專利名稱：裝配有egr的柴油機和潤滑油組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有廢氣再循環(EGR)系統的柴油機，特別是客車(PCD)和重型柴油 (HDD)發動機，和在該發動機中提供改進性能的潤滑油組合物。更特別地，本發明涉及用含烷基化吩噻嗪煙灰分散劑的潤滑油組合物潤滑的裝配有EGR系統的壓縮點火內燃機。
背景技術：
環境考慮已導致持續努力降低壓縮點火(柴油)內燃機的NOx排放。用于降低重型柴油機NOx排放的最近技術稱為廢氣再循環或EGR。EGR通過將不可燃燒組分(廢氣)引入被引入發動機燃燒室中的進氣-燃料進料中而降低NOx排放。這降低了火焰的最高溫度和NOx生成。除EGR的簡單稀釋效果外，NOx排放的甚至更大的降低通過在廢氣返回發動機中以前將其冷卻而實現。冷卻器進料使得汽缸更好的填充，和因此改善動力產生。另外，由于EGR組分具有比進氣和燃料混合物更高的比熱值，EGR氣體進一步冷卻燃燒混合物，導致在固定NOx生成水平下更大的動力產生和更好的燃料經濟性。柴油燃料慣常含300-400ppm硫或更大。甚至最近預期的“低硫”柴油將含至多 50ppm硫(例如10-50ppm)。當燃料在發動機中燃燒時，該硫被轉化成S0X。另外，烴燃料燃燒的主要副產物之一是水蒸氣。因此，廢氣流含一定水平的N0X、SOx和水蒸氣。在過去，由于廢氣保持極熱，這些物質的存在不是問題，這些組分以分離的氣態排出。然而，當發動機裝配有EGR系統，特別是其中在它返回發動機中以前EGR料流被冷卻的EGR系統時，N0x、S0x 和水蒸氣混合物被冷卻至露點以下，導致水蒸氣冷凝。該水與NOx和SOx組分在EGR料流中反應形成硝酸和硫酸的細霧。在這些酸的存在下，已發現潤滑油組合物中的煙灰水平快速建立，且甚至在相對小水平煙灰(如3重量％煙灰)的存在下，在所述條件下潤滑油組合物的運動粘度(kv)提高至不可接受的水平。由于提高的潤滑劑粘度不利地影響性能，并可甚至導致發動機故障， 使用EGR系統、特別是在至少一部分運行時間期間以冷凝模式操作的EGR系統，需要頻繁地置換潤滑劑。已發現尤其對于以冷凝模式操作的裝配有EGR的HDD發動機開發的API-CI-4 油不能解決該問題。還已發現簡單加入其它分散劑是無效的。因此，有利的是確定在裝配有EGR系統，特別是以冷凝模式操作的EGR系統的客車和重型柴油機中更好地運行的潤滑油組合物。EP-A-1741772( ‘772)描述了將苯二胺(PDA)化合物加入用于柴油機，特別是裝配有EGR系統，特別是以冷凝模式操作的EGR系統的重型柴油機的潤滑油組合物中以改良組合物的煙灰引發的運動粘度提高。’ 772提到PDA使用中可能的缺點，以具有較高氮含量的PDA特別明顯，指出PDA每分子具有2個氮原子。’ 772還描述了每分子含一個氮原子的化合物，即烷基化二苯胺(ADPA)的比較試驗，并發現它們在煙灰-分散性試驗中表現較差。發明概述本發明通過提供化合物，即烷基化吩噻嗪解決’ 772中的問題，所述化合物每分子具有一個氮原子，且發現不管它們與差表現的ADPA的接近的結構類似性，在以上環境中具有優異的煙灰分散性性能。
根據本發明第一方面，提供具有廢氣再循環系統的客車或重型柴油機，所述發動機用包含主要量的具有潤滑粘度的油和次要量的一種或多種油溶性或油分散性烷基化吩噻嗪的潤滑油組合物潤滑。本發明第一方面的實施方案提供如第一方面所述的發動機，其中將進氣和/或廢氣再循環料流冷卻至露點以下至少10%的發動機運行時間。根據本發明的第二方面，提供一種操作具有廢氣再循環系統的客車或重型柴油機的方法，所述方法包括用如第一方面所述的潤滑油組合物潤滑發動機。本發明第二方面的實施方案提供如第二方面所述的方法，其中發動機為客車柴油機并運行至少6，000英里而不用更換潤滑油。本發明第二方面的另一實施方案提供如第二方面所述的方法，其中發動機為重型柴油機并運行至少15，000英里而不用更換潤滑油。本發明進一步的方面涉及以上烷基化吩噻嗪改良潤滑油組合物中煙灰粘度提高的用途，所述潤滑油組合物用于潤滑內燃機，特別是具有廢氣再循環系統，更特別是其中進氣和/或廢氣再循環料流冷卻至露點以下至少10%的所述發動機運行時間的廢氣再循環系統的客車或重型柴油機的曲軸箱的潤滑。將參考以下描述理解本發明的其它和另外目的、優點和特征。發明詳述在裝配有EGR的重型柴油機的運行中，一部分廢氣由發動機的排氣歧管送入EGR 混合器中，其中送入EGR系統中的一部分廢氣與通過空氣入口提供的燃燒空氣混合形成空氣/廢氣混合物。優選部分廢氣和燃燒空氣在混合以前分別在EGR冷卻器和后冷卻器中冷卻。最優選，將送入EGR系統中的部分廢氣和/或進氣冷卻，使得離開EGR混合器的空氣/ 廢氣混合物為露點以下至少10%的發動機運行時間。將空氣/廢氣混合物供入發動機的進氣歧管中，與燃料混合并燃燒。未送入EGR系統中的廢氣通過廢氣出口排出。當發動機為客車柴油機且用本發明潤滑油組合物潤滑時，優選該發動機可運行至少6，000，優選至少8，000，更優選8，000-12, 000英里而不需要更換潤滑油。當發動機為重型柴油機并用本發明潤滑油組合物潤滑時，優選該發動機可運行至少15，000，優選至少 20，000，更優選20，000-40, 000英里而不需要更換潤滑油。用于本發明實踐中的潤滑油組合物包含主要量的具有潤滑粘度的油，和次要量的至少一種烷基化吩噻嗪化合物。用于本發明上下文中的具有潤滑粘度的油可選自天然潤滑油、合成潤滑油及其混合物。潤滑油在粘度方面可從輕餾分礦物油至重質潤滑油如汽油機油、礦物潤滑油和重型柴油變化。通常，油的粘度如在100°c下測量為2-40，尤其是4-20!!!!! :天然油包括動物油和植物油(例如蓖麻油、豬油)；液體石油以及烷烴、環烷烴和混合烷烴-環烷烴型的加氫精制、溶劑處理或酸處理礦物油。衍生自煤或頁巖的具有潤滑粘度的油也用作有用的基油。合成潤滑油包括烴油和鹵素取代的烴油，例如聚合和共聚烯烴(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二 O-乙基己基)苯)；聚苯(例如聯苯、三聯苯、烷基化多酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物、類似物和同系物。有用的還有衍生自費-托合成烴的天然氣合成油(gas to liquid)方法的合成油，其通常稱作天然氣合成油或“GTL”基油。其中末端羥基已通過酯化或醚化改性的氧化烯聚合物和共聚體及其衍生物構成另一類已知的合成潤滑油。這些通過如下示例通過氧化乙烯或氧化丙烯聚合制備的聚氧化烯聚合物，和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如分子量為1000的甲基-聚異丙二醇醚或分子量為1000-1500的聚乙二醇二苯基醚)；及其單-和多羧酸酯，例如四甘醇的乙酸酯、混合C3-C8脂肪酸酯和C13含氧酸二酯。另一類適合的合成潤滑油包括二羧酸(例如鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和鏈烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、鏈烯基丙二酸)與各種醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二甘醇單醚、丙二醇)的酯。這種酯的具體實例包括己二酸二丁酯、癸二酸二 O-乙基己基) 酯、富馬酸二 -正己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛基酯、壬二酸二異癸基酯、鄰苯二甲酸二辛基酯、鄰苯二甲酸二癸基酯、癸二酸二-二十烷基酯、亞油酸二聚物的2-乙基己基二酯，和通過1摩爾癸二酸與2摩爾四甘醇和2摩爾2-乙基己酸反應形成的混合酯。用作合成油的酯還包括由C5-C12單羧酸和多元醇和多元醇酯如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制備的那些。硅基油如聚烷基_、聚芳基_、聚烷氧基-或聚芳氧基硅油和硅酸酯油包括另一類有用的合成潤滑劑；這種油包括硅酸四乙酯、硅酸四異丙酯、硅酸四- -乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四_(對-叔丁基-苯基)酯、六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其他合成潤滑油包括含磷酸的液體酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛基酯、癸基膦酸的二乙基酯)和聚四氫呋喃。具有潤滑粘度的油可包含組I、組II或組III基本油料或上述基本油料的基油共混物。優選具有潤滑粘度的油為組II或組III基本油料，或其混合物，或組I基本油料與一種或多種組II和組III基本油料的混合物。優選主要量的具有潤滑粘度的油為組II、組 III、組IV或組V基本油料，或其混合物。基本油料，或基本油料共混物的飽和物含量優選至少65%，更優選至少75%，例如至少85重量％。最優選基本油料或基本油料共混物的飽和物含量為大于90%。優選油或油共混物的硫含量小于1%，優選小于0.6%，最優選小于 0. 4重量％。如通過Noack揮發度試驗(ASTM D5880)測量，優選油或油共混物的揮發度小于或等于30 %，優選小于或等于25 %，更優選小于或等于20 %，最優選小于或等于16 %。優選油或油共混物的粘度指數(VI)為至少85，優選至少100，最優選105-140。本發明中基本油料和基油的定義與American Petroleum hstitute (API)(美國石油學會)出片反物"Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services D印artment (工業服務部)，第14版，1996年12月，附錄1，1998年12月中找到的那些相同。該出版物如下分類基本油料a)使用表1所述測試方法，組I基本油料含小于90%的飽和物和/或大于0. 03% 的硫，且粘度指數大于或等于80且小于120。b)使用表1所述測試方法，組II基本油料含大于或等于90%的飽和物和小于或等于0. 03%的硫，且粘度指數大于或等于80且小于120。
c)使用表1所述測試方法，組III基本油料含大于或等于90%的飽和物和小于或等于0. 03%的硫，且粘度指數大于或等于120。d)組IV基本油料為聚α -烯烴(PAO)。e)組V基本油料包括不包括在組I、II、III或IV中的所有其它基本油料。表I-基本油料的分析方法
權利要求
1.一種具有廢氣再循環系統的柴油機，所述發動機用包含主要量的具有潤滑粘度的油和次要量的一種或多種油溶性或油分散性烷基化吩噻嗪的潤滑油組合物潤滑。
2.根據權利要求1的柴油機，其中所述烷基化吩噻嗪為下式的化合物
3.根據權利要求2的柴油機，其中R1為具有4-10個碳原子的烷基，且R2為氫原子或具有4-10個碳原子的烷基。
4.根據權利要求2-3中任一項的柴油機，其中R1為壬基，且R2為氫原子或壬基。
5.根據權利要求1-4中任一項的柴油機，其中烷基化吩噻嗪包括單烷基化吩噻嗪和二烷基化吩噻嗪的混合物。
6.根據權利要求5的柴油機，其中15-85質量％的混合物為單烷基化的。
7.根據權利要求1-6中任一項的柴油機，其中潤滑油組合物包含基于潤滑油組合物的總質量為0. 04-4. 5質量％的吩噻嗪。
8.根據權利要求1-7中任一項的柴油機，其中潤滑油組合物進一步包含0.1-5質量％ 至少一種選自受阻酚化合物、二苯胺化合物及其混合物的無灰抗氧化劑化合物。
9.根據權利要求1-8中任一項的柴油機，其中潤滑油組合物包含至少一種選自如下的不同于吩噻嗪的添加劑分散劑、清凈劑、防銹劑、粘度指數改進劑、分散劑-粘度指數改進劑、氧化抑制劑、摩擦改進劑、流動改進劑、消泡劑和抗磨劑。
10.根據權利要求1-9中任一項的柴油機，其中潤滑油組合物具有如下中的至少一個 不大于0.4質量％的硫含量、不大于1200ppm的磷含量；不大于1質量％的硫酸鹽灰(SASH) 含量、和不大于13的Noack揮發度。
11.根據權利要求10的柴油機，其中潤滑油組合物具有不大于0.4質量％的硫含量、 不大于1200ppm的磷含量、不大于1質量％的硫酸鹽灰(SASH)含量、和不大于13的Noack 揮發度。
12.根據權利要求1-11中任一項的柴油機，其中廢氣再循環系統為其中將進氣和/或廢氣再循環料流冷卻至露點以下至少10%的發動機運行時間的廢氣再循環系統。
13.根據權利要求1-12中任一項的柴油機，其為重型柴油機。
14.一種操作具有廢氣再循環系統的柴油機的方法，所述方法包括用包含主要量的具有潤滑粘度的油和次要量的一種或多種如權利要求1-6中任一項所定義的吩噻嗪的潤滑油組合物潤滑發動機。
15.烷基化吩噻嗪添加劑在潤滑劑中以控制煙灰引發的運動粘度提高和增強重型或客車柴油機潤滑劑的分散性的用途，其中吩噻嗪如權利要求1-6中任一項所定義。
全文摘要
對于裝配有EGR系統，特別是以冷凝模式操作的EGR系統的柴油機，特別是重型柴油機，潤滑油組合物的煙灰引發的運動粘度提高可通過加入烷基化吩噻嗪化合物改進。
文檔編號C10M161/00GK102373107SQ20111023674
公開日2012年3月14日 申請日期2011年8月18日 優先權日2010年8月19日
發明者J·P·哈特利 申請人:英菲諾姆國際有限公司