專利名稱：一種烷烴芳構化催化劑的制備及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種生產芳烴的催化劑的制備及應用。更具體地，本發明涉及含混合鹵素和一種貴金屬的催化劑，其中貴金屬在催化劑中分布均勻，催化劑具有較低的烷烴裂解活性，具有較高的芳烴產率和選擇性。
背景技術：
將辛烷值很低的石腦油轉化為高辛烷值汽油或石油化工重要基本原料芳烴是催化重整過程的目的。催化重整是生產芳烴的傳統工藝，但是現有的雙功能重整催化劑僅對 石腦油中的環烷烴轉化效果好，而對鏈烷烴(特別是C6 CS鏈烷烴)轉化為芳烴的活性及選擇性都比較低。近年來又出現新的芳烴生產技術輕烴芳構化技術，以C3、C4和C5的烷烴、烯烴和環烷烴為原料生產芳烴或高辛烷值汽油調和組分，催化劑以改性的ZSM-5沸石為活性組元。該項技術代表性工藝為英國BP公司和美國UOP公司聯合開發出的液化石油氣芳構化生產三苯的Cyclar工藝。另一種是C6 CS鏈烷烴芳構化技術，典型代表就是基于Pt/KL沸石催化劑的Chevron公司的Aromax工藝和UOP公司的RZ Platforming工藝。該工藝的主要優點就是可以將主要含鏈烷烴、辛烷值低的低芳潛原料(C6 C8鏈烷烴)高轉化率、高選擇性地轉化為芳烴。自從1978年的專利文獻US4，104，320提出了第一篇載鉬的L沸石用于烷烴芳構化的專利以來，到目前已許多有關Pt/KL催化劑和其在工藝上的應用專利發表。CN 91111491公開一種KL沸石芳構化技術，該技術的主要特征是，首先合成KL沸石，然后將KL沸石與水合Al2O3或硅溶膠擠條成形，用含貴金屬鉬的四氨絡合物鹽類及一定濃度的堿金屬或堿土金屬氯化物溶液共同漫潰，使催化劑上除含有一定量的活性金屬鉬和堿金屬或堿土金屬外，也含有一定量的氯。CN 98806058公開一種KL沸石芳構化技術，該技術的主要特征是，在制備催化劑的干燥步驟中減慢水的蒸發速率，使得催化劑中鹵素量分布均勻，從而可降低裂化活性。該發明公開的一個實施例中，干燥條件下經2小時30分鐘從40°C加熱至100°C。然而，緩慢的蒸發速率必將降低催化劑的生產效率并增加生產過程能耗。CN 98812041公開一種KL沸石芳構化技術，該技術的主要特征是，采用旋轉蒸發及真空干燥使催化劑顆粒整個表面的蒸發速率是均勻的，可使活性組分均勻且高度地分散，改善催化劑活性。CN 98813230公開一種KL沸石芳構化技術，該技術的主要特征是，催化劑除含貴金屬Pt，還含有少量鉍。使用該催化劑實現了低的脫烷基化率，同時重整生成了芳烴，尤其是生成了二甲苯例如對二甲苯。CN 99809673公開一種KL沸石芳構化技術，該技術的主要特征是，催化劑除含貴金屬Pt，還含有還含有周期表Ib族的金屬組分。CN 200480016852公開一種KL沸石芳構化技術，該技術的主要特征是，浸潰液含有機齒化銨前體。上述專利技術的催化劑制備方法是，先合成或購買KL沸石，然后將KL沸石與粘合劑混捏、成形得到催化劑載體，然后浸潰活性組分。CN 85 I 04995公開一種預成形沸石的合成及用途，將3A沸石的擠壓成形物加入含有氫氧化鉀、氫氧化鈉和二氧化硅的溶液中，水熱晶化得到L沸石。將預成形沸石浸入含有Pt (NH3) 42+離子的硝酸鉀溶液中，焙燒后浸潰羰基錸溶液，氫氣還原后，用硫化氫鈍化，制備得到芳構化催化劑。CN 98814126公開一種預成形L沸石制備方法，其技術特征是，預成形擠出物中包含晶化所需的硅源、鋁源和堿，在沒有外加液相的條件下晶化，形成沸石L的晶體。由于晶化無液相參與，傳質受限制，需要較長的晶化時間，至少4天
發明內容
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本發明的目的是提供一種基于L沸石的芳構化催化劑的制備和應用，制得的催化劑具有高芳構化活性和選擇性。本發明提供的芳構化催化劑，包括預成形體原位晶化L沸石載體和活性組分(相對催化劑，干基)VIII族全屬O. I 5. O質量％，優選O. I I. 5質量％，更優選O. 3 I質量％。混合齒素O. I 5. O質量％,優選I 3質量％。其中，載體中L沸石的含量為60 90質量％，其余為無定形氧化硅。本發明所述的一種烷烴芳構化催化劑的制備方法，包括如下步驟(I)將固體二氧化硅及硅溶膠混合均勻，調節體系pH值為7 8，然后成形、干燥、焙燒得到預成形體；(2)將固體鋁酸鈉和氫氧化鉀加入到去離子水中，攪拌至溶液透明得到晶化液，將步驟(I)所制備的預成形體加入晶化液中，混合均勻后轉移到高壓釜中，在100 180°C水熱晶化6 24小時,過濾、洗漆、于110°C干燥12小時,得到原位晶化L沸石載體；載體中L沸石的質量含量為60 90%,其余為無定形氧化娃；晶化液與預成形體的重量比為2 10，晶化液中，KOHAi2O3摩爾比為I 20，H2OAl2O3摩爾比為10 120 ；(3)用共浸法在第(2)步制得的載體中引入活性組分；浸潰米用加壓浸潰方法，壓力為O. I O. 4MPa,時間為5 15分鐘；浸潰液由氯鉬酸及混合Cl和F組成；混合Cl和F含量占催化劑總重量的O. I 5. 0%，優選I 3%;Pt含量占催化劑總重量的O. I 5.0%，優選O. I 1.5%，更優選O. 3 1% ；(4)干燥、焙燒。在步驟(I)中，所述的固體二氧化硅選自粗孔硅膠、細孔硅膠、層析硅膠、白炭黑、硅凝膠、硅藻土中的一種或多種混合物。所述的硅溶膠選自堿性硅溶膠，也可以是酸性硅溶膠。若是堿性硅溶膠，則用無機酸優選硝酸、鹽酸或硫酸，調節體系PH值；若是酸性硅溶膠，則用堿優選氨水、NaOH或KOH調節體系pH值。預成形體中可以含有L沸石作為晶化時晶種，但不是必須的。若含有L沸石晶種，L沸石晶種與預成形體中氧化硅(干基)重量比例為 I 5 : 100。催化劑成形可以是油氨柱或熱油柱中滴球，可以是滾球，可以是噴霧干燥，可以是擠條成形，優選擠條成形，條的形狀可以是圓柱形或三葉草形。若是擠條成形，混合物中可以加入田菁粉或檸檬酸，田菁粉或檸檬酸與預成形體重量比例(干基)為I 5 : 100。將得到預成形體在100 120°C干燥I 12小時，在300 900°C，優選450 850°C下焙燒I 6小時，優選2 4小時。所述步驟⑵為原位晶化L沸石，晶化液與預成形體的重量比為2 10，晶化液中，K0H/A1A (摩爾比)為I 20，H2CVAl2O3 (摩爾比)為10 120。將預成形體與晶化液混合均勻后轉移到高壓釜中密封好，于100 180°C晶化6 24小時，過濾、洗滌后于110°C干燥12小時，得到原位晶化L沸石。所述步驟(3)通過共浸法引入活性組分Pt和鹵素，所述的浸潰過程中壓力高于常壓。所述的貴金屬選自氯鉬酸。含鹵素的化合物的典型例子包括氯化銨、氟化銨、溴化銨、碘化銨及他們的混合物，優選氯化銨和氟化銨的混合物。加壓共浸法可以采用下述的方法制備將氯鉬酸和含鹵素化合物溶于一定量的去離子水，溶解透明得到共浸液。取一定量步驟(2)所獲得產品作為載體，放入耐壓容器中，取與載體孔體積相等的共浸液浸潰載體， 密封耐壓容器，打開耐壓容器頂部的截止閥充入氮氣，使容器內壓力在O. I O. 4MPa保持5 15分鐘后泄壓，打開耐壓容器取出載體。本發明通過原位晶化使沸石在基質表面分布均勻，提高了沸石的利用率；沸石與基質通過化學鍵相連，提高了沸石的穩定性。本發明提供一種活性組分的加壓浸潰方法，通過加壓浸潰方法，浸潰時間短(5 15分鐘)，提高了催化劑的生產效率。通過加壓浸潰方法，Pt元素在載體上徑向分布均勻，從而使催化劑的裂化選擇性降低，芳構化選擇性提高。
圖I是實施例I原位晶化合成的L沸石的XRD譜圖。圖2是沿催化劑截面徑向線掃描示意圖。圖3是實施例2制備的催化劑的鉬元素沿催化劑截面的徑向分布。圖4是對比例2制備的催化劑的鉬元素沿催化劑截面的徑向分布。圖5是對比例3制備的催化劑的鉬元素沿催化劑截面的徑向分布。圖6是對比例4制備的催化劑的鉬元素沿催化劑截面的徑向分布。
具體實施例方式實施例I取360克(干基)工業粗孔硅膠、20克L沸石(干基)加入到400克堿性硅溶膠(SiO2含量30% )中，攪拌均勻，加硝酸調節pH值為8，在捏合機上捏合30分鐘，在擠條機上擠條，經過養生、干燥后切條，條的直徑為2 3暈米,長3 6暈米。然后在750°C焙燒4小時，得到預成形體。取70克鋁酸鈉(分析純，Al2O3含量45%)，324克氫氧化鉀(分析純，KOH含量96% )，加入到556克去離子水，溶解透明后加入100克預成形體，攪拌均勻后，轉移到2L高壓釜中，密封后在180°C晶化20小時。產物過濾、洗滌、干燥，550°C焙燒2小時得到催化劑載體。圖I XRD分析表明產物為純相L沸石，L沸石相對結晶度為82%。實施例2催化劑制備取5. O克實施例I所制備的載體放入耐壓容器中，取4毫升含Pt 27. 8毫克的氯鉬酸、含C125. 3毫克的NH4Cl和含F 51毫克的NH4F的共浸潰液加入到耐壓容器中，密封好，充入氮氣至O. 13MPa恒壓15分鐘，泄壓后取出浸潰的催化劑，放入烘箱在110°C下干燥12小時，然后在300°C下再焙燒2小時。生成的催化劑含有O. 55重量％ Pt、O. 5重量％ Cl和I. O重量％ F，所制備催化劑命名為C2。實施例3催化劑制備取5. O克實施例I所制備的載體放入耐壓容器中，取4毫升含Pt 16毫克的氯鉬酸、含Cl 52毫克的NH4Cl和含F 51毫克的NH4F的共浸潰液加入到耐壓容器中，密封好，充入氮氣至O. 4MPa恒壓5分鐘，泄壓后取出浸潰的催化劑，放入烘箱在110°C下干燥12小時，然后在300°C下再焙燒2小時。生成的催化劑含有O. 31重量％ Pt、I. O重量％ Cl和I. O重量％ F，所制備催化劑命名為C3。實施例4催化劑制備取5. O克實施例I所制備的載體放入耐壓容器中，取4毫升含Pt 41毫克的氯鉬 酸、含Cl 22毫克的NH4Cl和含F 32毫克的NH4F的共浸潰液加入到耐壓容器中，密封好，充入氮氣至O. 2MPa恒壓15分鐘，泄壓后取出浸潰的催化劑，放入烘箱在110°C下干燥12小時，然后在300°C下再焙燒2小時。生成的催化劑含有O. 79重量％ Pt、O. 4重量％ Cl和O. 6重量％ F,所制備催化劑命名為C4。實施例5催化劑制備取5. O克實施例I所制備的載體放入耐壓容器中，取7毫升含Pt 34毫克的氯鉬酸、含Cl 38毫克的NH4Cl和含F 83毫克的NH4F的共浸潰液加入到耐壓容器中，密封好，充入氮氣至O. 3MPa恒壓10分鐘，泄壓后取出浸潰的催化劑，放入烘箱在110°C下干燥12小時，然后在300°C下再焙燒2小時。生成的催化劑含有O. 63重量％ Pt、O. 7重量％ Cl和I. 6重量％ F，所制備催化劑命名為C5。實施例6催化劑制備取5. O克實施例I所制備的載體放入耐壓容器中，取7毫升含Pt 23毫克的氯鉬酸、含Cl 43毫克的NH4Cl和含F 107毫克的NH4F的共浸潰液加入到耐壓容器中，密封好，充入氮氣至O. 3MPa恒壓8分鐘，泄壓后取出浸潰的催化劑，放入烘箱在110°C下干燥12小時，然后在300°C下再焙燒2小時。生成的催化劑含有O. 42重量％ Pt、0.8重量％ Cl和2. I重量％ F，所制備催化劑命名為C6。實施例7催化劑制備同實施例2，只是所用的含鉬化合物為氯化四氨鉬，所制備催化劑命名為C7。對比例I按ZL 98814126實施例2制備本對比例。把150克Hi-Sil 233加入到燒杯中。向燒杯中加入30克NaAlO2和7克NaNO3,攪拌30分鐘。然后，向其中緩慢加入75克50%的KOH水溶液并把該混合物攪拌3小時。然后緩慢加入100克去離子水，使混合物成糊狀。然后，把所述混合物在約66°C加熱，干燥到可擠制狀態。然后擠條，條的直徑為2 3毫米。并把一部分條空氣干燥到46%的揮發物。所擠條的摩爾組成如下Si02/Al203 = 13(Na2CHK2O)/SiO2 = O. 24
K2O/(Na2CHK2O) = O. 61OHVSiO2 = O. 29H20/Si02 = 4. 2把所擠的條放在有特氟隆內襯的不銹鋼高壓釜中，并在150°C和自生壓力下加熱4天。用水洗滌晶化產物，使用KOH水溶液調節到pH為12，過濾并在120°C真空烘箱中干燥一整夜。最后，在593°C空氣中焙燒6小時。XRD分析表明產物為純相L沸石。對比例2取4毫升含Pt 27. 8毫克的氯鉬酸、含Cl 25. 3毫克的NH4Cl和含F 51毫克的NH4F的共浸潰液，浸潰5. O克對比例I所制備的載體。然后在65°C下靜置12小時，在110°C下干 燥12小時，然后在300°C下再焙燒2小時。生成的催化劑含有O. 55重量％ Pt,O. 5重量％Cl和I. O重量％ F，所制備催化劑命名為D2。對比例3按對比例2的方法制備催化劑，所不同的是采用實施例2所制備的載體，所制備催化劑命名為D3。對比例4按對比例3的方法制備催化劑，只是所用的含鉬化合物為氯化四氨鉬，所制備催化劑命名為D4。物化性能測試(I)物相分析采用Philips Analytical型X射線衍射儀,檢測樣品的物相。實驗條件Cu革巴，Ka射線，Ni濾波片，固體檢測器，管電壓30kV，管電流20mA，步進掃描，步幅O. 01669°，掃描范圍5° 50。。(2)元素分布能譜分析將制備的催化劑用環氧樹脂包封，然后與底表面平行地切割打磨包含催化劑的樹脂以暴露出如圖2所示的測量表面。打磨結束后，用超聲波對截面表面進行清洗，以除去截面上打磨帶來的雜質。催化劑截面進行噴金以消除荷電。利用FEI SIRION型掃描電子顯微鏡，在15kV的加速電壓下進行EDS能譜分析。沿催化劑斷面徑向進行線掃描。催化性能測試在純烴高壓微反裝置上，以正庚烷為反應原料，反應溫度450°C、反應壓力I. OMPa、重量空速(WHSV)為4小時―1，氫氣/正庚烷(摩爾/摩爾)為7，評價催化劑的烷烴芳構化催化性能。催化劑先在500°C氫氣氣氛下還原，然后降溫至450°C進油，反應2小時后，取樣分析。表I
權利要求
1.一種烷烴芳構化催化劑的制備方法，其特征在于其制備方法包括如下步驟 (1)將固體二氧化硅及硅溶膠混合均勻，調節體系PH值為7 8，然后成形、干燥、焙燒得到預成形體； (2)將固體鋁酸鈉和氫氧化鉀加入到去離子水中，攪拌至溶液透明得到晶化液，將步驟(I)所制備的預成形體加入晶化液中，混合均勻后轉移到高壓釜中，在100 180°C水熱晶化6 24小時，過濾、洗滌、于110°C干燥12小時，得到原位晶化L沸石載體；載體中L沸石的質量含量為60 90%,其余為無定形氧化娃；晶化液與預成形體的重量比為2 10,晶化液中，K0H/A1203摩爾比為I 20，H2OAl2O3摩爾比為10 120 ； (3)用共浸法在第(2)步制得的載體中引入活性組分； 浸潰米用加壓浸潰方法，壓力為O. I O. 4MPa,時間為5 15分鐘；浸潰液由氯鉬酸及Cl和F組成；C1和F含量占催化劑總重量的I 3%;Pt含量占催化劑總重量的O. 3 1% ； (4)干燥、焙燒。
2.—種權利要求I所述的烷烴芳構化催化劑的制備方法制備的催化劑的應用，其特征在于用于正構烷烴芳構化催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種烷烴芳構化催化劑的制備及應用，將固體二氧化硅及硅溶膠預成形；將固體鋁酸鈉和氫氧化鉀加入到去離子水中得到晶化液，將預成形體加入晶化液中，在100～180℃水熱晶化，過濾、洗滌、干燥，得到L沸石載體；晶化液與預成形體的重量比為2～10，晶化液中，KOH/Al2O3摩爾比為1～20，H2O/Al2O3摩爾比為10～120；浸漬壓力為0.1～0.4MPa；浸漬液由氯鉑酸及Cl和F組成；Cl和F含量占催化劑總重量的1～3％；Pt含量占催化劑總重量的0.3～1％；本方法制備的催化劑具有生產成本低，制備效率高，金屬組分在催化劑中分布均勻的優點，對于正構烷烴芳構化反應具有較高的芳烴產率。
文檔編號C10G35/095GK102895992SQ20111020948
公開日2013年1月30日 申請日期2011年7月25日 優先權日2011年7月25日
發明者潘暉華, 田志堅, 閻立軍, 馬懷軍, 沈宜泓, 宋婕, 高曉慧, 曲煒, 羅琛 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 中國科學院大連化學物理研究所