專利名稱：一種水熱條件下利用堿改質重油制備輕質油的方法
技術領域：
本發明涉及一種重油的改質方法，尤其是涉及一種水熱條件下利用堿改質重油制 備輕質油的方法。
背景技術：
目前，石油仍是人類社會發展不可替代的主要能源之一，隨著原油的(超)重質化 和對輕質油需求的增長，發展重油深度轉化、增加輕質油產量將是21世紀我國煉油行業重 要的發展方向之一。已開發的重油處理技術包括延遲焦化技術、催化裂化技術、溶劑脫浙青技術、減 粘裂化技術和重油加氫技術等方法或其組合工藝。其中，延遲焦化工藝由于其對原料的適 應性強、投資成本低、可增產柴油等優點，成為世界上主要的重油改質手段。但該工藝的缺 點是污染環境，產品質量差。上個世紀根據我國國產原油的特點，我國多采用催化裂化工藝 改質重油(產品仍需加氫精制)，但隨著石油原料的重質化和劣質化，高的殘炭值和重金屬 含量使該工藝面臨嚴峻的挑戰。溶劑脫浙青技術操作靈活、能耗低，但該技術的不足之處是 副產物硬浙青的出路未能很好解決。而減粘裂化技術只能降低重油的粘度，并不能直接得 到輕質化的產品。與前幾種工藝相比，加氫工藝最大的好處就是能夠煉制出高品質的油品， 因此，成為重油輕質化的重要發展方向。高溫、高壓水除了具有價廉、無毒、無二次污染等優點外，還具有一些獨特的性質， 如隨著壓力的增大密度可連續地變到類似于液體的密度，相對介電常數在低密度的超臨 界高溫區內，其數值降低了一個數量級，這時的超臨界水類似于非極性的有機溶劑，且超臨 界水的粘度低，表現出溶劑化特征，且擴散系數增大，傳質阻力減小，能與非極性的油類物 質以任意比互溶，各種氣體均能與之互溶。近年來，水熱技術以其獨特的優點，作為反應媒 介在許多領域得到研究和應用。有關水熱技術在重油改質方面的應用，中國專利CN 200610026906. 6公開了一種 超臨界水改質減壓渣油制備輕質油的方法，該方法與熱裂化相比基本避免了重油的結焦反 應，但由于反應體系中氫分壓較低，對其它劣質重油的處理，效果仍不理想。中國專利CN 200810228351. 2公開了一種在供氫溶劑的超臨界或亞臨界條件下 改質重油的方法，由于使用供氫溶劑，生產成本較高，降低了該方法實際應用的可行性。
發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種提高了輕質油 的產量，雜質去除效果好的水熱條件下利用堿改質重油制備輕質油的方法。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現一種水熱條件下利用堿改質重油制備輕質油的方法，其特征在于，該方法包括以 下步驟(1)將堿溶于水中制得重油改質堿液；
(2)然后將堿液和重油按1 0.5 1 10的體積比混合并預熱；(3)預熱后的混合物送入水熱反應器中，控制溫度為280 480°C，壓力為10 35MPa,處理 0. 2 8h ；(4)對處理后的產物進行分離，包括氣體組分、水組分和油組分，氣體組分中包含 的氫氣回收利用；(5)水組分和油組分分離后，對油組分進行分餾處理，得到輕質油產品。所述的堿為Ca (OH)2, NaOH 或 Κ0Η。 所述的重油改質堿液的濃度為0. 1 2. 5mol/L。所述的重油為重質原(稠)油、油砂、油母頁巖或渣油中的一種或幾種。所述的水熱反應器為高壓釜式反應器或連續流管式反應器。與現有技術相比，本發明具有以下優點(1)在水熱條件下，水可以和反應體系中產生的焦碳反應產生氫氣，但該反應所需 的能量較多，而堿的參與可顯著降低該反應的ΔΗ值，有利于該反應的進行。298K下，水碳 和堿參與的水碳反應的標準Δ H數據如下所示(數據來源David R Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics,80th ed,1999-2000)C+H20 = C0+H2Δ H298 = +131. 3kJ/mol (1)2C (s) +2Na0H (aq) +3H20 (g) = Na2CO3 (aq) +4H2 (g) +CO2 (g)AH298 = +114 . 8kJ/mol (2)C (s) +2Na0H (aq) +H2O (g) = Na2CO3 (aq) +2H2 (g) Δ H298 = +24. 7kJ/mol (3)從這些標準熱力學數據可看出，堿對水碳產氫反應有顯著的促進作用。因此，水熱 條件下堿的加入降低了產氫反應所需的溫度，提高了反應體系中氫的分壓，促進了輕質油
產量的提高。(2)渣油脫碳工藝要減小一部分原料的H/C比，不可避免的要產生一部分氣體烴 和H/C比較小的縮合產物一焦炭和渣油，從而使脫碳過程的輕質油收率不會很高。而渣油 水熱堿改質工藝可以很好地利用渣油中所含的碳來提高液體產品收率，使產品質量有所提 高，并且可以處理高硫、相對中等金屬含量和殘炭含量的渣油。
圖1為本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。實施例1配制1. Omol/L的堿液，按1 0.5的體積比將IOmL堿液和5mL渣油混合，放入高 壓釜反應器中，用氦氣吹掃，置換出反應器內的空氣。預熱后，放入320°C的熔鹽中反應，此 時反應器內壓力在14 17MPa左右，反應5小時后取出，用水冷卻至室溫。打開反應器，用 集氣裝置收集反應器內未反應的氫氣，回收利用。液相產物收集后，進行四組分分析和元素 分析。分析結果見表1。實施例2
配制2. Omol/L的堿液，按1 6的體積比將2mL堿液和13mL渣油混合，放入高壓 釜反應器中，用氦氣吹掃，置換出反應器內的空氣。預熱后，放入320°C的熔鹽中反應，此時 反應器內壓力在14 17MPa左右，反應5小時后取出，用水冷卻至室溫。打開反應器，用集 氣裝置收集反應器內未反應的氫氣，回收利用。液相產物收集后，進行四組分分析和元素分 析。分析 結果見表1。實施例3實施步驟同實施例1，反應溫度為450°C，反應器內壓力在20 23MPa左右，反應 2小時。分析結果見表1。實施例4實施步驟同實施例2，反應溫度為450°C，反應器內壓力在20 23MPa左右，反應 2小時。分析結果見表1。實施例5此例為比較例，實施步驟與實施例4相同，僅使用純水代替堿溶液，分析結果見表
Io實施例6使用連續水熱裝置實現重油的改質。配制1. Omol/L的堿液，分別取IL堿液和IL 渣油放入進料容器，在相同的進料速度下分別使用高壓柱塞泵將堿液和渣油送入混合器， 原料經混合、預熱后進入水熱反應器反應，反應溫度320°C，連續反應體系內壓力通過背壓 閥控制在20MPa左右，反應混合物的停留時間為0. 2小時后，反應結束后在連續管道末端使 用套管循環水冷卻降溫。液相產物收集后，進行四組分分析和元素分析。分析結果見表2。實施例7此例為比較例，實施步驟與實施例6相同，僅使用純水代替堿溶液，分析結果見表 2。表1原料和實施例產物的分析結果
權利要求
1.一種水熱條件下利用堿改質重油制備輕質油的方法，其特征在于，該方法包括以下 步驟(1)將堿溶于水中制得重油改質堿液；(2)然后將堿液和重油按1 0.5 1 10的體積比混合并預熱；(3)預熱后的混合物送入水熱反應器中，控制溫度為280 480°C，壓力為10 35MPa， 處理0. 2 8h ；(4)對處理后的產物進行分離，包括氣體組分、水組分和油組分，氣體組分中包含的氫 氣回收利用；(5)水組分和油組分分離后，對油組分進行分餾處理，得到輕質油產品。
2.根據權利要求1所述的一種水熱條件下利用堿改質重油制備輕質油的方法，其特征 在于，所述的堿為Ca (OH)2, NaOH或Κ0Η。
3.根據權利要求1所述的一種水熱條件下利用堿改質重油制備輕質油的方法，其特征 在于，所述的重油改質堿液的濃度為0. 1 2. 5mol/L。
4.根據權利要求1所述的一種水熱條件下利用堿改質重油制備輕質油的方法，其特征 在于，所述的重油為重質原(稠)油、油砂、油母頁巖或渣油中的一種或幾種。
5.根據權利要求1所述的一種水熱條件下利用堿改質重油制備輕質油的方法，其特征 在于，所述的水熱反應器為高壓釜式反應器或連續流管式反應器。
全文摘要
本發明涉及一種水熱條件下利用堿改質重油制備輕質油的方法，首先，將堿和水混合制得重油改質堿液，然后，堿液和重油按1∶0.5～1∶10的體積比混合預熱，隨后送入水熱反應器中，在溫度280～480℃，壓力10～35MPa的條件下，經過0.2～8小時的處理，處理后的產物氣、水和油三相分離后對產物油進行分餾，可得到汽油、柴油等輕質油。與現有技術相比，本發明關于重油的改質方法可在亞臨界和超臨界的水熱條件下進行，堿的使用，有效避免了重油的焦化，提高了輕質油的產量，同時對重油中的雜質也有較好的去除效果。
文檔編號C10G53/12GK102086411SQ20111000479
公開日2011年6月8日 申請日期2011年1月11日 優先權日2011年1月11日
發明者劉維, 吳冰, 曹江林, 田穎, 蘆曼, 金放鳴 申請人:同濟大學