專利名稱：一種煤焦化及其熱解煤氣制天然氣工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種焦化及其熱解煤氣制天然氣方法，特別是一種基于煉焦、干熄焦、 煤氣化和焦爐煤氣甲烷化，并實現二氧化碳減排的焦化及其熱解煤氣制取天然氣工藝的技術方案。
背景技術：
在現有焦化及其熱解煤氣制天然氣工藝中，焦爐加熱以熱解煤氣為主，煤氣中的 CH4 25%、CO 6%, CO2 4%以及CmHn 2%燃燒會排出大量的CO2。另一方面，富含CH4的部分熱解煤氣回爐燃燒，而后續工序又將熱解煤氣甲烷化合成天然氣，使得熱解煤氣制天然氣過程復雜且成本高。如果將全部的熱解煤氣用于生產天然氣，則CH4產量大，可使CH4生產成本最低。焦化行業還存在一個高污染和能源浪費的工藝過程——濕熄焦。用水將 9500C -1050°C的高溫焦熄滅降溫至< 100°C，此過程不僅使紅焦顯熱無法回收，浪費能源， 而且大量含有酚、氰硫化物及粉塵的蒸汽放空，嚴重污染大氣及周圍環境。采用干熄焦技術可解決污染問題，并實現能量回收，但是干熄焦需昂貴的空分設備，且分離出的氧氣對獨立焦化廠來說難以利用。如何利用焦爐煤氣生產CH4，如何將空分產品合理利用實現低成本干熄焦，如何實現(X)2減排焦化工藝已成為焦化工業所面臨的問題。公開號為CN 101100607的一種“以煤炭外燃代替其他燃料燃燒的煉焦工藝”，該工藝以煤炭外燃產生的高溫煙氣通過傳熱單元向炭化單元供熱，節省的清潔焦爐煤氣等氣體燃料作為化工或多聯產系統的原料氣。與常規工藝相比，該發明避免了直接燃燒焦爐煤氣等氣態燃料所造成的化學能不合理利用，并節約了寶貴的焦爐煤氣化工原料。但煤炭直接燃燒、煙氣外排，不僅造成嚴重的環境污染，而且煤炭的能量利用率也要比氣體燃料低。公開號為CN101712897A和CN101100622A的發明專利，針對焦爐氣碳源不足、吐得不到有效利用的缺點開發了焦爐煤氣制天然氣工藝，主要是通過補入外界煙氣、尿素合成剩余的二氧化碳、高爐煤氣或轉爐煤氣中的一氧化碳等方法以達到充分利用焦爐氣中氫資源的目的。公開號為CN101434879A的一種“以焦爐煤氣和煤為原料制甲醇合成氣和壓縮天然氣的方法”，該方法根據焦爐煤氣氫多碳少、而煤制甲醇原料氣中碳多氫少的特點，將焦爐氣中的CO轉變為吐和CO2,再通過PSA技術分離甲烷和氫氣，富甲烷氣加壓成壓縮天然氣；同時，煤經過煤氣化反應和凈化處理，與氫氣混合脫硫后得到甲醇合成氣。該發明有效的應用焦爐煤氣和煤中的能量，提高了經濟效益。現有公開報道的文獻中，未見有實現(X)2減排的焦化工藝，更沒有綜合考慮干熄焦和熱解煤氣制天然氣、高溫焦炭熄焦能量回收等問題而開發的煤氣制天然氣工藝。
發明內容
本發明的目的在于將燃氫煉焦、空氣分離、干熄焦、煤氣化、CO變換、脫碳和焦爐煤
3氣制天然氣集于一體，形成一種能夠實現二氧化碳減排的煤焦化及其熱解煤氣制天然氣工藝。基于上述目的，本發明提供一種煤焦化及其熱解煤氣制天然氣工藝，其具體工藝包括如下步驟
I)將以H2為燃料的焦爐產生的熱解荒煤氣，經脫焦油、脫硫、脫氨和脫苯凈化后制得清潔熱解煤氣；
II)將空氣分離裝置制得的氧氣及煤料輸入煤氣化設備，產生的氣化煤氣經冷卻和凈化裝置后制得清潔氣化煤氣；
III)將清潔熱解煤氣和清潔氣化煤氣直接混合來調節氫碳比后，送入甲烷化反應器制得富甲烷氣，富甲烷氣經甲烷提純裝置制得天然氣；
IV)將部分清潔氣化煤氣送入一氧化碳變換反應器，在催化劑的作用下，進行水煤氣變換反應，變換后的氣體進入脫碳裝置進行富集和捕獲二氧化碳，氫氣送焦爐燃燒供熱；
V)空氣分離裝置制得氮氣用作高溫焦炭熄焦的載熱體，采用廢熱鍋爐從高溫氮氣中回收熱量，回收的熱量以蒸汽或電力形式輸出。在上述技術方案中，所述的空氣分離裝置是深冷分離裝置和變壓吸附裝置中的一種，為干熄焦和煤氣化分別提供氮氣及氧氣；所述的甲烷化反應器是多級絕熱或多級等溫反應器；所述的甲烷提純裝置是變壓吸附分離裝置；所述的催化劑為鈷-鉬耐硫變換催化劑；所述的送入一氧化碳變換反應器的部分氣化煤氣中CO轉化率> 95% ；所述的清潔熱解煤氣和清潔氣化煤氣直接混合來調節氫碳比后，送入甲烷化反應器的混合氣中總硫量控制在彡20mg/m3范圍內。本發明所述的一種煤焦化及其熱解煤氣制天然氣工藝，將燃氫煉焦、空氣分離、干熄焦、煤氣化、CO變換、脫碳和焦爐煤氣制天然氣集為一體，實現了(X)2減排的目的。與現有技術相比，本發明焦爐以潔凈的H2為燃料，實現了焦化過程的CO2減排目標。富含CH4的熱解煤氣全部用于生產天然氣，并以氣化煤氣補碳，甲烷化的負荷成本低，CH4產量大。煤氣化和干熄焦同時進行，為空分主要產品N2和&提供了應用平臺，換句話說，實現了一套空分裝置分別為干熄焦及煤氣化提供隊及02，使空分過程效應更高。熱解煤氣富氫，需要為其補入CO或CO2,與其他甲烷化過程需經過變換調節H/C比相比，減少了(X)2外排。干熄焦過程不僅利用了空分的部分N2，更重要的是可回收80%的紅焦顯熱，平均每熄1噸焦炭可回收3. 9MPa、450°C的蒸汽0. 45 0. 6噸，此蒸汽可進一步用于發電，避免了生產相同數量蒸汽的鍋爐因燃煤對大氣造成污染，尤其減少了 C02、SO2向大氣的排放。其次，干熄焦技術可以提高焦炭質量，強度增加2%，粒度趨向均勻，大大降低后續冶金產品成本，增強產品競爭力。由于甲烷化反應為強放熱反應，冷卻過程中還產生大量的高壓蒸汽，可與干熄焦蒸汽共同應用于煤氣化及加壓等工段，減少蒸汽使用投資。有機地將燃氫煉焦、空氣分離、干熄焦、煤氣化和焦爐煤氣甲烷化集成，實現了焦化及其熱解煤氣的高效清潔利用。
因此，本發明的一種煤清潔焦化及其熱解煤氣制天然氣工藝，對于能源的利用和環境的保護具有很好的實用價值，對于節能減排具有重要的現實意義。
圖1是本發明的工藝路線圖。
具體實施例方式下面通過具體實施方式
來進一步詳細描述本發明提出的一種煤焦化及其熱解煤氣制天然氣工藝，所屬技術領域的技術人員能夠理解和實現本發明所述的技術方案，并且也能夠達到本發明所述的效果。實施本發明提出的煤焦化及其熱解煤氣制天然氣工藝的裝置系統，主要包括焦化設備、熱解煤氣冷卻凈化裝置、甲烷化反應器、甲烷提純裝置、空氣分離裝置、煤氣化設備、 氣化煤氣冷卻凈化裝置、一氧化碳耐硫變換反應器、脫碳裝置、二氧化碳捕集裝置、干熄焦設備以及廢熱鍋爐，其中
所述的以H2為燃料的焦化設備產生的熱解煤氣進入熱解煤氣冷卻凈化裝置；所述的熱解煤氣冷卻凈化裝置將熱解煤氣進行脫焦油、脫硫、脫氨和脫苯凈化處理；所述的煤氣化設備通過氧氣管道與空氣分離裝置連接；所述的氣化煤氣冷卻凈化裝置把煤氣化設備制得的粗煤氣進行凈化脫硫處理；所述的一氧化碳耐硫變換反應器將凈化后的氣化煤氣中的CO 轉化為(X)2和吐；所述的甲烷化反應器是通過氣化煤氣管道與所述的氣化煤氣凈化裝置和熱解煤氣凈化脫硫裝置連接，通過天然氣管道分別與民用燃料管道及天然氣儲罐連接；所述的脫碳裝置通過煤氣管道與一氧化碳耐硫變換反應器連接，將經過變換后的氣化煤中的 CO2和吐進行分離，實現(X)2的富集；所述的二氧化碳捕集裝置把脫碳后富集的(X)2捕獲；所述的干熄焦設備通過氮氣管道與空氣分離裝置連接；所述的廢熱鍋爐通過耐高溫管道與干熄焦設備連接，干熄焦設備和廢熱鍋爐之間有一氮氣循環管道；廢熱鍋爐通過蒸汽管道與燃氣蒸汽聯合循環裝置連接生產電力及蒸汽。實施方式1
參見圖1，實施本發明所述的一種煤焦化及其熱解煤氣制天然氣工藝，包括煤焦化、煤氣化、氣體凈化、甲烷化、變換反應、脫碳、二氧化碳捕集、空分、干熄焦以及熱回收過程。其中，氣化煤氣的利用分為兩部分，一部分用于向熱解煤氣甲烷化反應體系中補碳，另一部分經凈化、變換及脫碳后產生氫氣為焦爐供熱。在該工藝方法中，采用氣化煤氣為碳源向熱解煤氣甲烷化反應體系中補碳。該工藝的甲烷化反應器為等溫床反應器或絕熱床反應器。甲烷的提純采用變壓吸附(PSA)裝置或低溫甲醇洗脫裝置。由于甲烷化反應是強放熱反應，所以本發明中所述的每一段甲烷化反應器均與一冷卻系統相連，用來吸收甲烷化反應所放出的大量熱量，并且在本發明中有多段這樣的甲烷化反應器和冷卻裝置。所述的甲烷化反應采用等溫床反應器或絕熱反應器，以控制反應溫度，防止催化劑燒結。采用現有技術自主開發的灰熔聚煤氣化工藝，在操作壓l.OMPa、溫度1150°C 下，將原料煤進行煤氣化反應，得到主要含CO、H2、CO2的水煤氣，該氣體經過回收熱量和除塵、有機硫經氫解轉化為&S，再通過濕法將水煤氣中凈化，所得氣化煤氣組成約25% 二氧化碳、1. 4%的甲烷、35%的一氧化碳、35%氫氣及3. 6%的其它物質。氣化煤氣中的一氧化碳和二氧化碳量大于氫氣量，通過控制向熱解煤氣甲烷化反應體系中補碳的氣化煤氣量，可實現熱解煤氣和氣化煤氣共同進行甲烷化反應制天然氣。空氣進入空氣分離裝置制得的氧氣和煤料進入煤氣化設備，產生的粗氣化煤氣降溫后氣進入氣化煤氣凈化裝置，凈化后的氣化煤氣一部分進一氧化碳耐硫變換反應器發生變換反應，變換后氣體進入脫碳裝置以實現CO2富集和捕獲，產出的吐送焦爐燃燒供熱 ’另一部分凈化后的氣化煤氣進甲烷化反應器為焦爐煤氣甲烷化補碳。空分系統所產生的氧氣供煤氣化利用，產生的大量氮氣進干熄焦系統使用。干熄焦過程中所產生的高溫氮氣中含有大量的熱量，通過回收高溫氮氣中的熱量可產生蒸汽、 電力等。為了實現工藝過程中二氧化碳的減排，一改傳統焦化過程中采用部分熱解煤氣回爐為焦爐供熱的方式，采用由氣化煤氣經凈化、變換及脫碳后所產生的氫氣為焦爐供熱，以避免熱解煤氣燃燒的碳排放，同時脫碳后所產成的二氧化碳被捕集起來封存；另一方面，通過干熄焦回收紅焦顯熱產生蒸汽，避免了燃煤生產相同數量蒸汽而造成的大氣污染，尤其減少了 CO2、SO2排放。以年產200萬噸焦化項目為例，采用該工藝所需總氣化煤氣量為焦爐煤氣量的 1.07倍(v/v)，補碳氣化煤氣量為焦爐煤氣量的6%(v/v)，氣化用煤量為焦化用煤量的0. 19 倍(質量比)，年產天然氣38765. 9萬立方。CO2捕集工段減排(X)2 44. 0萬噸/年，干熄焦節約標準煤約17萬噸/年，減排(X)2 44. 5萬噸/年，另外燃氫煉焦減排(X)2 23. 6萬噸/年， 則共減排(X)2 112. 1萬噸/年。回收熱量270萬GJ，約占紅焦顯熱的83%，每年可回收壓力為3. 9MPa、溫度為440°C的蒸汽100萬噸左右，這些蒸汽通過全凝式發電機發出的電量每天達64萬kwh。
權利要求
1.一種煤焦化及其熱解煤氣制天然氣工藝，包括燃氫煉焦、空氣分離、干熄焦、煤氣化、 CO變換、脫碳以及焦爐煤氣制天然氣，其所述工藝包含如下步驟1)將以吐為燃料的焦爐產生的熱解荒煤氣，經脫焦油、脫硫、脫氨和脫苯凈化后制得清潔熱解煤氣；2)將空氣分離裝置制得的氧氣及煤料輸入煤氣化設備，產生的氣化煤氣經冷卻和凈化裝置后制得清潔氣化煤氣；3 )將清潔熱解煤氣和清潔氣化煤氣直接混合來調節氫碳比后，送入甲烷化反應器制得富甲烷氣，富甲烷氣經甲烷提純裝置制得天然氣；4)將部分清潔氣化煤氣送入一氧化碳變換反應器，在催化劑的作用下，進行水煤氣變換反應，變換后的氣體進入脫碳裝置進行富集和捕獲二氧化碳，氫氣送焦爐燃燒供熱；5)空氣分離裝置制得氮氣用作高溫焦炭熄焦的載熱體，采用廢熱鍋爐從高溫氮氣中回收熱量，回收的熱量以蒸汽或電力形式輸出。
2.如權利要求1所述的煤焦化及其熱解煤氣制天然氣工藝，其特征在于空氣分離裝置是干熄焦和煤氣化分別提供氮氣及氧氣。
3.如權利要求1或2所述的煤焦化及其熱解煤氣制天然氣工藝，其特征在于空氣分離裝置是深冷分離裝置和變壓吸附裝置中的一種。
4.如權利要求1所述的煤焦化及其熱解煤氣制天然氣工藝，其特征在于甲烷化反應器是多級絕熱或多級等溫反應器。
5.如權利要求1或4所述的煤焦化及其熱解煤氣制天然氣工藝，其特征在于甲烷提純裝置是變壓吸附分離裝置。
6.如權利要求1所述的煤焦化及其熱解煤氣制天然氣工藝，其特征在于催化劑是鈷-鉬耐硫變換催化劑。
7.如權利要求1所述的煤焦化及其熱解煤氣制天然氣工藝，其特征在于送入一氧化碳變換反應器的部分氣化煤氣中CO轉化率> 95%。
8.如權利要求1所述的煤焦化及其熱解煤氣制天然氣工藝，其特征在于清潔熱解煤氣和清潔氣化煤氣直接混合來調節氫碳比后，送入甲烷化反應器的混合氣中總硫量控制在彡20mg/m3范圍內。
全文摘要
一種煤焦化及其熱解煤氣制天然氣工藝，該工藝將以H2為燃料的焦爐產生的荒煤氣凈化后，全部送至混合器與部分清潔氣化煤氣直接混合調節氫碳比，然后在催化劑作用下進行甲烷化反應，制得產品天然氣；另一部分清潔氣化煤氣經變換脫碳后，對二氧化碳進行富集和捕獲，產出的氫氣送焦爐燃燒供熱。本發明中煤氣化和干熄焦同時進行，實現了一套空分裝置分別為干熄焦及煤氣化提供熱載體N2及氣化劑O2，使空分過程效應更高。燃氫煉焦、空氣分離、干熄焦、煤氣化和焦爐煤氣甲烷化有機地集成，實現了焦化工業清潔生產及熱解煤氣經濟高效利用，在能源利用、CO2減排和環境保護方面具有很好的應用價值。
文檔編號C10B21/08GK102181315SQ20111007602
公開日2011年9月14日 申請日期2011年3月29日 優先權日2011年3月29日
發明者劉科, 張國杰, 張永發, 徐英, 李香蘭, 翁力, 趙鈺瓊, 郭小汾 申請人:太原理工大學