專利名稱：一種吸附脫硫方法
技術領域：
本發明屬于ー種烴油脫硫方法，具體地說，是ー種在臨氫條件下通過流化床逆流反應吸附降低烴油中硫含量的方法。
背景技術：
隨著人們對環境保護的日益重視，對作為燃料的輕質烴中硫含量的限制也越來越嚴格。以汽油為例，歐盟在2005年就已經規定硫含量不超過50微克/克，并且在計劃于2010年實施的歐V汽油標準中規定硫含量小于10微克/克。中國于2009年12月31號開始實施的國III標準規定汽油硫含量不大于150微克/克，因此中國燃料油標準如果要與國際接軌，還需要進行深度脫硫。傳統燃料油脫硫的主要方法是加氫脫硫。但隨著燃油標準的日益嚴格，加氫深度·提高，需要更苛刻的反應條件如更高的反應壓カ等。同時對于汽油，由于含有大量的烯烴，提高加氫苛刻度將導致更高的辛烷值損失，因此ー些新的脫硫方法不斷涌現，其中尤以吸附脫硫最受:人關注。US7427581、US7182918、US6869522和US6274533等采用吸附劑在臨氫條件下對輕質烴油進行脫硫，具有脫硫深度高、氫耗低、辛烷值損失少等特點，可以生產硫含量為30微克/克以下的燃料油。所用吸附劑以氧化鋅、硅石和氧化鋁混合物為載體，其中氧化鋅占10 90重％、硅石占5 85重％、氧化鋁占5 30重％。活性組分為負載的還原態金屬，由負載于載體上的鈷、鎳、銅、鐵、錳、鑰、鎢、銀、錫、釩等中的ー種或ー種構成。載體與金屬組分經混合、成型、干燥、焙燒后得到吸附劑，在0. I 10. 3MPa、37. 7 537. 7°C、重時空速為0. 5 501T1和臨氫的條件下，將油品中的硫捕捉到吸附劑上，硫化物裂解后生成的烴返回到反應物料中，含硫吸附劑通過連續再生循環使用。該方法盡管能夠實現深度脫硫，但是反應產物硫含量受原料硫含量波動影響較大。CN101067093A采用移動床反應器在吸附脫硫催化劑的作用下對催化裂化汽油進行脫硫反應，并對失活的吸附脫硫催化劑在移動床再生系統內進行連續再生還原。原料經預熱后進入反應器，順流或逆流與催化劑接觸，在反應溫度120 600°C，反應壓カ0. 4
7.2MPa，重時空速為0. I IOOh'吸附脫硫催化劑移動速度為0. 02 I. Om/h,氫氣與催化裂化汽油原料的摩爾比為0. 2 6. 0的反應條件下反應，實現脫硫目的。盡管該反應方式能夠較大限度地利用催化劑的反應活性，但是如何在吸附脫硫催化劑負載較大量硫的情況下保持良好流動性或成為應用的關鍵。吸附脫硫率除了受脫硫吸附劑性質、原料硫含量及反應條件等影響外，原料中不同類型硫化物脫除率受脫硫吸附劑載硫量的影響較大。發明人在吸附脫硫反應的研究中發現，催化裂化汽油中的噻吩硫脫除率受吸附劑上累積的硫含量影響較大，而ー些無機硫、硫醚和硫醇硫等則受吸附劑載硫量的影響較小
發明內容
本發明的目的是提供一種吸附脫硫方法，以進ー步提高脫硫的效果。本發明提供的吸附方法包括下列步驟(I)烴原料、供氫體從具有多反應區的流化床反應器底部進入該反應器內，還原后的脫硫吸附劑從該反應器的頂部進入該反應器內，烴原料、供氫體與還原后的脫硫吸附劑逆流接觸，脫硫后的烴去分離；(2)載硫后的待生脫硫吸附劑進入流化床再生器內，與再生氣體接觸進行再生；(3)再生后的脫硫吸附劑進入還原器內，與還原氣體接觸進行還原；(4)還原后的脫硫吸附劑從流化床反應器的底部返回該反應器內。所述烴原料選自天然氣、干氣、液化氣、汽油、煤油、柴油和瓦斯油中的一種或幾 種，優選汽油和/或柴油。上述汽油、煤油、柴油和瓦斯油餾分為其全餾分和/或其部分窄餾分。所述烴原料的硫含量在50微克/克以上，優選在100微克/克以上。所述供氫體選自氫氣、含氫氣體和供氫劑中的ー種或兩種以上的混合物。氫氣是指各種純度的氫氣，含氫氣體優選催化裂化(FCC)干氣、焦化干氣、熱裂化干氣中的ー種或幾種，氫體積含量最好在30 %以上,供氫劑選自四氫萘、十氫萘、ニ氫卻中的ー種或幾種。所述的脫硫吸附劑包括各種負載型金屬氧化物吸附劑、載有金屬促進劑的負載型金屬氧化物、各種硫轉化劑與硫吸附劑中的ー種或者幾種。所述脫硫吸附劑為便于流化，最好為微球狀，其平均粒徑為20 200微米，優選40 100微米。所述金屬為鋅和第VIII族金屬如鎳等。吸附脫硫的反應條件如下 溫度200 550°C優選300 500°C，壓カ0. 5 5MPa優選1.0 3. 5MPa，重時空速0. I IOOtT1優選I lOh—1，供氫體與烴原料體積比為
0.01-1000 優選 0. 05 500。再生條件如下再生溫度為300 800°C優選350 600°C，再生壓カ0. I
3.OMPa優選0. I I. OMPa0再生氣體為含氧氣體，選自氧氣、空氣、氧氣與非活性氣體的混合物、空氣與非活性氣體的混合物中的ー種，所述非活性氣體，如氮氣等。還原條件如下還原溫度為250 550°C優選300 450°C，還原壓力0. 2
5.OMPa優選0. 5 3. 5MPa。所述還原氣體為氫氣或富含氫的氣體。所述具有多反應區的流化床反應器從頂部向下依次分成兩個以上的反應區，脫硫吸附劑經提升后輸送到位于流化床反應器頂部的反應區I，隨著反應區I中吸附劑量的增カロ，部分脫硫吸附劑通過旁路輸送至反應區I下部的反應區II，同樣，反應區II中的脫硫吸附劑經旁路輸送至位于其下部的反應區III，以此類推。反應后的脫硫吸附劑從流化床反應器最底部的反應區卸出，經再生、還原后進行循環使用。每兩個相鄰的反應區之間經裝有滑閥的管線連通，隨著上一反應區中脫硫吸附劑量的増加，載硫后的脫硫吸附劑經旁路輸送至下一反應區。反應區I的頂部設有脫硫烴油和氫氣出口，脫硫烴油和供氫體經管線引出；反應區I的上部設有還原后的脫硫吸附劑入ロ，還原后的脫硫吸附劑經管線引入；最后一個反應區的下部設有含硫烴油和供氫體入口，含硫烴油和氫氣經管線引入；最后一個反應區還設有待生脫硫吸附劑出口，待生脫硫吸附劑經管線引出。所述流化床反應器反應區的分區可以通過吸附劑在反應器中的自然分區或者使用大孔分布板、格柵、反應器變徑等手段或者使用兩個及兩個以上的流化床反應器串聯得至IJ。本發明與現有技術相比，具有下列預料不到的技術效果I、在流化床脫硫反應器內，具有良好吸附脫硫效果的脫硫吸附劑與含硫烴油逆流接觸進行吸附脫硫反應，待生的脫硫吸附劑在流化床再生器與含氧氣體并流完成再生，吸附劑保持了流化態，有利于實現反應-再生的順暢連續進行。2、流化床脫硫反應器由上至下分為兩個以上的反應區，吸附劑從反應器頂部反應區進入反應器，從反應器底部反應區卸出再生，烴油原料從反應器底部進入反應器，實現了脫硫吸附劑總流向與反應烴油的逆流接觸。負載一定量硫后的低活性脫硫吸附劑先與原料接觸，脫除其中的無機硫、硫醇和硫醚等容易脫除的硫化物，較難脫除的烷基噻吩等硫化物與聞活性低硫載量的吸附劑接觸，提聞脫硫吸附劑反應活性利用率的基礎上，大幅提聞待生吸附劑上的載硫量，減少脫除單位硫量所需吸附劑的再生頻率，提高脫硫吸附劑的活性和穩定性。
圖I為本發明提供的烴油脫硫方法的示意圖。圖2為本發明提供的含有兩個反應區的吸附脫硫反應器裝置示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖進ー步說明本發明所提供的方法，但本發明并不因此而受到任何限制。圖I為本發明提供的烴油在流化床反應器內臨氫吸附脫硫的方法示意圖。該圖包括流化床反應器2，流化床再生器15，反應器接收器5，還原器21、再生器進料罐12，再生器接收器18和用于將反應-再生系統隔離的閉鎖料斗8。預熱后的含硫烴油與氫氣經管線I從反應器2底部進入，與反應器內的脫硫吸附劑相接觸，經脫硫反應后進入反應器頂部的過濾器，進行油劑分離，脫硫后的烴油和氫氣經管線3送往后續的產品分離系統。反應后的待生脫硫吸附劑從反應器底部卸出經管線4送往反應器接收器5，在反應器接收器5中經汽提后依次經管線6和7送往閉鎖料斗8，經氮氣置換后從高壓氫氣環境轉變為低壓非活性氣氛，置換氣經管線19送往燃燒爐燒棹。待生脫硫吸附劑則依次經管線10和11輸送至再生器進料罐12，再生器進料罐12與再生器15之間通過裝有滑閥的管線13相連接，待生脫硫吸附劑經提升氣提升并通過滑閥控制進入到再生器中的速率。含氧氣體通過管線14從再生器底部進入到再生器中，待生脫硫吸附劑在再生器15中與含氧氣體并流接觸經燒硫、燒碳后得到再生后的脫硫吸附劑，含硫煙氣在再生器頂部與再生脫硫吸附劑分離后經管線16輸送至制硫系統或堿洗脫除SOx，再生脫硫吸附劑從反應器上部密相區經管線17輸送到再生器接收器18中，用氮氣提升依次經管線19和7輸送至閉鎖料斗8，在閉鎖料斗8中用氫氣汽提置換并升壓后轉變為高壓氫氣環境，依次經管線10和20輸送至還原器21內進行還原，還原后的再生脫硫吸附劑通過管線22輸送至反應器2的頂部，實現脫硫吸附反應的連續進行。圖2為本發明提供的含有兩個反應區的吸附脫硫反應器裝置示意圖，但該反應器并不局限于兩個反應區。
該反應器2從上到下依次分為兩個反應區反應區I、反應區II,在反應區I和反應區II之間用大孔分布板分開，反應區I和反應區II經裝有滑閥的管線24連通，隨著反應區I中脫硫吸附劑量的増加，載硫后的脫硫吸附劑經旁路輸送至反應區II。反應區I的頂部設有脫硫烴油和氫氣出ロ，脫硫烴油和氫氣經管線3引出；反應區I的上部設有還原后的脫硫吸附劑入口，還原后的脫硫吸附劑經管線22引入；反應區II的下部設有含硫烴油和氫氣入ロ，含硫烴油和氫氣經管線2引入；反應區II的下部還設有待生脫硫吸附劑出ロ，待生脫硫吸附劑經管線4引出。實施例下面的實施例將對本發明予以進ー步說明，但并不因此而限制本發明。實施例、對比例中所使用的原料油列于表1，脫硫吸附劑由中國石油化工集団公司催化劑南京分公司生產，牌號為FCAS-R09，以氧化鋅、硅石和氧化鋁為載體，負載Ni作為促進劑。使用圖2所示的反應器，按照圖I所示的流程進行試驗。實施例I·在含有兩個反應區的流化床反應器上，選用較低硫含量的催化裂化汽油原料B為反應原料，使用氫氣作為供氫介質，在反應溫度400°C的、反應壓カI. 4MPa、重時空速為5h'氫油體積比45的反應條件下反應，具體反應條件列于表2。結果表明，反應產物硫含量在反應初期低于0. 5ppm(色譜檢測限)，隨著反應時間的進行，產物中硫含量逐漸升高，但是由于原料硫含量較低，只有204. 5ppm,因此在反應結束吋，產品硫含量也只有3. 6ppm，且由于原料烯烴含量也較低，使得抗暴指數損失只有0. 2個單位。實施例2在含有兩個反應區的流化繃器上，選用較高硫含量的催化裂化汽油原料A為反應原料，使用氫氣作為供氫介質，在反應溫度400°C的、反應壓カ1.4MPa、重時空速為51T1，氫油體積比45的反應條件下反應，具體反應條件及結果列于表2。由于原料烯烴含量的増加，抗暴指數損失為0. 3個單位，與硫含量較低的原料B相比，原料A硫含量大幅増加，導致產物中硫含量隨反應時間的延長而上升較快，但是仍保持在一個較低的水平，反應結束時產物硫含量只有10. 8ppm。實施例3在含有兩個反應區的流化床反應器上，選用較高硫含量的催化裂化汽油原料A為反應原料，使用氫氣作為供氫介質，在反應溫度430°C的、反應壓カ3. OMPa、重時空速為7h'氫油體積比100的反應條件下反應,具體反應條件及結果列于表2。由于反應壓カ及反應溫度的提高，反應產物硫含量在反應結束時只有3. 8ppm，而抗暴指數損失只有0. 5個單位。盡管反應壓カ及反應氫油比的大幅増加有可能導致抗暴指數損失加大，但是由于同時提高了反應溫度，抑制了加氫反應的進行，同時吸附劑的裂解能力增強，小分子烴類增加，因此產品的抗暴指數只降低了 0. 5個單位，產物體積液收仍保持在99. 2%。對比例I在單反應區的流化床反應器上，選用較高硫含量的催化裂化汽油原料A為反應原料，使用氫氣作為供氫介質，在反應溫度400°C的、反應壓カ1.4MPa、重時空速為5h'氫油體積比45的反應條件下反應，具體反應條件及結果列于表2。盡管反應開始時產物中硫含量也較低，只有0. 5ppm，但是隨著反應的進行，產物中硫含量升高到43. lppm，遠高于實施例2的9. 3ppm,說明在單反應區的流化床反應器上，吸附劑的脫硫活性會隨著硫負載量的提高而快速下降。表I
權利要求
1.一種吸附脫硫方法，其特征在于該方法包括下列步驟 (1)烴原料、供氫體從具有多反應區的流化床反應器底部進入該反應器內，還原后的脫硫吸附劑從該反應器的頂部進入該反應器內，烴原料、供氫體與還原后的脫硫吸附劑逆流接觸，脫硫后的烴去分離； (2)載硫后的待生脫硫吸附劑進入流化床再生器內，與再生氣體接觸進行再生； (3)再生后的脫硫吸附劑進入還原器內，與還原氣體接觸進行還原； (4)還原后的脫硫吸附劑從流化床反應器的底部返回該反應器內。
2.按照權利要求I的方法，其特征在于所述烴原料選自天然氣、干氣、液化氣、汽油、煤油、柴油和瓦斯油中的ー種或幾種。
3.按照權利要求I或2的方法，其特征在于所述烴原料的硫含量在50微克/克以上。
4.按照權利要求I的方法，其特征在于所述供氫體選自氫氣、含氫氣體和供氫劑中的ー種或兩種以上的混合物。氫氣是指各種純度的氫氣，含氫氣體優選催化裂化干氣、焦化干氣、熱裂化干氣中的ー種或幾種，氫體積含量在30 %以上,供氫劑選自四氫萘、十氫萘、ニ氫茚中的ー種或幾種。
5.按照權利要求I的方法，其特征在于所述脫硫吸附劑包括各種負載型金屬氧化物吸附劑、載有金屬促進劑的負載型金屬氧化物、各種硫轉化劑與硫吸附劑中的一種或者幾種。
6.按照權利要求I的方法，其特征在于吸附脫硫的反應條件如下 溫度200 550°C，壓カ0. 5 5MPa，重時空速0. I IOOh'供氫體與烴原料體積比為0. 01-1000。
7.按照權利要求6的方法，其特征在于吸附脫硫的反應條件如下 溫度300 500°C，壓カI. 0 3. 5MPa，重時空速I IOh'供氫體與烴原料體積比為0. 05 500。
8.按照權利要求I的方法，其特征在于再生條件如下再生溫度為300 800°C，再生壓カ0. I 3. OMPa，再生氣體為含氧氣體，選自氧氣、空氣、氧氣與非活性氣體的混合物、空氣與非活性氣體的混合物中的ー種。
9.按照權利要求8的方法，其特征在于再生條件如下再生溫度為350 600°C，再生壓カ 0. I I. OMPa0
10.按照權利要求I的方法，其特征在于還原條件如下還原溫度為250 550°C，還原壓カ0. 2 5. OMPa，所述還原氣體為氫氣或富含氫的氣體。
11.按照權利要求10的方法，其特征在于還原條件如下還原溫度為300 450°C，還原壓カ0. 5 3. 5MPa0
12.按照權利要求I的方法，其特征在于所述具有多反應區的流化床反應器從頂部向下依次分成兩個以上的反應區，脫硫吸附劑經提升后輸送到位于流化床反應器頂部的反應區I，隨著反應區I中吸附劑量的増加，部分脫硫吸附劑通過旁路輸送至反應區I下部的反應區II，同樣，反應區II中的脫硫吸附劑經旁路輸送至位于其下部的反應區III，以此類推，反應后的脫硫吸附劑從流化床反應器最底部的反應區卸出，經再生、還原后進行循環使用。
13.按照權利要求12的方法，其特征在于所述反應器每兩個相鄰的反應區之間經裝有滑閥的管線連通，隨著上一反應區中脫硫吸附劑量的増加，載硫后的脫硫吸附劑經旁路輸送至下一反應區。反應區I的頂部設有脫硫烴油和氫氣出口，脫硫烴油和供氫體經管線引出；反應區I的上部設有還原后的脫硫吸附劑入口，還原后的脫硫吸附劑經管線引入；最后一個反應區的下部設有含硫烴油和氫氣入口，含硫烴油和供氫體經管線引入；最后ー個反應區還設有待生脫硫吸附劑出ロ，待生脫硫吸附劑經管線引出。
14.按照權利要求12的方法，其特征在于所述反應器反應區的分區可以通過脫硫吸附劑在反應器中的自然分區或者使用大孔分布板、格柵、反應器變徑手段或者使用兩個及兩個以上的流化床反應器串聯得到。
全文摘要
一種吸附脫硫方法，烴原料、供氫體從具有多反應區的流化床反應器底部進入該反應器內，還原后的脫硫吸附劑從該反應器的頂部進入該反應器內，烴原料、供氫體與還原后的脫硫吸附劑逆流接觸，脫硫后的烴去分離；載硫后的待生脫硫吸附劑進入流化床再生器內，與再生氣體接觸進行再生；再生后的脫硫吸附劑進入還原器內，與還原氣體接觸進行還原；還原后的脫硫吸附劑從流化床反應器的底部返回該反應器內。該方法大幅提高待生吸附劑上的載硫量，減少脫除單位硫量所需吸附劑的再生頻率，提高脫硫吸附劑的活性和穩定性。
文檔編號C10G25/00GK102839011SQ20111017021
公開日2012年12月26日 申請日期2011年6月23日 優先權日2011年6月23日
發明者王文壽, 毛安國, 劉憲龍, 徐莉, 張久順 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院