專利名稱：一種以乙酸亞鐵為催化劑前驅體的油煤共煉方法
技術領域：
本發明涉及一種油煤共煉加氫液化的方法，更具體地說是以乙酸亞鐵作為催化劑前驅體的一種油煤共煉加氫液化的方法。
背景技術：
近年來，世界石油資源日益短缺，而且石油資源的重質化和劣質化問題越來越明顯，但是隨著經濟的快速增長，社會對石油產品的需求與日俱增。重油深加工技術不但可以有效利用石油資源，而且能夠提高石油加工企業的經濟效益。同時，我國是一個煤炭資源豐富的國家，如何將儲量豐富而且價格低廉的煤炭資源轉化成液體產品成為煤炭資源清潔利用的一個重要發展方向。油煤加氫共煉是把煤和重油共同加氫裂解的過程。由于煤和重油之間呈現一種促進重油改質和煤液化協同的相互作用，重油-煤加氫共煉比煤或中有單獨加工，液收率提高，氫耗降低。同時煤還促進重油中金屬元素的脫除，使重金屬含量高、難加工的重油得到利用。催化劑是油煤共煉過程的核心技術之一，對于降低反應苛刻度，提高反應效率，從而降低油煤共煉成本，提高其經濟競爭力有著非常重要的作用。目前已知的煤液化過程所使用的催化劑可分為三類，第一類為貴金屬催化劑，如鈷、鉬、鎳、鎢催化劑；第二類為金屬鹵化物催化劑，如氯化鋅和氯化錫等；金屬鹵化物催化劑為強酸性催化劑，對裂解反應有較強的催化作用，但是對液化設備腐蝕嚴重，難以工業化。第三類為鐵系可棄性催化劑，如含鐵的天然礦物、工業廢渣和合成含鐵化合物等。鐵系催化劑由于來源廣泛，價格低廉，可一次性使用而不回收，隨液化殘渣排出， 對環境不構成額外影響，在煤液化中占主導地位。鐵系催化劑可分為兩類，一類是廢渣或天然含鐵礦物質，另一類是超細微粒的鐵系催化劑，前者由于難以分散，粒度多在微米級， 催化活性不高，用量較大；后者催化劑顆粒小，高分散于體系中，與體系中煤充分接觸，活性高，催化劑用量少。CN100457261C提供的一種鐵基煤液化催化劑，以硫酸鐵、氯化鐵、草酸鐵等含鐵物質和煤、廢潤滑油研磨至少2h，制得一種漿狀催化劑。該方法采用機械研磨的方法，很難將催化劑的粒徑降至微米以下，活性受限。CN1778871A公開了一種煤直接加氫液化的高分散鐵系催化劑，制備方法采用將 FeS04溶液加入到載體煤中，攪拌均勻后加入含氫氧根離子的堿性溶液，使之生成Fe (OH) 2 沉淀在煤粉上，然后還須用空氣或氧氣在20-5(TC氧化成活性組分Y-FeOOH，再經過濾、干燥制成催化劑成品，活性組分Y -FeOOH呈長條狀，長60-200nm，寬20_100歷，用于煤直接液化時適宜的添加量為干基煤的0. 5-1.0重量％，該方法的不足之處是制備工序多，方法復
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發明內容
本發明的目的是在現有技術基礎上提供一種以乙酸亞鐵作為催化劑前驅體的油煤共煉加氫液化的方法。本發明提供的方法，包括如下步驟在煤粉中加入乙酸亞鐵溶液，攪拌均勻，并放置0. 5-48小時；將步驟(1) 所得混合物在80-120°C下干燥2-12小時，得到載有乙酸亞鐵的煤粉；步驟(2)所得的載有乙酸亞鐵的煤粉與共煉油、助劑混合打漿，得到油煤漿；步驟(3)所得的油煤漿導入反應器，在氫氣存在條件下進行反應，反應產物分離得到液化產品。所述乙酸亞鐵的加入量，按其中的鐵計，為干基煤的0.2重量％-5.0重量優選
0. 5重量％ -2. 0重量％。所述的助劑為硫磺或含硫化合物，加入量使硫/鐵的摩爾比例為1-4。所述的含硫化合物為選自硫化鈉、硫化氫、二硫化碳、二甲基硫醚、二甲基二硫或正丁基硫醇中的一種。 優選所述的助劑為硫磺，優選加入量使硫/鐵的摩爾比例為1-2。所述煤粉選自褐煤、次煙煤、煙煤或其混合物，煤粉粒度小于150微米。所述共煉油選自天然重質原油、煉油化工過程、油煤共煉過程得到的一種或幾種重質烴類；所述的天然重質原油為稠油、特稠油和超稠油中的一種或幾種，所述的煉油化工過程中得到的重質烴類為常壓渣油、減壓渣油、催化裂化重循環油、催化裂化油漿、芳烴抽提油、減粘重油、焦化重油和燃料油中的一種或幾種，所述的油煤共煉過程中得到的重質烴類為中油和/或重油。所述煤粉與共煉油的重量比為20 80-60 40。步驟(4)中所述油煤漿反應分為兩個階段，第一階段是催化劑前驅體的分解、硫化反應，其反應條件溫度300-410°C，壓力8-20MPa，反應時間10-60分鐘，優選10-30分鐘；第二階段是油煤的加氫裂解反應，其反應條件溫度380-470°C，壓力8-22MPa，反應時間0. 5-2小時，優選溫度420-460°C，壓力12_20MPa，反應時間0. 5-1. 5小時。與現有技術相比，本發明具有以下優點(1)催化劑前驅體引入僅需浸漬、干燥步驟，不需加入沉淀劑或氧化劑，本發明步驟簡單，輔助試劑用量少；(2)催化劑前驅體預先高度分散在共煉煤表面，利用乙酸亞鐵的分解特性，在共煉過程中進行原位分解、硫化生成新生態的活性組分，活性組分尺寸為納米級，活性高；(3)硫化過程在反應過程中原位完成，無需單獨的硫化步驟，設備少，方法簡單。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步的說明，但并不因此而使本發明受到任何限制。將一種褐煤和一種次煙煤分別粉碎，經過篩分，取粒度小于150微米的煤粉進行試驗。兩種煤粉的分析結果如表1所示。表1中Mad是含水量，Ad是灰分，Vdaf是揮發分。ad 表示空氣干燥基；d表示干燥基；daf表示干燥無灰基。實施例中共煉油為一種稠油和一種催化裂化油漿，兩種共煉油的性質如表2所
7J\ ο表 權利要求
1.一種以乙酸亞鐵為催化劑前驅體的油煤共煉方法，包括以下步驟(1)在煤粉中加入乙酸亞鐵溶液，攪拌均勻，并放置0.5-48小時；(2)將步驟(1)所得混合物在80-120°C下干燥2-12小時，得到載有乙酸亞鐵的煤粉；(3)步驟(2)所得的載有乙酸亞鐵的煤粉與共煉油、助劑混合打漿，得到油煤漿；(4)步驟(3)所得的油煤漿導入反應器，在氫氣存在條件下進行反應，反應產物分離得到液化產品。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述乙酸亞鐵的加入量，按其中的鐵計，為干基煤的0. 2重量％ -5. 0重量％。
3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述乙酸亞鐵的加入量，按其中的鐵計，為干基煤的0. 5重量％ -2. 0重量％。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的助劑為硫磺或含硫化合物，加入量使硫/鐵的摩爾比例為1-4。
5.按照權利要求4所述的方法，其特征在于所述的助劑為硫磺，加入量使硫/鐵的摩爾比例為1-2。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述煤粉選自褐煤、次煙煤、煙煤或其混合物，煤粉粒度小于150微米。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述共煉油選自天然重質原油、煉油化工過程、油煤共煉過程得到的一種或幾種重質烴類；所述的天然重質原油為稠油、特稠油和超稠油中的一種或幾種，所述的煉油化工過程中得到的重質烴類為常壓渣油、減壓渣油、催化裂化重循環油、催化裂化油漿、芳烴抽提油、減粘重油、焦化重油和燃料油中的一種或幾種， 所述的油煤共煉過程中得到的重質烴類為中油和/或重油。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述煤粉與共煉油的重量比為 20 80-60 40。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(4)中所述油煤漿反應分為兩個階段，第一階段反應條件溫度300-410°C，壓力8-20MPa，反應時間10-60分鐘；第二階段反應條件溫度380-470°C，壓力8-22MPa，反應時間0. 5-2小時。
10.按照權利要求9所述的方法，其特征在于第一階段反應條件反應時間10-30分鐘；第二階段反應條件溫度420-460°C，壓力12-20MPa，反應時間0. 5-1. 5小時。
全文摘要
一種以乙酸亞鐵為催化劑前驅體的油煤共煉方法，把乙酸亞鐵的飽和溶液加入煤粉，攪拌均勻后，經浸潤、干燥制得液化煤樣。處理后的煤樣、共煉油、助劑一起打漿，然后在加氫加壓條件下進行反應、分離得到產品。本發明的催化劑前驅體負載方法簡單，不需沉淀、過濾和預硫化步驟，催化劑前驅體用量少，產物油收率高。
文檔編號C10G1/06GK102311750SQ20111007449
公開日2012年1月11日 申請日期2011年3月24日 優先權日2010年6月29日
發明者吳治國, 王衛平, 王蘊, 申海平 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院