專利名稱：高強度sapo-34微球催化劑、其制備方法和使用其制備輕質烯烴的方法
技術領域：
本發明涉及高強度SAP0-34微球催化劑及其制備方法，其是通過以下方法制備的將混合合成凝膠水熱合成，其中將包括磷酸鋁凝膠和有機模板的合成凝膠和包括二氧化硅前體和有機模板的二氧化硅溶解溶液混合以制備SAP0-34漿液；噴霧干燥包括該SAP0-34漿液、基質(matrix)、粘合劑等的混合漿液以制備微球；然后燒制該微球。此外，本發明涉及使用該SAP0-34微球催化劑制備輕質烯烴(例如乙烯、丙烯、丁烯等)的方法。
背景技術：
硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩已經用作吸附劑和催化劑。作為催化劑，該SAPO分子篩已經用于流化催化裂化、加氫裂化、異構化、聚合、醇或醚的轉化和芳香化合物的烷基化的工藝中。特別地，近年來，隨著高油價的出現，在將醇或醚轉化為輕質烯烴的工藝中使用SAPO分子篩的方法引起了顯著的關注。SAPO分子篩是由Union Carbide Co.首次合成的(美國專利號4，310，440和4，440，871)。特別地，該公司公布了使用SAP0-34催化劑由含氧化合物(包括甲醇)制備輕質烯烴(C2-C4烯烴)(美國專利號4，440, 871和4，499，327)，大型石油公司(例如U0P、ExxonMobil等)已經開發了 SAP0-34分子篩催化劑作為甲醇到烯烴(MTO)反應的催化劑。在甲醇到烯烴(MTO)反應中，美國專利號5，126，308和5，191，141中公開了用各種金屬取代的鋁磷酸鹽分子篩作為提高輕質烯烴產率的同時提高該催化劑活性的另一方法，在該文件中使用硅、鎂、鈷、鋅、鐵、鎳、錳、鉻或其混合組分作為金屬組分。在這種情況中，報道了硅是最優選使用的金屬，且當與整個系統相比具有小于Ium的分子篩晶體尺寸的顆粒存在量為50%、具有大于2. 0 ii m的分子篩晶體尺寸的顆粒存在量小于10%且將硅的含量限制到0. 005-0. 05摩爾分數時，該催化劑的活性和耐久性是優良的。此外，該公司的美國專利號6，207，872是美國專利號5，126，308的改進。在該專利文件中報道了當分子組分基于該用相同的金屬組分取代的該鋁磷酸鹽分子篩的摩爾分數在0. 02-0. 08范圍內時且分該分子篩晶體尺寸為0. I 或更大時，該輕質烯烴的產率提高了。如上所述，已知當該晶體尺寸較小時提高了反應性能。然而，當該晶體尺寸較小時，不利的是催化劑粉末通過過濾和干燥的制備產率降低了，且因此由粉末催化劑制備成形催化劑的成本提高了。作為制備SAPO分子篩的特別方法，通常在該SAPO分子篩中，通常使用熱解(humed) 二氧化硅、硅溶膠等作為硅前體，使用類勃姆石、異丙醇鋁等作為鋁前體，使用磷酸作為磷前體。作為用于形成該分子篩的主鏈的最重要的有機模板，氫氧化四乙銨、嗎啉、二丙胺、異丙胺、二乙醇胺、三乙胺、二乙胺、環戊胺、氨甲基環己烷、哌唆、環己胺、三乙基羥乙胺、吡啶等都是已知的(韓國專利號699，654和韓國專利號699，650)。然而，在單獨使用除氫氧化四乙銨之外的其他有機模板時，結晶度降低，且晶體尺寸增大過多，因此其缺點在于反應活性相對降低。同時，在韓國專利號989，127中，建議通過以混合物使用這些模板可以顯著提高該催化劑的結晶度和反應度，但上述內容限制于制備粉末催化劑，并不適用于循環流化床反應器中。為了將該輕質烯烴工藝商業化，非常重要的是開發具有優良的球形度和高強度且同時具有適用于循環流化床反應器中的尺寸的可以連續再生該催化劑的成形催化劑。與固定床反應器相比，該循環流化床反應器有效用于控制恒定的反應溫度，且特別地有效用于控制該放熱反應的反應熱，且優點在于通過將反應物與該催化劑安全均勻接觸提高了生產能力。然而，由該循環流化床反應器的高溫度和流速導致的催化材料的應力作為非常明顯，以至于由于該循環流化床反應器中催化劑的原因，產生了微細的顆粒，由此導致該催化劑的損失。此外，在引入產物中的同時釋放出微細顆粒，因此產物分離過濾器被堵塞以妨礙該反應器正常操作，這是成問題的。因此，在用于制備輕質烯烴的SAPO催化劑的開發中，特別重要的是開發具有優良的抗磨損性以及優化的反應度的微球SAPO催化劑。
發明詳述技術問題本發明努力解決該SAP0-34催化劑在相關技術中的問題，因此將要認識到如果在該SAP0-34催化劑的制備過程中不加干燥就使用具有I U m或更小的晶體尺寸的SAP0-34漿液，那么可以在降低該催化劑的合成損失的同時制備具有高強度和50-100i!m的平均尺寸的微球催化劑。此外，發現了其中在使用混合物形式的有機模板的同時可以顯著提高該催化劑的結晶度的用于制備高強度SAP0-34微球催化劑的優化成形條件，且發現甚至在用于輕質烯烴的制備中的循環流化床反應器中時其也可以具有高的反應活性和長壽命，由此完成了本發明。因此，本發明提供了 SAP0-34微球催化劑、其制備方法和使用其制備輕質烯烴的方法。技術方案為了解決上述問題，本發明的目的是提供用于制備高強度SAP0-34微球催化劑的方法，其是通過以下制備的噴霧干燥包括結晶的未干燥的SAP0-34漿液、基質、粘合劑和添加劑的混合漿液以制備微球；和燒制該微球。此外，本發明的目的是提供由該制備方法制備的高強度SAP0-34微球催化劑。此外，本發明的目的是提供通過使用該高強度SAP0-34微球催化劑制備輕質烯烴的方法。有利效果本發明可以通過使用混合模板以優化水或醇與溶劑在SAP0-34合成組成比中的含量和攪拌速度以容易制備具有I U m或更小的晶體尺寸的SAP0-34漿液而顯著提高催化性能，且可以通過將該結晶的SAP0-34漿液在不加干燥和燒制的情況下與基質、粘合劑和添加劑混合以制備高性能/高強度微球形催化劑而在降低成本的同時提高該制備工藝的效率。此外，不僅可以通過添加適合的酸而且可以在不使用基質的情況下制備高強度成形催化劑，且可以最小化由于該催化劑的成形而造成反應性能的降低。
最佳方式下面將詳細描述依照本發明用于制備SAP0-34分子篩的方法。本發明涉及高強度SAP0-34微球催化劑的制備方法，包括噴霧干燥包括經結晶但未經干燥的SAP0-34漿液、粘合劑和添加劑的混合漿液以制備微球；和燒制該微球。此外，該混合漿液可以進一步包含基質。該經結晶但未經干燥的SAP0-34漿液可以通過以下制備將混合合成凝膠水熱合成，其中將包括磷酸鋁凝膠、第一有機模板和溶劑的合成凝膠和包括二氧化硅前體、第二有機模板和溶劑的二氧化硅溶解溶液混合。在對此特別描述時，首先，將氧化鋁前體和磷酸混合以制備磷酸鋁凝膠，向其中添加氫氧化四乙銨或二乙胺作為第一有機模板，向其中添加適量的水或醇作為溶劑，然后攪拌以制備合成凝膠。該氧化鋁前體是現有技術中通常使用的，且沒有特別限制。然而，特別地，可以使用鋁的醇鹽或類勃姆石。此外，在攪拌過程中的溫度可以保持在10_50°C范圍內。
當該溫度低于10°C時，難以得到均勻的分散和溶解。當溫度高于50°C時，膠凝速率非常快，以至于可能難以分散。因此，優選保持上述范圍。然后，將選自二乙基胺、嗎啉、二丙基胺、異丙基胺、二乙醇胺、三乙基胺、環戊胺、氨甲基環己烷、哌啶、環己胺、三乙基羥乙基胺和吡啶的一種或兩種或更多種二氧化硅前體(更優選地是選自由二乙基胺、嗎啉、二丙基胺、異丙基胺、二乙醇胺和三乙基胺構成的組的一種或兩種或更多種二氧化硅前體)作為第二模板添加到作為溶劑的水或醇中，攪拌以溶解二氧化硅，然后將該二氧化硅溶解溶液與步驟I中的合成凝膠混合。該二氧化硅前體是現有技術中通常使用的，沒有特別限制。然而，特別地，可以選擇和使用水玻璃、硅溶膠、熱解二氧化硅等。在10-50°C攪拌混合30min-5hr。當溫度低于10°C時，難以得到均勻的凝膠。當溫度高于50°C時,該合成凝膠已經形成(advance)特定的晶相前體。因此優選保持以上范圍。在上述本發明中，為了制備SAP0-34催化劑，所用的有機模板(包括該第一和第二有機模板)的總量基于I摩爾氧化鋁前體(基于Al2O3)可以保持為I. 0-4. 0的摩爾比。在這種情況下，當該有機模板的用量小于I. 0摩爾比時，難以得到該SAP0-34晶相。當該用量大于4. 0摩爾比時，也可能難以得到該SAP0-34晶相且在制備該催化劑的成本有效性方面并不是優選的。此外，該第一有機模板和第二有機模板的摩爾比計算為第二有機模板/第一有機模板的摩爾比=0. 3-3. 0，優選保持在0. 5-2. 0的范圍內。在這種情況中，當用量小于0. 3摩爾比或大于3. 0摩爾比時，因為該混合模板的效果變差，該晶體尺寸可能會提高，該催化劑的制備成本也會提高，因此是不優選的。為了將該未經干燥的已結晶SAP0-34漿液組分中的SAP0-34的晶體尺寸控制到
IU m或更小，該溶劑的種類和用量是重要的，最佳的溶劑種類和用量根據該有機模板的種類和組成是不同的。因此，在本發明中優化了作為溶劑的水和醇的含量。該溶劑基于Al2O3的組成比適宜地為10-60的摩爾比，更優選為20-50摩爾比。在這種情況中，當該溶劑與Al2O3的摩爾比小于10時，發生該合成凝膠的分散問題。當該摩爾比大于60時，該晶體尺寸增大了，該合成反應器很大，以至于合成效率降低了，且該催化劑的制備成本也提高了，這是不利的。
然后，將該混合合成凝膠放入高壓釜，在20_120°C攪拌0-24小時，優選0. 5-24小時而熟化，在150-200°C攪拌5-48小時而結晶化，以通過這樣的水熱合成法制備包括該有機模板的經結晶的SAP0-34漿液。當該熟化溫度低于20°C時，該合成凝膠的熟化效果變差。當溫度高于120°C時，由于熟化步驟完成且隨后開始結晶，應當保持上述范圍。此外，當結晶溫度低于150°C時，該SAP0-34分子篩在晶體生長中緩慢生長，且可能制成其中無定形部分和晶體SAP0-34混合的相。當溫度高于200°C時，該SAP0-34晶體快速生長以至于在將該SAP0-34晶體用于甲醇到烯烴(MTO)反應時催化劑壽命縮短。然后，將該結晶的SAP0-34漿液在不經干燥和燒制的情況下與粘合劑和添加劑混合，通過噴霧干燥法制成高強度微球狀催化劑，然后可以向其上添加基質以制備高強度微球狀催化劑。該粘合劑用作基質和催化劑或催化劑和催化劑之間的粘結劑。在本發明中，該粘合劑可以使用選自氧化鋁溶膠、硅溶膠和聚氯化鋁的一種或多種，且以基于100重量份經結晶且未經干燥的SAP0-34漿液優選50-300重量份，更優選80-280重量份的量使用。在這種情況中，當該粘合劑以小于50重量份的量使用時，該催化劑的強度可能降低。相反，當該 粘合劑以大于300重量份的量使用時，該催化劑的反應活性可能變差。因此，優選使用在該范圍之間的粘合劑。此外，當使用氧化鋁溶膠作為粘合劑時，適宜地使用其中Al2O3以基于該氧化鋁溶膠總重量5-40wt%的量存在的粘合劑。當使用硅溶膠時，適宜地使用其中SiO2以基于該硅溶膠總重量10-50wt%的量存在的粘合劑。作為酸的添加劑對該甲醇到烯烴(MTO)反應的反應性和催化劑強度具有影響，因此需要使用適當的酸類型和含量。在本發明中，該添加劑可以使用選自鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸和甲酸的一種或兩種或更多種，該酸(基于100%濃度)可以以基于100重量份該經結晶且未經干燥的SAP0-34漿液(基于該SAP0-34漿液總重量包括40wt%的量的SAP0-34)優選
0.5-9重量份，更優選0. 5-7重量份的量使用。在這種情況中，當該添加劑以小于0. 5重量份的量使用時，該催化劑的強度可能降低。相反，當該添加劑以大于9重量份的量使用時，該催化劑的壽命可能縮短。因此優選保持上述范圍。該基質用作使本發明中的催化劑組合物致密以提高耐磨耗性和強度，本發明的特征在于在不使用基質或使用少量基質的情況下可以制備高強度的催化劑。此外，可以使用選自高嶺土、膨潤土、蒙脫石、瓷土和勃姆石的一種或兩種或更多種作為基質。此外，當使用基質時，適宜地以基于100重量份該經結晶且未經干燥的SAP0-34漿液(基于該SAP0-34漿液總重量包括40wt%的量的SAP0-34) 150重量份或更低的量使用該基質。在這種情況中，當該基質以大于150重量份的量使用時，反應活性可能降低。因此優選保持上述范圍。可以通過根據該結晶的未經干燥的SAP0-34漿液中作為固體的SAP0-34的含量而相對控制其用量，從而使用該基質。然后，將該微球在空氣氣氛中在500-700°C的溫度下燒制以制備從中除去有機模板的SAP0-34微球催化劑。當該燒制溫度低于500°C時，溫度太低以至于該有機胺可能并未燒制到完全除去。同時，當該溫度高于700°C時，一些SAP0-34晶體結構可能坍塌。因此，優選該燒制溫度保持在上述范圍內。此外，本發明特征在于用于通過在該SAP0-34微球催化劑下在循環流化床反應器中實施將C1-C4含氧化合物(氧化物)轉化為烯烴的反應而制備輕質烯烴的方法。此外，該轉化反應的條件沒有特別限制，但優選在250-550°C、0. 5-10大氣壓、0. l-50hr_1WHSV (重時空速)的流量下進行該反應。下文將參照實施例更詳細地描述本發明。然而，本發明的范圍并不限于以下實施例。
實施例合成實施例I在將其中混合有異丙醇鋁(98%，Aldrich)、磷酸(85%，Samchun Co.，Ltd.)和水的磷酸鋁凝膠在2hr緩慢逐滴添加到其中混合有氫氧化四乙銨(第一有機模板，TEA0H)和水的溶液中時，將該混合物在20°C充分攪拌以制備合成凝膠。分別地，將熱解二氧化硅(99. 9%, Aldrich，二氧化硅前體)和二乙基胺(第二有機模板，DEA)與水在20°C混合并攪拌2小時以完全溶解，由此制備二氧化硅溶解溶液。將該二氧化硅溶解溶液與該合成凝膠混合，然后攪拌2hr以制備混合合成凝膠。在該例中，將該混合合成凝膠的組成控制為下表I中的情形，以具有以下摩爾比Al2O3 P2O5 SiO2 第一有機模板第二有機模板溶劑=1 : I : 0. 3 : I : I : 30。將該混合合成凝膠放入高壓釜中，在120°C以200rpm或更高速度攪拌而熟化10hr，在200°C結晶化24hr以進行水熱合成，然后通過使用離心機過濾并洗滌以得到未干燥的結晶SAP0-34漿液。合成實施例2-6和合成對比例1-4以與合成實施例I相同的方式制備尚未干燥的結晶SAP0-34漿液，只是如下表I中所不改變第一有機模板、第二有機模板和溶劑的種類和用量以實施合成實施例2-6和合成對比例1-4。[表 I]權利要求
1.SAP0-34微球催化劑的制備方法，包括 噴霧干燥包括經結晶但未經干燥的硅鋁磷酸鹽-34 (SAP0-34)漿液、粘合劑和添加劑的混合衆液以制備微球；和 燒制該微球。
2.權利要求I的方法，其中該經結晶但未經干燥的SAP0-34漿液是通過以下制備的將混合合成凝膠水熱合成，其中將包括磷酸鋁 凝膠、第一有機模板和溶劑的合成凝膠和包括二氧化硅前體、第二有機模板和溶劑的二氧化硅溶解溶液混合。
3.權利要求2的方法，其中該磷酸鋁凝膠包括水、氧化鋁前體和磷酸。
4.權利要求2的方法,其中該第一有機模板包括選自氫氧化四乙銨和二乙胺的一種或兩種或更多種。
5.權利要求2的方法，其中該第二有機模板包括選自嗎啉、二丙基胺、異丙基胺、二乙醇胺、三乙基胺、二乙基胺、環戊胺、氨甲基環己烷、哌唆、環己胺、三乙基羥乙基胺和吡啶的一種或多種。
6.權利要求2的方法，其中該溶劑包括選自水和醇的一種或兩種或更多種。
7.權利要求2的方法，其中該水熱合成是通過以下實施的將該混合合成凝膠放入高壓釜中；將該混合合成凝膠在20-120°C攪拌0. 5-24小時而熟化，并在150-200°C攪拌該混 >合合成凝膠5-48小時而結晶化。
8.權利要求2的方法,其中包括該第一有機模板和第二有機模板的有機模板的總用量為基于I摩爾氧化鋁前體(基于Al2O3) I. 0-4. 0的摩爾比。
9.權利要求I的方法，其中該第一有機模板和第二有機模板的摩爾比為I: 0. 3-3. O。
10.權利要求I的方法，其中該粘合劑包括選自氧化鋁溶膠、硅溶膠和聚氯化鋁的一種或兩種或更多種。
11.權利要求I的方法，其中該添加劑包括選自鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸和甲酸的一種或兩種或更多種。
12.權利要求2的方法，其中該混合漿液進一步包括基質。
13.權利要求12的方法，其中該基質包括選自高嶺土、膨潤土、蒙脫石、瓷土和勃姆石的一種或兩種或更多種。
14.權利要求I的方法，其中該燒制是在500-700°C的溫度進行的。
15.權利要求I的方法，其中該SAP0-34微球催化劑用于循環流化床反應器中以制備輕質烯烴。
16.由選自權利要求1-15中任一種方法制備的SAP0-34微球催化劑。
17.用于制備輕質烯烴的方法，包括 在權利要求16的SAP0-34微球催化劑下和在循環流化床反應器中實施將C1-C4含氧化合物(氧化物)轉化為烯烴的反應。
全文摘要
本發明涉及高強度硅鋁磷酸鹽-34(SAPO-34)微球催化劑、其制備方法和使用其制備輕質烯烴的方法，在更詳細描述時，本發明涉及用于制備SAPO-34微球催化劑的方法，包括噴霧干燥包括基質、粘合劑、添加劑等的混合漿液到通過使用單獨或混合的各種有機模板(例如氫氧化四乙銨(TEAOH)等)的水熱合成方法制備的SAPO-34漿液上以制備微球并燒制該微球，本發明還涉及由該制備方法制備的用于循環流化床反應器的SAPO-34微球催化劑。本發明的SAPO-34微球催化劑在具有高強度的同時具有優良的反應活性，且因此適用于需要高強度催化劑的循環流化床反應器中。此外，該SAPO-34微球催化劑具有長的壽命和優良的C1-C4含氧化合物(氧化物)轉化率，且因此適用于制備輕質烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯等。
文檔編號C10G11/18GK102740970SQ201080054497
公開日2012年10月17日 申請日期2010年10月4日 優先權日2009年10月22日
發明者蔡昊廷, 鄭光恩, 鄭舜溶, 金哲雄, 金泰完 申請人:現代工程株式會社, 韓國化學研究院