專利名稱：一種含稀土的y型分子篩裂化催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種含稀土的Y型分子篩裂化催化劑，該含稀土的Y型分子篩裂化催化劑的制備方法，以及由該方法制備的含稀土的Y型分子篩裂化催化劑。
背景技術：
隨著原料油日益變重，人們環保意識的不斷加強，導致了不但要求催化裂化催化劑具有很好的反應選擇性、活性以及穩定性，而且對于催化劑的制備流程也要求越來越苛刻。在催化裂化催化劑的生產中，傳統的含沸石的裂化催化劑的制備流程大致可以分為兩類一類為先交換流程，即將沸石先離子交換或改性后再加入基質去噴霧干燥成型(帶或不帶焙燒)；另一類為后交換流程，即將未經交換的沸石加入基質先噴霧干燥成型后再去進行離子交換或改性處理。 CN1065844A公開了一種低稀土含量超穩Y型沸石的制備方法，所采用的是先交換流程中的“兩交兩焙”工藝，具體的，該方法包括(I)硅鋁比> 4. 5的NaY沸石與銨離子和稀土離子的混合離子交換反應；(2)對第(I)步所得物進行水熱穩定處理；(3)將適量含硅化合物加入水中，使所得液的硅含量為O. 02-0. 5重量％，以10-15 I (重量比)的液固比加入第(2)步所得物，混合均勻，在室溫-100°C并攪拌的條件下，以1-5毫升/分的速度滴加濃度為O. 01-3N的無機酸，酸的加入量以使混合液的pH值保持在2. 8-3. 3不變為準，上述加酸過程也可以在50-100°C并攪拌的條件下，滴加濃度為O. 5-4N的有機酸，有機酸的加入量以使混合液的PH值保持在4-4. 5不變為準，停止加酸后，繼續反應1-3小時，過濾，洗滌；(4)將第(3)步所得物進行水熱處理。雖然上述專利申請的方法制備的沸石具有良好的結構穩定性和活性穩定性，以該沸石為活性組分的裂化催化劑具有活性高、選擇性好和活性穩定性好的特點，然而，由于催化劑中特別是活性組分中鈉所處的位置不同、空間位阻不同，要使得分子篩和催化劑中的鈉含量滿足要求，就必須用過量的銨鹽，這就不可避免的造成了環境的污染；而且，沸石在改性好之后需加入基質噴霧干燥制成催化劑，此時還需要用過量的銨鹽進行交換降低基質中的鈉含量，同時每次交換的過程中還需要大量的去陽離子水進行洗滌，這就浪費了大量的水資源。CN101670295A公開了一種裂化催化劑制備方法，所采用的是后交換流程，該方法包括將Y型分子篩與基質混合、打漿、噴霧干燥的步驟，其中，所述Y型分子篩為NaY分子篩，還包括將噴霧干燥得到的催化劑粉體與交換離子接觸進行離子交換、回收催化劑的步驟；所述離子交換可以為將催化劑粉體與含交換離子的溶液接觸，所述交換離子為銨離子、稀土離子和過渡金屬離子中的一種或幾種。雖然上述專利申請的方法克服了傳統的先交換流程中存在的銨鹽過量使用和浪費水資源的缺陷，但是，根據上述專利申請的方法制備的裂化催化劑存在總孔體積和比表面積較小的缺陷。
發明內容
本發明的目的是為了克服現有的Y型分子篩催化劑的制備方法中存在的上述缺陷，提供一種含稀土的Y型分子篩裂化催化劑及其制備方法。本發明提供了一種含稀土的Y型分子篩裂化催化劑，該催化劑含有稀土 Y型分子篩和基質，其中，以孔徑為2-100nm的孔的孔體積為基準，所述催化劑中孔徑為2_4nm的孔的孔體積占30-60%,孔徑大于4nm且小于6nm的孔的孔體積占10-60%,孔徑為6-lOnm的孔的孔體積占5-20%，孔徑大于IOnm且小于等于IOOnm的孔的孔體積占6-48%，所述催化劑中孔徑大于IOnm且小于等于IOOnm的孔與孔徑為2_4nm的孔的孔體積之比為O. 2-0. 8。本發明還提供了一種含稀土的Y型分子篩裂化催化劑的制備方法，該方法包括
(I)將未經離子交換的NaY分子篩與基質混合、打漿和噴霧干燥成型，得到催化劑前體；(2)將所述催化劑前體在200°C至小于400°C的溫度下進行第一焙燒，并將所述第一焙燒后得到的產物進行稀土離子交換；以及(3)將所述稀土離子交換后得到的產物進行至少一次第 二焙燒和至少一次銨離子交換，所述銨離子交換在所述第二焙燒之后進行；所述銨離子交換的溫度高于所述稀土離子交換的溫度，所述銨離子交換的溫度為100-200°C ;所述第二焙燒的溫度高于所述第一焙燒的溫度。本發明還提供了由上述方法制備的含稀土的Y型分子篩裂化催化劑。根據本發明的所述含稀土的Y型分子篩裂化催化劑具有較大的總孔體積和比表面積，使得該含稀土的Y型分子篩裂化催化劑具有較高的催化裂化反應活性，特別是，將該催化劑用于重油催化裂化，具有較高的汽油收率和轉化率，且焦炭收率和重油收率較低。
圖I表示實施例I、對比例I和對比例3制備的含稀土的Y型分子篩裂化催化劑Cl、DCl和DC3的孔徑分布圖。
具體實施例方式根據本發明的第一個方面，本發明提供了一種含稀土的Y型分子篩裂化催化劑，該催化劑含有稀土 Y型分子篩和基質，其中，以孔徑為2-100nm的孔的孔體積為基準，所述催化劑中孔徑為2-4nm的孔的孔體積占30-60%，孔徑大于4nm且小于6nm的孔的孔體積占10-60%，孔徑為6-10nm的孔的孔體積占5-20 %，孔徑大于IOnm且小于等于IOOnm的孔的孔體積占6-48%，所述催化劑中孔徑大于IOnm且小于等于IOOnm的孔與孔徑為2_4nm的孔的孔體積之比為O. 2-0. 8。在優選情況下，為了進一步提高所述含稀土的Y型分子篩裂化催化劑的催化裂化反應活性，所述含稀土的Y型分子篩裂化催化劑中孔徑大于IOnm且小于等于IOOnm的孔與孔徑為2-4nm的孔的孔體積之比為O. 4-0. 6。在進一步優選的情況下，以孔徑為2-100nm的孔的孔體積為基準，所述催化劑中孔徑為2-4nm的孔的孔體積占35-50 %,孔徑大于4nm且小于6nm的孔的孔體積占20-50 %,孔徑為6-10nm的孔的孔體積占5-15%,孔徑大于IOnm且小于等于IOOnm的孔的孔體積占8-30%。
在一種優選實施方式中，在所述含稀土的Y型分子篩裂化催化劑的孔徑分布滿足上述范圍的情況下，所述催化劑的比表面積優選為200-300m2/g，更優選為260-285m2/g ’總孔體積優選為O. 1-0. 3mL/g,更優選為O. 26-0. 3mL/g。根據該優選實施方式的所述含稀土的Y型分子篩裂化催化劑具有進一步提高的催化裂化反應活性。根據本發明提供的所述催化劑，以所述催化劑的總重量為基準，所述稀土 Y型分子篩的含量可以為4-50重量％，所述基質的含量可以為50-96重量優選情況下，所述稀土 Y型分子篩的含量為5-45重量％，所述基質的含量為55-95重量％。根據本發明提供的所述催化劑，以所述催化劑的總重量為基準，以稀土氧化物計的稀土含量可以為2-6重量優選為3-5重量％ ;以Na2O計的鈉含量可以為O. 2重量％以下，優選為O. 05-0. 15重量％。在本發明中，所述基質可以為裂化催化劑的制備領域中常規使用的各種基質，例 如可以為粘土、氧化鋁、氧化鋁前體、硅溶膠和硅鋁膠中的一種或多種。所述粘土例如可以為高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累脫土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨潤土中的一種或多種，最優選為高嶺土。所述氧化鋁例如可以為Y-氧化鋁、Π-氧化鋁、Θ -氧化鋁和X-氧化鋁中的一種或多種。所述氧化鋁前體例如可以為擬薄水鋁石、具有一水鋁石結構水合氧化鋁、具有三水鋁石結構水合氧化鋁、具有拜耳石結構的水合氧化鋁和鋁溶膠中的一種或多種，最優選為鋁溶膠和/或擬薄水鋁石。根據本發明的第二個方面，本發明還提供了一種含稀土的Y型分子篩裂化催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟(I)將未經離子交換的NaY分子篩與基質混合、打漿和噴霧干燥成型，得到催化劑前體；(2)將所述催化劑前體在200°C至小于400°C的溫度下進行第一焙燒，并將所述第一焙燒后得到的產物進行稀土離子交換；以及(3)將所述稀土離子交換后得到的產物進行至少一次第二焙燒和至少一次銨離子交換，所述銨離子交換在所述第二焙燒之后進行；所述銨離子交換的溫度高于所述稀土離子交換的溫度，所述銨離子交換的溫度為100-2000C ;所述第二焙燒的溫度高于所述第一焙燒的溫度。根據本發明提供的所述方法，通過使由未經離子交換的NaY分子篩制成的催化劑前體先進行稀土離子交換，再進行銨離子交換，同時適當地控制第一焙燒的溫度和第二焙燒的溫度，能夠制得具有較大的總孔體積和比表面積的含稀土的Y型分子篩裂化催化劑。另外，本發明提供的所述方法采用的是后交換流程，因此，根據本發明的所述方法不僅克服了傳統的先交換流程中存在的銨鹽過量使用和浪費水資源的缺陷，而且，與對NaY分子篩進行離子交換之后的過濾過程相比，對由未經離子交換的NaY分子篩制成的催化劑前體進行離子交換之后的過濾過程具有更高的工作效率，從而提高了催化劑的生產效率。此外，在本發明提供的所述方法中，使用較少量的稀土鹽和銨鹽進行離子交換，SP可達到將催化劑中的氧化鈉含量降低至較低的水平，使得稀土鹽和銨鹽的利用率較高，從而降低了生產成本和后續廢物處理的壓力。根據本發明提供的所述方法，對所述催化劑前體進行所述第一焙燒的目的是為了強化所述催化劑前體的強度，以更好地保護催化劑中的活性組分。當所述第一焙燒的溫度為400°C以上時，會使后期催化劑交換程度減小，焙燒溫度過高不但能耗加大，而且會使催化劑發生燒結，從而導致催化劑的總孔體積和比表面積降低，進而使得該催化劑的催化裂化反應活性降低；而當所述第一焙燒的溫度為200°C以下時，則不能達到焙燒的預期效果。然而，所述第二焙燒的目的是為了將未被交換出來的鈉進一步活化，以促使鈉被銨離子交換出來，提高離子交換的效率。因此，只要使所述第二焙燒的溫度高于所述第一焙燒的溫度即可實現本發明的目的。在優選情況下，所述第二焙燒的溫度比所述第一焙燒的溫度高10-400°C，更優選為 100-300。。。根據本發明提供的所述方法，為了提高最終制備的含稀土的Y型分子篩裂化催化劑的催化裂化反應活性，所述第一焙燒的溫度優選為250-390°C，更優選為260-390°C，進一步優選為300-390 °C。根據本發明提供的所述方法，所述第一焙燒的時間沒有特別的限定，優選為O. 1-2小時，更優選為O. 5-1小時。 根據本發明提供的所述方法，所述銨離子交換在100-200°C的溫度范圍內進行，且所述銨離子交換的溫度高于所述稀土離子交換的溫度。當所述銨離子交換的溫度低于100°c時，根據該方法制備的催化劑的催化裂化反應活性相對較低。在優選情況下，所述銨離子交換的溫度比所述稀土離子交換的溫度高20-180°C，更優選為30-170°C，進一步優選為50-150°C。根據本發明提供的所述方法，所述稀土離子交換可以根據常規的液相離子交換法進行。所述稀土離子交換的溫度優選為5-100°C，更優選為30-90°C，進一步優選為40-90°C，更進一步優選為50-90°C ;所述稀土離子交換的時間優選為O. 1-4小時，更優選為
O.5-3小時，進一步優選為O. 5-2小時，更進一步優選為O. 5-1. 5小時。根據本發明提供的所述方法，所述稀土離子交換是通過將第一焙燒后的產物與稀土鹽溶液進行混合接觸來實現的。通過所述稀土離子交換，使所述催化劑前體中的鈉被稀土離子替代，從而能夠改善催化劑的酸性，同時起到穩定催化劑活性組分結構的作用。在所述稀土離子交換過程中，第一焙燒后得到的產物、稀土鹽與水的用量比例沒有特別的限定，可以在常規的稀土離子交換過程中的催化劑稀土鹽水的用量比例中適當地選擇。在優選情況下，第一焙燒后得到的產物、稀土鹽與水的重量比可以為100 3-5 100-2000，優選為 100 3-4 200-1000。。根據本發明提供的所述方法，所述稀土鹽沒有特別的限定，各種常規的水溶性稀土鹽均可用于本發明中并實現本發明的所述目的。在優選情況下，所述稀土鹽為氯化稀土、碳酸稀土和硝酸稀土中的一種或多種。所述稀土鹽中的稀土元素可以為本領域技術人員公知的各種稀土元素，例如可以為選自鑭、鋪、鐠、釹、钷、衫、銪、禮、鋪、鏑、欽、鉺、錢、鐿、镥、錒、釷、鏷、鈾和镎中的一種或幾種。根據本發明提供的所述方法，所述第二焙燒的溫度沒有特別的限定，只要使所述第二焙燒的溫度高于所述第一焙燒的溫度即可。在優選情況下，所述第二焙燒的溫度為400-650°C，更優選為450-650°C，進一步優選為500_650°C ;所述第二焙燒的時間為O. 1-5小時，更優選為O. 5-4小時，進一步優選為1-3小時。根據本發明提供的所述方法，所述銨離子交換是通過將經過所述第二焙燒后得到的產物與銨鹽溶液進行混合接觸來實現的。通過所述銨離子交換，用銨離子進一步交換出所述第二焙燒后得到的產物中的鈉，以將最終制備的Y型分子篩裂化催化劑中的Na含量降低至較低的水平。在本發明中，最終制備的Y型分子篩裂化催化劑中的Na含量可以通過調節所述銨離子交換的條件、第二焙燒后的產物與銨鹽的混合比例以及銨離子交換的實施次數來實現。在本發明中，通過所述方法可以實現將Y型分子篩裂化催化劑中的以Na2O計的鈉含量控制為O. 2重量％以下，更優選為O. I重量％以下。根據本發明提供的所述方法，所述銨離子交換的實施次數越多，最終制備的Y型分子篩裂化催化劑中的Na含量越少，然而，所消耗的銨鹽越多。因此，綜合考慮最終制備的Y型分子篩裂化催化劑的性能和生產成本，所述銨離子交換的實施次數優選為2-4。在本發明中，由于所述銨離子交換是在所述第二焙燒之后進行的，也即每進行一次所述銨離子交換之前都進行依次所述第二焙燒，因此，在所述銨離子交換的實施次數為2-4的情況下，所述第二焙燒的實施次數也為2-4。根據本發明提供的所述方法，所述銨離子交換在100-200°C的溫度范圍內進行。當所述銨離子交換的溫度低于100°c時，根據該方法制備的催化劑的催化裂化反應活性相對 較低。在優選情況下，所述銨離子交換的溫度為110-190°C，更優選為120-180°c，進一步優選為140-180°C ;所述銨離子交換的時間可以為O. 1-1. 5小時，優選為O. 5-1. 5小時。根據本發明提供的所述方法，所述銨離子交換可以在O. 1-1. 6MPa的壓力下進行。在優選情況下，所述銨離子交換在高壓(如大于O. IMPa至I. 6MPa)下進行，例如可以在高壓反應釜內進行，所述高壓反應釜內的壓力優選為O. 15-1. 25MPa，更優選為O. 35-1. 2MPa。根據本發明提供的所述方法，在所述銨離子交換過程中，第二焙燒后得到的產物、銨鹽和水的用量比例沒有特別的限定，可以在常規的銨離子交換過程中的催化劑銨鹽水的用量比例中適當地選擇。在優選情況下，第二焙燒后得到的產物、銨鹽和水的重量比可以為 100 1-6 100-2000，優選為 100 3-4 200-1000。根據本發明提供的所述方法，所述銨鹽也沒有特別的限定，也可以在常規的銨鹽中適當地選擇。在優選情況下，所述銨鹽為選自硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、乙酸銨、磷酸銨、磷酸二氫銨和磷酸氫銨的一種或幾種，更優選為硫酸銨、氯化銨和硝酸銨中的一種或多種。根據本發明提供的所述方法，所述未經離子交換的NaY分子篩可以商購得到或通過任何現有的方法制備。所述未經離子交換的NaY分子篩經晶化合成后，脫除母液，可直接用于制備催化劑，或經洗滌后再與基質混合打漿制備催化劑，所述洗滌包括在常溫條件下用分子篩重量5-10倍的脫陽離子水或中性脫離子水洗滌，然后過濾，例如將分子篩與水混合并保持5-120分鐘，然后過濾。所述未經離子交換的NaY分子篩的相對結晶度不低于50%。根據本發明提供的所述方法，所述基質可以與前文描述的基質相同。根據本發明提供的所述方法，在將所述未經離子交換的NaY分子篩與基質混合打漿的過程中，相對于100重量份的以干基計的所述催化劑前體的重量，所述未經離子交換的NaY分子篩以干基計的用量可以為4-50重量份，優選為5-45重量份；所述基質以干基計的用量可以為50-96重量份，優選為55-95重量份。在本發明中，以干基計的重量是指在約800°C的條件下焙燒I小時后的重量。
根據本發明提供的所述方法，將未經離子交換的NaY分子篩與基質混合和打漿的方法，與現有催化裂化催化劑制備方法中將分子篩與基質混合和打漿的方法相比，沒有特殊的要求。例如，可以將高嶺土或其它粘土與鋁溶膠打漿，氧化鋁與鹽酸打漿，然后將兩種漿液混合再與未經離子交換的NaY分子篩或未經離子交換的NaY分子篩漿液混合打漿，得到催化劑膠體。根據本發明提供的所述方法，所述噴霧干燥的方法沒有特別的要求，可以按照現有裂化催化劑制備過程中的噴霧干燥方法進行。根據本發明提供的所述方法，為了收集Y型分子篩裂化催化劑，所述方法還可以包括在每次離子交換之后進行過濾、洗滌和干燥。所述洗滌可按照 現有的NaY分子篩生產中或催化劑生產中的洗滌方法進行。通常，所述洗滌包括將經離子交換后得到的產物與水或鹽溶液混合接觸，優選與水混合接觸。所述水優選為脫陽離子的水或脫陰離子的水。所述干燥可以根據常規的方法實施，例如可以為噴霧干燥、滾筒干燥、閃蒸干燥或氣流干燥。根據本發明的第三個方面，本發明還提供了由上述方法制備的含稀土的Y型分子篩裂化催化劑。以下將通過實施例對本發明作進一步說明，但本發明的保護范圍并不僅限于此。實施例I本實施例用于說明本發明提供的所述含稀土的Y型分子篩裂化催化劑及其制備方法。(I)制備催化劑前體將3000g高嶺土(以干基計，購自蘇州高嶺土公司)、300g鋁溶膠(以氧化鋁計，購自中石化催化劑齊魯分公司)和4500g脫陽離子水混合，打漿得到漿液Ml dfl600g擬薄水鋁石(以氧化鋁計，購自山東鋁廠)、10000g脫陽離子水和310ml鹽酸(HCl含量為36重量％ )混合，打漿得到漿液M2 ;將Ml和M2混合，攪拌均勻，在60-70°C下靜置老化I小時，在攪拌下加入1550g未經離子交換的NaY分子篩(以干基計，購自中石化催化劑齊魯分公司)，攪拌均勻，然后進行噴霧干燥成型，得到催化劑前體。(2)第一次離子交換將150g的(I)中制備的催化劑前體在350°C下焙燒I小時，之后將經過該焙燒的催化劑前體用1500mL的去陽離子水進行打漿，并向其中加入IOOmL的含有6g氯化鑭(購自上海帝陽化工有限公司)的水溶液，在90°C下反應I小時，然后進行過濾、水洗和干燥，得到催化劑Al。(3)第二次離子交換將150g的催化劑Al在500°C下焙燒2小時，之后將經過該焙燒的催化劑用1500mL的去陽離子水進行打漿，并向其中加入IOOmL的含有4. 5g硫酸銨的水溶液，然后加入到高壓反應釜內，在180°C、1. IMPa下反應I小時，然后進行過濾、水洗和干燥，得到催化劑BI。(4)第三次離子交換將150g的催化劑BI在500°C下焙燒O. 5小時，之后將經過該焙燒的催化劑用15mL的去陽離子水進行打漿，并向其中加入IOOmL的含有4. 5g硫酸銨的水溶液，然后加入到高壓反應釜內，在180°C、1. IMPa下反應I小時，然后進行過濾、水洗和干燥，得到含稀土的Y型分子篩裂化催化劑產品Cl。
對比例I根據實施例I的方法制備含稀土的Y型分子篩裂化催化劑，所不同的是，在步驟
(3)的第二次離子交換和步驟(4)的第三次離子交換中的離子交換溫度為90°C，壓力為常壓，從而制得含稀土的Y型分子篩裂化催化劑產品DCl。對比例2根據實施例I的方法制備含稀土的Y型分子篩裂化催化劑，所不同的是，在步驟(2)的第一次離子交換中，焙燒溫度為400°C，從而制得含稀土的Y型分子篩裂化催化劑產品 DC2。對比例3根據實施例I的方法制備含稀土的Y型分子篩裂化催化劑，所不同的是，在步驟
(2)的第一次離子交換中，焙燒溫度為500°C，從而制得含稀土的Y型分子篩裂化催化劑產品 DC3。實施例2本實施例用于說明本發明提供的所述含稀土的Y型分子篩裂化催化劑及其制備方法。(I)制備催化劑前體將3000g高嶺土(以干基計，購自蘇州高嶺土公司)、1500g脫陽離子水和452ml鹽酸(HCl含量為36重量％ )混合，打漿，然后加入2000g擬薄水鋁石(以氧化鋁計，購自山東鋁廠)，攪拌I小時，在60-70°C下靜置老化I小時，在攪拌下加入3550g未經離子交換的NaY分子篩(以干基計，購自中石化催化劑齊魯分公司)，攪拌均勻，然后進行噴霧干燥成型，得到催化劑前體。(2)第一次離子交換將150g的(I)中制備的催化劑前體在390°C下焙燒O. 5小時，之后將經過該焙燒的催化劑前體用1500mL的去陽離子水進行打漿，并向其中加入IOOmL的含有5g硝酸鈰(購自淄博瑞博康稀土材料有限公司)的水溶液，在60°C下反應2小時，然后進行過濾、水洗和干燥，得到催化劑A2。(3)第二次離子交換將150g的催化劑A2在650°C下焙燒O. 5小時，之后將經過該焙燒的催化劑用1500mL的去陽離子水進行打漿，并向其中加入IOOmL的含有5g硝酸銨的水溶液，然后加入到高壓反應釜內，在100°C、0. 35MPa下反應2小時，然后進行過濾、水洗和干燥，得到催化劑B2。(4)第三次離子交換將150g的催化劑B2在650°C下焙燒O. 5小時，之后將經過該焙燒的催化劑用15mL的去陽離子水進行打漿，并向其中加入IOOmL的含有5g硝酸銨的水溶液，然后加入到高壓反應釜內，在100°C、0. 35MPa下反應2小時，然后進行過濾、水洗和干燥，得到含稀土的Y型分子篩裂化催化劑產品C2。實施例3本實施例用于說明本發明提供的所述含稀土的Y型分子篩裂化催化劑及其制備方法。
(I)制備催化劑前體將2200g高嶺土(以干基計，購自蘇州高嶺土公司)、246g鋁溶膠(以氧化鋁計，購自中石化催化劑齊魯分公司)和3100g脫陽離子水混合，打漿得到漿液M3 dfl210g擬薄水鋁石(以氧化鋁計，購自山東鋁廠)、6890g脫陽離子水和238ml鹽酸(HCl含量為36重量％ )混合，打漿得到漿液M4 ;將M3和M4混合，攪拌均勻，在60-70°C下靜置老化I小時，在攪拌下加入2398g未經離子交換的NaY分子篩(以干基計)，攪拌均勻，然后進行噴霧干燥成型，得到催化劑前體。(2)第一次離子交換將150g的⑴中制備的催化劑前體在300°C下焙燒3小時，之后將經過該焙燒的催化劑前體用1500mL的去陽離子水進行打衆，并向其中加入IOOmL的含有4. 5g硝酸釹(購自淄博瑞博康稀土材料有限公司)的水溶液，在30°C下反應3小時，然后進行過濾、水洗和干燥，得到催化劑A3。(3)第二次離子交換將150g的催化劑A3在550°C下焙燒I小時，之后將經過該焙燒的催化劑用1500mL的去陽離子水進行打漿，并向其中加入IOOmL的含有6g氯化銨的水溶液，然后加入到高壓反應釜內，在200°C、1. 6MPa下反應3小時，然后進行過濾、水洗和干燥，得到催化劑B3。(4)第三次離子交換將150g的催化劑B3在550°C下焙燒I小時，之后將經過該焙燒的催化劑用15mL的去陽離子水進行打漿，并向其中加入IOOmL的含有6g氯化銨的水溶液，然后加入到高壓反應釜內，在200°C、1. 6MPa下反應3小時，然后進行過濾、水洗和干燥，得到含稀土的Y型分子篩裂化催化劑產品C3。測試例I對實施例1-3和對比例1-3中制備的含稀土的Y型分子篩裂化催化劑C1-C3和DC1-DC3的物化參數進行測試(I)根據RIPP 117-90標準方法(見《石油化工分析方法》(RIPP試驗方法)楊翠定等編，科學出版社，1990年出版)檢測所述含稀土的Y型分子篩裂化催化劑中的以Na2O計的鈉含量。(2)根據RIPP 131-90標準方法(見《石油化工分析方法》(RIPP試驗方法)楊翠定等編，科學出版社，1990年出版)檢測所述含稀土的Y型分子篩裂化催化劑中的以RE2O3計的稀土含量。(3)根據RIPP 146-90標準方法(見《石油化工分析方法》(RIPP試驗方法)楊翠定等編，科學出版社，1990年出版)檢測并計算得到所述含稀土的Y型分子篩裂化催化劑的相對結晶度，相對結晶度=含稀土的Y型分子篩裂化催化劑的結晶度/催化劑前體的結晶度 X100%o(4)根據RIPP 145-90標準方法(見《石油化工分析方法》(RIPP試驗方法)楊翠定等編，科學出版社，1990年出版)檢測所述含稀土的Y型分子篩裂化催化劑的晶胞常數。(5)根據GB/T5816-1995方法采用美國康塔公司Autosorb-Ι氮氣吸脫附儀檢測所述含稀土的Y型分子篩裂化催化劑的比表面積，在測試前樣品需要在300°C下脫氣6小時。(6)根據RIPP151-90標準方法(見《石油化工分析方法》(RIPP試驗方法),楊翠定編，科學出版社，1990年出版)檢測所述含稀土的Y型分子篩裂化催化劑的總孔體積。上述檢測的結果如下表I所示。表I
權利要求
1.一種含稀土的Y型分子篩裂化催化劑，該催化劑含有稀土Y型分子篩和基質，其特征在于，以孔徑為2-100nm的孔的孔體積為基準，所述催化劑中孔徑為2_4nm的孔的孔體積占30-60%,孔徑大于4nm且小于6nm的孔的孔體積占10-60%,孔徑為6-10nm的孔的孔體積占5-20%，孔徑大于IOnm且小于等于IOOnm的孔的孔體積占6-48%，所述催化劑中孔徑大于IOnm且小于等于IOOnm的孔與孔徑為2_4nm的孔的孔體積之比為O. 2-0. 8。
2.根據權利要求I所述的催化劑，其中，孔徑大于IOnm且小于等于IOOnm的孔與孔徑為2-4nm的孔的孔體積之比為O. 4-0. 6。
3.根據權利要求I或2所述的催化劑，其中，所述催化劑的比表面積為200-300m2/g，總孔體積為O. 1-0. 3mL/g。
4.根據權利要求I或2所述的催化劑，其中，以所述催化劑的總重量為基準，所述稀土Y型分子篩的含量為4-50重量％,所述基質的含量為50-96重量％。
5.根據權利要求I或2所述的催化劑，其中，以所述催化劑的總重量為基準，以稀土氧化物計的稀土含量為2-6重量以Na2O計的鈉含量為O. 2重量％以下。
6.一種含稀土的Y型分子篩裂化催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟 (1)將未經離子交換的NaY分子篩與基質混合、打漿和噴霧干燥成型，得到催化劑前體； (2)將所述催化劑前體在200°C至小于400°C的溫度下進行第一焙燒，并將所述第一焙燒后得到的產物進行稀土離子交換；以及 (3)將所述稀土離子交換后得到的產物進行至少一次第二焙燒和至少一次銨離子交換，所述銨離子交換在所述第二焙燒之后進行； 所述銨離子交換的溫度高于所述稀土離子交換的溫度，所述銨離子交換的溫度為100-2000C ;所述第二焙燒的溫度高于所述第一焙燒的溫度。
7.根據權利要求6所述的方法，其中，所述第二焙燒的溫度比所述第一焙燒的溫度高10-400。。。
8.根據權利要求7所述的方法，其中，所述第二焙燒的溫度比所述第一焙燒的溫度高100-300。。。
9.根據權利要求6-8中任意一項所述的方法，其中，第一焙燒的溫度為250-390°C，第二焙燒的溫度為400-650°C。
10.根據權利要求6所述的方法，其中，所述銨離子交換的溫度比所述稀土離子交換的溫度高20-180°C。
11.根據權利要求6或10所述的方法，其中，所述稀土離子交換的溫度為5-100°C，時間為O. 1_4小時。
12.根據權利要求6或10所述的方法，其中，所述銨離子交換的溫度為110-190°C，壓力為O. 1-1. 6MPa,時間為O. 1-1. 5小時。
13.根據權利要求6所述的方法，其中，在所述稀土離子交換過程中，第二焙燒后得到的產物、稀土鹽與水的重量比為100 3-5 100-2000。
14.根據權利要求6所述的方法，其中，在所述銨離子交換過程中，第一焙燒后得到的產物、銨鹽與水的重量比為100 1-6 100-2000。
15.根據權利要求6所述的方法，其中，在步驟(I)中，相對于100重量份的所述催化劑前體，所述未經離子交換的NaY分子篩以干基計的用量為4-50重量份，所述基質以干基計的用量為50-96重量份。
16.由權利要求6-15中任意一項所述的方法制備的含稀土的Y型分子篩裂化催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種含稀土的Y型分子篩裂化催化劑及其制備方法，該催化劑含有稀土Y型分子篩和基質，其中，以孔徑為2-100nm的孔的孔體積為基準，所述催化劑中孔徑為2-4nm的孔的孔體積占30-60％，孔徑大于4nm且小于6nm的孔的孔體積占10-60％，孔徑為6-10nm的孔的孔體積占5-20％，孔徑大于10nm且小于等于100nm的孔的孔體積占6-48％，所述催化劑中孔徑大于10nm且小于等于100nm的孔與孔徑為2-4nm的孔的孔體積之比為0.2-0.8。根據本發明的所述含稀土的Y型分子篩裂化催化劑具有較大的比表面積和孔體積，從而具有較高的催化裂化反應活性。
文檔編號C10G11/05GK102806098SQ20111014495
公開日2012年12月5日 申請日期2011年5月30日 優先權日2011年5月30日
發明者張杰瀟, 許明德, 田輝平, 于善青 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院