料中的不飽和烴轉化為飽和烴。加氫產物部分返回作為溶劑與原料混合后共同通過加氫催化劑固定床，后者與前者的投料重量比為1∶(6～10)。作為溶劑的加氫產物與原料混合前先通過脫硫劑固定床進行脫硫，脫硫劑為負載了活性組分的改性顆粒狀活性炭，活性組分為CuO和NiO，脫硫劑中活性組分的含量為1～5wt％，且Cu與Ni的原子數比為1∶(0.2～0.8)。本發明可對活性硫化物含量為0.02wt‰左右的輕質碳五餾份物料進行加氫，而且脫硫劑和加氫催化劑均能保證長周期運行。
文檔編號C10G67/02GK103013562SQ20111029048
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月28日 優先權日2011年9月28日
發明者徐澤輝, 范存良, 陸鑫, 湯育娟 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化上海石油化工股份有限公司