專利名稱：延長運轉周期的石腦油加氫反應裝置及加氫反應方法
技術領域：
本發明涉及一種石腦油加氫反應裝置及加氫反應方法，具體地說是一種延長石腦油加氫反應裝置運轉周期的加氫反應裝置及加氫反應方法。
背景技術：
石腦油(即汽油餾分)是重要的汽油原料和化工原料，主要用于生產各種牌號的汽油燃料，催化重整生產芳烴(或高辛烷值汽油調和組分)原料，蒸汽裂解或催化裂解生產乙烯、丙烯、丁烯等化工原料，以及用于生產氫氣的原料等。石腦油一般來源于石油蒸餾得到的直餾石腦油，二次加工得到的石腦油，如焦化石腦油、催化裂化石腦油、裂解石腦油等。各種來源石腦油的各種用途均需要將原料中的硫、氮、稀烴、金屬等雜質深度脫除，目前加氫技術是脫除石腦油原料中各種雜質的最適宜技術。如催化裂化石腦油選擇性加氫生產高辛 烷值汽油，焦化石腦油加氫生產蒸汽裂解原料或制氫原料，直餾石腦油預加氫生產催化重整原料等。石腦油的各種加氫技術中，普遍使用的是固定床加氫技術，S卩加氫反應器內設置固定床加氫催化劑床層，在加氫精制條件下，石腦油原料和氫氣從上部進入反應器，通過加氫催化劑床層進行加氫精制脫除原料中的各種雜質，精制后的反應產物從反應器底部排出反應器，進行后續的分離后得到加氫石腦油產物。石腦油加氫技術中，限制加氫裝置長周期穩定運轉的主要因素是固定床加氫反應器的壓降升高速度較快，一般來說，當加氫反應器的壓降達到0. 3MPa時，必須停工處理。例如對焦化石腦油加氫精制技術來說，由于原料中含有二烯烴、細小的焦粉等雜質，經常影響裝置的操作穩定性。大慶石化公司300kt/a焦化汽油加氫裝置在開工半年后，連續出現兩次系統壓差過高，導致被迫停工(焦化汽油加氫精制系統壓差上升原因分析及對策，《煉油與化工》，第19卷20)。廣州分公司300kt/a加氫裝置在處理焦化汽油時也出現反應器催化劑床層壓降上升過快的問題。該裝置曾在一年半的時間內，由于反應系統床層壓降升高導致停工消缺5次(加氫精制反應系統壓降升高的原因分析及對策，《中外能源》，2007，第12卷)。安慶分公司煉油二部I焦化汽油加氫裝置一般3 5天需要清洗一次過濾器，加氫反應器一年內要停工撇頭2 3次，嚴重影響裝置的正常運行(焦化汽油加氫防焦劑，《石化技術》，2006，13 (4):5)。國內外同類型裝置均不同程度存在類似問題，床層間壓力差的增加，使得催化劑的支撐桿和支撐板等內構件在承擔催化劑重量的同時，又必須承擔額外的壓力，給裝置的安全操作帶來嚴重隱患。因此，床層壓降上升過快一直是影響焦化石腦油加氫裝置長周期運轉的突出矛盾，迫切需要研究出有效的方法，解決結焦問題。催化裂化石腦油加氫裝置、直餾石腦油加氫裝置等也經常出現上述焦化石腦油加氫裝置類似的問題，即加氫裝置運轉較短時間即出現反應器壓力降升高的問題，只能停工清除反應器催化劑床層上部的部分催化劑，更換部分新鮮催化劑后重新開工。石腦油加氫裝置運轉實踐表明，加氫反應器壓降的上升均來自于催化劑上部床層結焦。結焦因素很復雜，主要由于原料中的二烯烴等不飽和烴類的聚合以及上游裝置帶入的機械雜質或雜質前身物轉化為沉積物后沉積在催化劑床層上部導致。原料中的二烯烴在易于發生聚合，特別是在原料中含有其它雜質如氧、水、鐵等時，更易于聚合結焦。在結焦的樣品中，一般鐵的含量也較高，可能是原料油溶解氧后與有機烴類形成了環烷酸，環烷酸腐蝕裝置的鐵生成環烷酸鐵，穩定地溶解于原料油中，環烷酸鐵經混氫后很容易發生氫解反應，并與硫化氫反應生成硫化亞鐵沉積在反應器上部床層，促進結焦母體的生焦反應，加速了催化劑床層的堵塞。此外，某些原料中含有少量的細小焦粉和細小微生物也可能是一些石腦油原料在加氫反應器中結焦的原因之一。由于石腦油來源的多種多樣，某些石腦油原料的生產、儲存、運輸中引入了無法通過原料過濾而去除的雜質，這些雜質有時是油溶性的，有時是懸浮的微粒，無法通過一種或簡單幾種方法有效去除。并且，一個加氫裝置的石腦油原料來源并不固定，經常更換，因此，也不可能將某個裝置固定為加工某種原料而使用固定的降雜質方法。現有的解決石腦油加氫反應器降壓升高的方法有以下幾種
I、做好原料的管理工作，采用氮氣保護等方式，避免原料與空氣接觸，最大程度降低了原料中不飽和烴類形成膠質的機會。這是一種被動的原料保護方法，如果上游輸入的原料機械雜質較多，二烯烴含量很高，或夾帶很多的焦粉，該方法則無能為力。2、摻煉煤油或柴油餾分，稀釋了原料中的二烯烴等不飽和烴類，降低了加氫裝置的苛刻度，使裝置運行更加穩定。但該方法犧牲了加氫裝置處理石腦油原料的加工量，實際上降低了對石腦油原料的空速，還要增加后續的分離裝置負擔(現有的分離裝置不能滿足要求)，經濟性較差。3、在預處理反應器的入口和出口之間設置副線，正常生產時反應物料通過預處理反應器后進入加熱爐，當預處理反應器催化劑床層壓力降升高時，反應物料經副線進入加熱爐，待預處理反應器部分或全部更換催化劑后，反應物料再切換至預處理反應器進入加熱爐。該方法雖然可以保證裝置不停工操作，在原料不經預處理的情況下，會對主反應器溫升造成較大的沖擊，使得操作較難控制。同時預處理催化劑的更換也會導致經濟損失。預處理反應器是采用保護劑床層沉積原料中的雜質，容雜質能力有限，需經常更換預處理反應器中的保護劑。CN1109495A公開了一種催化裂解汽油加氫精制方法，所述的是將兩個不同活性和不同顆粒直徑的預硫化催化劑串聯。采用不同催化劑級配的方式對于緩解加氫催化劑床層結焦具有一定效果，但效果并不突出。US4，113，603報道使用兩段的加氫精制方法處理裂解汽油中的二烯烴及硫化物，第一段使用含鎳一鎢的催化劑除去硫醇，第二段使用貴金屬鈀催化劑除去二烯烴，該工藝較為復雜，對于因二烯烴以外因素的結焦不能有效地發揮作用。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種石腦油加氫反應裝置及石腦油加氫反應方法，可以有效保證石腦油加氫反應裝置穩定操作，延長石腦油加氫裝置的運轉周期。本發明延長石腦油加氫反應裝置包括進料系統、加熱爐、除焦罐、固定床加氫反應器和加氫反應產物分離系統，固定床加氫反應器包括預加氫反應器和主加氫反應器，進料系統通過管線與除焦罐入口連通，除焦罐出口通過管線與預加氫反應器入口相通，預加氫反應器出口通過管線與加熱爐入口連通，加熱爐出口通過管線與主加氫反應器入口連通，主加氫反應器出口通過管線與加氫反應產物分離系統連通；除焦罐設置方式采用以下兩種方式之一 (1)除焦罐設置一個，進料系統與預加氫反應器入口之間設置直接連通管線，該直接連通管線上設置截止閥門，除焦罐入口管線和除焦罐出口管線上設置截止閥門；(2)除焦罐設置兩個或兩個以上，兩個或兩個以上除焦罐切換使用。本發明裝置中，固定床加氫反應器(包括預加氫反應器和主加氫反應器)上封頭內優選設置積垢器，特別是在除焦罐設置一個時，在除焦罐進行清理時，除焦罐切除出反應系統，反應物料直接通過管線進入預加氫反應器，此時主加氫反 應器內的積垢器完成物料的脫除固體雜質的作用，除焦罐清理完畢后，重新投入使用。積垢器可以使用本領域常規的結構，如 CN200410050765. 2、CN200410050800. O、CN200510069872. 4、CN200520017581. 6 等公開的反應器內部使用的積垢器等。使用兩個或兩個以上除焦罐時，設置除焦罐切換操作的管路和相應閥門，當一個除焦罐需要清理時，通過閥門切出反應系統進行清理，另一個除焦罐處于工作狀態，如此反復使用。兩個或兩個以上除焦罐切換操作管路和相應閥門的設置是本領域普通技術人員熟知的技術內容。本發明裝置中，進料系統包括換熱器，換熱器將主加氫反應器反應流出物的熱物流與進料的冷物流進行換熱。本發明裝置中，除焦罐為立式結構，除焦罐由外殼體和內部設置的分離組件構成，外殼體設置物料入口和物料出口，物料入口優選設置在除焦罐頂部。分離組件為筒體結構，分離組件筒體的內層和外層為篩網，內層篩網和外層篩網之間填充積垢劑。分離組件的筒體內部通道與外殼體物料出口連通。分離組件至少設置一個，設置多個分離組件時，分離組件筒體內部通道均與外殼體物料出口連通，如可以設置分離組件筒體內部通道匯集管，匯集后與外殼體物料出口連通。分離組件篩網中間裝填的積垢劑為顆粒直徑I. I 3_，優選
I.2^1. 5mm的填料，填料的材料可以為氧化鋁、氧化硅、陶瓷等，也可以使用加氫催化劑或廢加氫催化劑等，填料的厚度一般為10 200mm。除焦罐下部設置泄灰口，除焦罐外殼體下部設置吹灰口，吹灰口的位置高于泄灰口。本發明延長運轉周期的石腦油加氫反應方法，使用本發明上述石腦油加氫反應裝置，具體包括如下步驟
(1)石腦油原料和氫氣的混合物經過進料系統的換熱器與主加氫反應器反應流出物換熱升至預加氫反應器入口所需的溫后后輸送至除焦罐進行除焦；
(2)除焦罐排出物料進入預加氫反應器中，預加氫反應器中進行的加氫反應包括稀烴加氫飽和、二稀烴的加氫飽和等反應；
(3)預加氫反應器反應流出物進入加熱爐加熱至主加氫反應器入口所需的溫度進入主加氫反應器，在加氫精制條件下通過主加氫反應器的加氫精制催化劑床層，加氫精制后的石腦油和氫氣排出反應器進入分離系統進行分離得到加氫石腦油，分離得到的氫氣循環使用。本發明方法中，石腦油原料可以是直餾石腦油、焦化石腦油、催化裂化石腦油、裂解石腦油等，也可以是兩種或兩種以上石腦油的混合物。主加氫反應器中石腦油加氫精制的條件一般為反應器入口溫度為200 350°C，反應壓力為0. 5 12MPa，石腦油原料的液時體積空速為0. 5 201T1，氫油體積比為50 :1 1500 1 (標準狀態)，具體反應條件可以根據石腦油原料的性質及加氫后產品的質量要求具體確定。預加氫反應器中反應條件一般為反應器入口溫度為100 200°C，石腦油原料液時體積空速為2 20. Oh'氫油體積比5(T1500，反應壓力與主加氫反應器相同(忽略物料流動時的壓力降)。主加氫反應器中的加氫精制催化劑一般具有如下性質，孔容0. 25、. 55ml/g,比表面積為10(T400m2/g，催化劑以氧化鋁為載體，以氧化物計加氫活性組分含量為159^45%，優選為25% 40%，加氫活性組分包括W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，可以同時含有P、Si、F、B、Ti和Zr等助劑中的一種或幾種，可以使用商品催化劑，如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制生產的FH-40A、FH-40B、FH-40C、FH-98、FH-UDS等加氫精制催化劑。預加氫反應器中可以使用本領域常規的加氫催化劑，如上述主加氫反應器中使用的催化劑。由于預加氫反應器對催化劑的活性要求較低，可以使用活性組分含量低于主加氫反應器使用的催化劑，如以氧化物計的活性組分低于主加氫反應器催化劑5 25個百分點，也可以使用再生的加氫催化劑。加氫催化劑的活性組分在使用時一般為硫化態，以提高催化劑的催化活性。本發明方法工作時，經過換熱后的石腦油原料部分氣化，氣液混合物自除焦罐的物料入口進入除焦罐，流經分離組件筒體的筒壁，積垢劑具有適宜的孔隙率，流體穿過積垢劑進入分離組件的內筒流道，經除焦罐物料出口流出除焦罐，然后進入預加氫反應器進行加氫反應，預加氫反應后的物料進入加熱爐加熱至主加氫反應器入口所需的溫度后進入主加氫反應器進行加氫反應。加氫反應流出物進入分離系統，得到加氫后石腦油以及氣相，氣相主要為氫氣可以循環使用。除焦罐內隨著固體雜質的累積，直至固體雜質淹沒分離組件，至此除焦罐失去除焦作用，從系統中切除該除焦罐，打開泄灰口和吹灰口，向吹灰口注入壓縮空氣或氮氣，將除焦罐罐內的焦粉清除，排泄焦粉后的除焦罐可以恢復使用。也可以在除焦罐的入口和出口之間設置壓力指示器，根據除焦罐的壓降上升情況判斷是否需要清理除焦te。經過研究表明，石腦油加氫裝置中，造成加氫反應器壓降快速升高的原因雖然是加氫反應器中催化劑床層結焦積垢引起，但是這些垢物絕大部分并不是經過加氫催化劑進行加氫反應后形成的，而是石腦油原料和氫氣在換熱器或加熱爐升溫后，結焦前身物逐漸聚集轉化，最終成為焦狀固體物質，這些焦狀固體物質在物流輸送作用下進入加氫反應器中，沉積在催化劑床層中，進而堵塞催化劑床層弓I發加氫反應器壓降上升。通過大量實驗表明，石腦油和氫氣加熱至高溫過程中形成的結焦物質，與加熱前是完全不同的物質，無法通過原料的過濾解決該問題。采用本發明的除焦罐，夾帶固體雜質的氣相物流進入除焦罐后，由于流通面積擴大，流體流速降低，固體雜質由于慣性作用快速落至除焦罐底部沉積下來。本發明通過研究上述石腦油加氫過程結焦的機理，設置結構適宜的積垢罐，設計合理的石腦油加氫工藝流程，可以有效解決石腦油加氫技術中加氫反應器運轉周期短的問題。本發明石腦油加氫反應裝置僅需增加一個除焦罐，除焦罐具有結構簡單、占地小、無轉動部件、空間利用充分、固體雜質沉積量大、投資少等特點，對加氫反應裝置的投資和操作費用增加很少。
圖I是本發明裝置除焦罐在整個裝置中設置方式的流程示意 其中101-石腦油及氫氣進料，102-換熱器，103-除焦罐，104-預加氫反應器，105-加熱爐，106-主加氫反應器。、
圖2是本發明使用的一種具體除焦罐結構示意 其中I -物料入口，2-入口擴散器，3-上封頭，4-分離組件，5-外筒體，6-吹灰口，7-出口收集器，8-物料出口，9-裙座，10-泄灰口，11-下封頭，12-下拉撐組件，13-上拉撐組件。
具體實施例方式下面結合附圖進一步說明本發明方法及除焦罐的技術內容，并通過實施例進一步說明本發明方法的技術效果。
本發明石腦油加氫工藝方法在換熱器和預加氫反應器之間設置除焦罐，如圖I所示，石腦油原料和氫氣101經過換熱器102換熱至預加氫反應器104入口所需的溫度后，進入除焦罐103，經除焦后進入預加氫反應器進行加氫飽和加氫脫氧等反應。預加氫反應器出口物流進入加熱爐105加熱至主加氫反應器106入口所需的溫度后進入主加氫反應器進行加氫精制反應，加氫精制反應流出物進行分離處理。在除焦罐進行清理時，反應物料直接進入預加氫反應器，其中的固體雜質可以通過加氫反應器內部積垢器脫除，不會堵塞加氫催化劑床層，除焦罐清理后再切換進反應系統重復使用。如圖2所示，本發明方法中使用的除焦罐的一種具體結構如下除焦罐由上封頭
3、外筒體5和下封頭11構成外殼體，上封頭3頂部設置物料入口 1，物料入口 I下部設置入口擴散器2，下封頭11底部設置出口收集器7，出口收集器7與物料出口 8相通。分離組件4現除焦罐外筒體5同軸設置在除焦罐內，分離組件4通過下拉撐組件12和上拉撐組件13固定在除焦罐內，分離組件4為兩層篩網內部裝填積垢劑構成。除焦罐下封頭底部設置泄灰口 10，除焦罐外筒體5下部設置吹灰口 6。整個除焦罐通過裙座9固定在工作面上。下面通過實施例進一步說明本發明方法和裝置的效果。實施例使用的除焦罐結構為高徑比5 (高與直徑比值)，分離組件筒體厚度為50mm，內裝填粒徑為I. 5mm的氧化鋁小球，分離組件筒體內徑與加氫反應器入口管線直徑相同，分離組件與除焦罐外殼體之間環隙距離為I米。分離組件雨帽與分離組件不設間隙。實施例I和比較例I
焦化石腦油加氫精制工藝。焦化石腦油與氫氣混合經換熱器升溫至180°C，進入除焦罐除焦后進入預加氫反應器，預加氫反應器流出物經加熱爐加熱至240°C，進入主加氫反應器。主加氫反應器使用加氫催化劑FH-40A為中國石化撫順石油化工研究院研制生產的商業加氫精制催化劑，預加氫反應器使用再生的加氫催化劑FH-UDS (柴油加氫精制使用的廢催化劑，再生后使用性能達不到柴油加氫精制的要求)為中國石化撫順石油化工研究院研制生產的商業加氫精制催化劑的再生催化劑。原料性質見表1，操作條件及結果見表2。比較例的區別為不設置除焦罐。表I原料油性質。
權利要求
1.一種延長運轉周期的石腦油加氫反應裝置，包括進料系統、加熱爐、固定床加氫反應器和加氫反應產物分離系統，其特征在于還包括除焦罐，固定床加氫反應器包括預加氫反應器和主加氫反應器，進料系統通過管線與除焦罐入口連通，除焦罐出口通過管線與預加氫反應器入口相通，預加氫反應器出口通過管線與加熱爐入口連通，加熱爐出口通過管線與主加氫反應器入口連通，主加氫反應器出口通過管線與加氫反應產物分離系統連通；除焦罐設置方式采用以下兩種方式之一 (1)除焦罐設置一個，進料系統與預加氫反應器入口之間設置直接連通管線，該直接連通管線上設置截止閥門，除焦罐入口管線和除焦罐出口管線上設置截止閥門；(2)除焦罐設置兩個或兩個以上，兩個或兩個以上除焦罐切換使用。
2.按照權利要求I所述的裝置，其特征在于固定床加氫反應器上封頭內設置積垢器。
3.按照權利要求I所述的裝置，其特征在于進料系統包括換熱器，換熱器將主加氫反應器反應流出物的熱物流與進料的冷物流進行換熱。
4.按照權利要求I所述的裝置，其特征在于除焦罐為立式結構，除焦罐由外殼體和內部設置的分離組件構成，外殼體設置物料入口和物料出口，物料入口設置在除焦罐頂部，分離組件為筒體結構，分離組件筒體的內層和外層為篩網，內層篩網和外層篩網之間填充積垢劑；分離組件的筒體內部通道與外殼體物料出口連通。
5.按照權利要求4所述的裝置，其特征在于分離組件至少設置一個，分離組件篩網中間裝填的積垢劑為顆粒直徑I. I 3mm，優選I. 2^1. 5mm的填料，填料的材料可以為氧化鋁、氧化硅、陶瓷，或者是加氫催化劑或廢加氫催化劑，填料的厚度為10 200mm。
6.按照權利要求4所述的裝置，其特征在于除焦罐下部設置泄灰口，除焦罐外殼體下部設置吹灰口，吹灰口的位置高于泄灰口。
7.一種延長運轉周期的石腦油加氫反應方法，使用權利要求I至6任一權利要求所述的石腦油加氫反應裝置，具體包括如下步驟 (1)石腦油原料和氫氣的混合物經過進料系統的換熱器與主加氫反應器反應流出物換熱升至預加氫反應器入口所需的溫后后輸送至除焦罐進行除焦； (2)除焦罐排出物料進入預加氫反應器中，預加氫反應器中進行的加氫反應包括稀烴加氫飽和、二稀烴的加氫飽和反應； (3)預加氫反應器反應流出物進入加熱爐加熱至主加氫反應器入口所需的溫度進入主加氫反應器，在加氫精制條件下通過主加氫反應器的加氫精制催化劑床層，加氫精制后的石腦油和氫氣排出反應器進入分離系統進行分離得到加氫石腦油，分離得到的氫氣循環使用。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于石腦油原料是直餾石腦油、焦化石腦油、催化裂化石腦油、裂解石腦油，或者是兩種或兩種以上石腦油的混合物。
9.按照權利要求7所述的方法，其特征在于主加氫反應器中石腦油加氫精制的條件為反應器入口溫度為200 350°C，反應壓力為0. 5 12MPa，石腦油原料的液時體積空速為0. 5 20h'氫油體積比為50 :1 1500 1 ;預加氫反應器中反應條件為反應器入口溫度為100 200°C，石腦油原料液時體積空速為2 20. Oh—1，氫油體積比50 :1 1500 :1，反應壓力與主加氫反應器相同。
10.按照權利要求7所述的方法，其特征在于主加氫反應器中的加氫精制催化劑以氧化鋁為載體，以氧化物計加氫活性組分含量為159^45%，優選為259^40%，加氫活性組分包括W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種；預加氫反應器中使用的加氫催化劑與主加氫反應器中催化劑相同，或者活性組分含量低于主加氫反應器使用的催化劑，或者使用再生的加氫催化劑。全文摘要
本發明公開了一種延長運轉周期的石腦油加氫反應裝置及加氫反應方法，包括進料系統、除焦罐、加熱爐、固定床加氫反應器和加氫反應產物分離系統，固定床加氫反應器包括預加氫反應器和主加氫反應器，進料系統通過管線與除焦罐入口連通，除焦罐出口通過管線與預加氫反應器入口相通，預加氫反應器出口通過管線與加熱爐入口連通，加熱爐出口通過管線與主加氫反應器入口連通，主加氫反應器出口通過管線與加氫反應產物分離系統連通。本發明石腦油加氫反應方法使作上述裝置，在適宜條件下對石腦油原料進行加氫精制。與現有技術相比，本發明裝置及方法可以經濟有效地延長石腦油加氫裝置的運轉周期。
文檔編號C10G67/14GK102732304SQ20111009528
公開日2012年10月17日 申請日期2011年4月15日 優先權日2011年4月15日
發明者劉杰, 姜陽, 彭德強, 方向晨, 李欣, 王巖, 王明星, 齊慧敏 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院