專利名稱：植物油醚酯生物柴油及其新用途的制作方法
技術領域：
本發明屬于柴油機清潔替代燃料技術領域，涉及一類以植物油、乙二醇類烷基醚、 丙二醇類烷基醚、丁二醇類烷基醚為原料生產的植物油醚酯生物柴油和作為柴油添加劑的新用途。
背景技術：
柴油機廣泛采用石化柴油為動力燃料，石化柴油由石油煉制加工而得，石油儲藏量極其有限，正面臨日益枯竭的局面。我國是一個石油資源十分貧乏的國家，自1993年出現石油凈進口以來，石油進口量就以每年4%速度增長，2004年我國石油進口量就突破億噸大關，達到1.2億噸，石油的對外依存度達到40% ；2009年石油進口達2. 1億噸，對外依存度突破50%。預計到2020年，我國對國際石油市場的依存度將達到前所未有的60%以上。此外隨著我國汽車保有量迅猛增加，大量燃用石化燃料，汽車所排放的廢氣對大氣環境產生了日益嚴重的污染，而柴油機的廣泛應用，使得柴油機廢氣在大氣污染中的分擔率不斷提高。隨著石油能源短缺和汽車排氣污染問題日趨嚴重，近年來對生物柴油開發應用受到關注。生物柴油是指以油料作物、野生油料植物、工程微藻等水生植物油脂、動物油脂以及餐飲廢油等，與甲醇、乙醇通過酯交換反應制成的脂肪酸甲酯或乙酯燃料。柴油分子由平均15個碳原子烴組成，生物柴油分子脂肪酸基團一般由14 18個碳原子烴組成，因此生物柴油理化性質與石油基柴油接近。以植物油甲酯、植物油乙酯為代表的傳統的生物柴油，分子中因僅含一個酯基團即兩個氧原子，因而含氧量較低，柴油機排放性能并不十分突出，難以滿足未來更為嚴格的柴油機低排放要求。再者，傳統生物柴油的十六烷值(CN)不高，大多低于或接近50。為了提高傳統生物柴油的含氧量和十六烷值，即提高排放性能和著火性能，本發明基于分子設計的思想，提出一類含氧量和十六烷值更高、排放性能更為突出的植物油醚酯生物柴油新品種。張紅云等(油脂開發，2007，1 :29-31 ；西北農業學報，2006，1 :139-143)以精制大豆油、乙二醇乙醚為原料，以金屬鈉為催化劑，通過酯交換反應，制取了豆油乙二醇乙醚酯生物柴油。將合成的該生物柴油進行了柴油機燃燒試驗，證實具有良好的燃料理化特性 (大豆科學，2007，3 :391-395)、著火與排放性能(內燃機工程，2006，5 :16-19)。蔣大勇等 (可再生能源，2007，1 :32-35)以精制菜籽油、乙二醇甲醚為原料，以KOH為催化劑，通過酯交換反應，制取了菜籽油乙二醇甲醚酯生物柴油。其采用四因素三水平設計正交試驗，四因素三水平分別是乙二醇甲醚與菜籽油摩爾比(醇油摩爾比，4. 5 1、6 1和8 1)、催化劑用量(0.8%、1.0%、1.2%)、反應溫度(30°C、60°C、90°C )和反應時間(0.5小時、1小時、2小時)，得出了優化的合成條件，并通過FT-IRjH NMR、GPC分析方法表征出其化學結構。將合成的生物柴油進行了柴油機燃燒試驗，證實具有良好的燃料理化特性、著火與排放性能(汽車工程，2008，2 :133-140)。郭和軍等(SAE Paper2008-01-1575, Prepr. Pap. -Am.Chem. Soc.，Div. Petr. Chem. 2007，52 (1)，50-53)研究了花生油乙二醇甲醚酯生物柴油，將 200ml乙二醇甲醚、600ml花生油加入到反應燒瓶中，加熱至90°C，持續2小時，制備出了花生油乙二醇甲醚酯，進行了發動機燃燒試驗證實該生物柴油具有優良的著火和排放性能。 郭和軍等(Pr印r. Pap. -Am. Chem. Soc.，Div. Petr. Chem. 2006，51 (2) :465-468)研究了豆油乙二醇甲醚酯生物柴油，將150ml乙二醇甲醚、700ml精煉豆油加入到反應燒瓶中，加熱至 90°C，持續1.5-2小時，制備出了豆油乙二醇甲醚酯，通過FT-IR^H NMR、GPC分析方法表征出其化學結構，進行了發動機燃燒試驗證實該生物柴油具有優良的著火和排放性能。姜斌等(精細石油化工進展，2008，12 :41-43)研究了棕櫚油乙二醇甲醚酯生物柴油，以精煉棕櫚油(凝點M°C)、乙二醇甲醚為原料，以金屬鈉為催化劑，合成出棕櫚油乙二醇甲醚酯，通過FT-IRjH NMR、GPC分析方法表征出其化學結構。
發明內容
本發明的目的是為柴油機提供一類相較于傳統植物油甲酯、植物油乙酯生物柴油含氧量和十六烷值更高，燃燒性能和排放特性更為優越的新型生物柴油。本發明所提出的植物油醚酯生物柴油的化學結構式如下
權利要求
1.植物油醚酯生物柴油，其特征在于以植物油、乙二醇類烷基醚、丙二醇類烷基醚、 丁二醇類烷基醚為原料生產的植物油醚酯生物柴油，具有以下化學結構式R1 COO(CH2CH2O)xCyH2y+! (A)RiCOO(CHCH2O)xCyH2y+! ( B ) ICzH2z+1式中R1是植物油脂肪酸中的烴基團，其所含碳原子個數、不飽和雙鍵個數和化學結構由植物油的脂肪酸成分所決定；x、y的取值范圍為1 10的整數，Z的取值范圍為1 4的整數。
2.根據權利要求1所述的植物油醚酯生物柴油，其特征在于對于㈧式，x、y適宜的取值范圍為1 6，χ最有利的取值范圍為1 4，y最有利的取值范圍為1 4，且當χ = 1時，y > 2 ；對于B式，χ、y最有利的取值范圍為1 6，Z最有利的取值范圍為1 2。
3.根據權利要求1或2任一所述的植物油醚酯生物柴油，其特征在于所述的植物油醚酯生物柴油的最適宜的物質有三大類第一大類是植物油乙二醇類烷基醚酯；第二大類是植物油丙二醇類烷基醚酯；第三大類是植物油丁二醇類烷基醚酯。
4.根據權利要求1 3任一所述的植物油醚酯生物柴油，其特征在于第一大類植物油乙二醇類烷基醚酯，可分為四小類，具體為(1)植物油乙二醇甲醚酯、植物油乙二醇乙醚酯、植物油乙二醇丙醚酯和植物油乙二醇丁醚酯；( 植物油二乙二醇甲醚酯、植物油二乙二醇乙醚酯、植物油二乙二醇丙醚酯和植物油二乙二醇丁醚酯；(3) 植物油三乙二醇甲醚酯、植物油三乙二醇乙醚酯、植物油三乙二醇丙醚酯和植物油三乙二醇丁醚酯；植物油四乙二醇甲醚酯、植物油四乙二醇乙醚酯、植物油四乙二醇丙醚酯和植物油四乙二醇丁醚酯；第二大類是植物油丙二醇類烷基醚酯，可分為三小類，具體為(1)植物油丙二醇甲醚酯、植物油丙二醇乙醚酯、植物油丙二醇丙醚酯和植物油丙二醇丁醚酯；(2)植物油二丙二醇甲醚酯、植物油二丙二醇乙醚酯、植物油二丙二醇丙醚酯和植物油二丙二醇丁醚酯；(3) 植物油三丙二醇甲醚酯、植物油三丙二醇乙醚酯、植物油三丙二醇丙醚酯和植物油三丙二醇丁醚酯；第三大類是植物油丁二醇類烷基醚酯，可分為兩小類，具體為(1)植物油丁二醇甲醚酯、植物油丁二醇乙醚酯、植物油丁二醇丙醚酯和植物油丁二醇丁醚酯；( 植物油二丁二醇甲醚酯、植物油二丁二醇乙醚酯、植物油二丁二醇丙醚酯和植物油二丁二醇丁醚酯。
5.根據權利要求1 4任一所述的植物油醚酯生物柴油，其特征在于植物油醚酯生物柴油所采用的原料植物油品種，包括食用油類和非食用油類；食用油類包括所有植物果實生產的植物油和水生藻類生產的大豆油、菜籽油、花生油、葵花子油、橄欖油、棉籽油、米糠油、棕櫚油、麻瘋樹油、黃連木油、烏桕油、油桐油、文冠果油、橡膠籽油、油茶籽油、光皮樹油、苦杏仁油、花椒籽油或水冬瓜籽油；非食用油類包括各種餐飲廢油、地溝油。
6.一種根據權利要求1 5任一所述的植物油醚酯生物柴油的新用途，其特征在于 植物油醚酯生物柴油可以作為普通柴油的燃燒、排放性能添加劑，加入普通柴油中，其加入量為體積百分比10% 30%。
7.根據權利要求6所述的植物油醚酯生物柴油的新用途，其特征在于棉籽油二乙二醇甲醚酯作為0#柴油的燃燒、排放性能添加劑，加入體積百分比為20% 25%。
8.根據權利要求6所述的植物油醚酯生物柴油的新用途，其特征在于棉籽油三乙二醇甲醚酯作為0#柴油的燃燒、排放性能添加劑，加入體積百分比為20% 25%。
9.根據權利要求6所述的植物油醚酯生物柴油的新用途，其特征在于棕櫚油乙二醇丁醚酯作為0#柴油的燃燒、排放性能添加劑，加入體積百分比為23% 27%。
10.根據權利要求6所述的植物油醚酯生物柴油的新用途，其特征在于棕櫚油丙二醇甲醚酯作為0#柴油的燃燒、排放性能添加劑，加入體積百分比為23% 27%。
全文摘要
本發明涉及一類以植物油、醇醚為原料生產的植物油醚酯生物柴油和作為普通柴油添加劑的新用途，具有以下化學結構式式中R1是植物油脂肪酸中的烴基團，其所含碳原子個數、不飽和雙鍵個數和化學結構由植物油的脂肪酸成分所決定；x、y的取值范圍為1～10的整數，z的取值范圍為1～4的整數。該類生物柴油較傳統植物油甲酯、乙酯生物柴油具有更好的排放特性和燃燒性能，既可單獨作替代燃料，也可作為普通柴油清潔添加劑和十六烷值改進劑，可以使發動機的著火點提前，滯燃期縮短，燃燒的峰值壓力有所降低；壓力升高率曲線前移，其峰值降低；放熱率曲線前移，其峰值下降；碳煙排放下降；轉速負荷特性下CO排放略有降低；HC排放下降；NOX排放相對柴油降低。
文檔編號C10L1/02GK102154038SQ20111004103
公開日2011年8月17日 申請日期2011年2月21日 優先權日2011年2月21日
發明者王汝棟, 王煊軍, 蘇俊作, 郭和軍, 馬靜 申請人:中國人民解放軍第二炮兵工程學院