具有原位CO₂捕集的合成燃料和化學品生產的制作方法

專利名稱：具有原位CO₂捕集的合成燃料和化學品生產的制作方法
具有原位CO2捕集的合成燃料和化學品生產本發明通常涉及具有原位(X)2捕集的用于合成燃料和化學產品生產的系統和方法。通常使用一種或多種化學中間體的氧化還原(redox)系統，并結合以經間接CO2氫化、 直接氫化或熱解生產液體燃料。包括原油、天然氣和煤炭的化石燃料提供超過85%的現今能源供應。這些化石燃料通常在由最終消費者利用之前轉變成諸如電力和液體運輸燃料的載體。電力主要由諸如煤炭、天然氣和核的相對充足的能源生產。相比之下，液體運輸燃料幾乎專門由原油獲得， 其供應在多變的價格下相對不穩定。在日益增加的能量需要和對于來自化石燃料應用的碳排放的伴隨擔憂之下，需要來自諸如煤炭、生物質和油頁巖的更充裕資源的可承受的合成運輸燃料。為了解決環境問題，下一代合成燃料生產方法需要能夠捕集在該工藝中產生的污染物。這些污染物包括CO2、硫化合物和汞，等等。合成燃料通過重整和費托(FiSCher-Tr0pSCh，“F-T”)方案由諸如天然氣的氣態燃料生產。諸如煤炭、生物質和石油焦的固體燃料可通過間接液化(氣化-水煤氣變換-費托)、直接液化或熱解轉化為合成燃料。然而，這些系統比石油精煉方法資本更密集。此外， 其能量轉化效率比較低。合成燃料也可經生物化學路徑由生物質產生。然而，利用大量工業用水。此外，生物化學方法對原料具有嚴格需求。所有上述方法都包括(X)2排放。從這些方法捕集(X)2與顯著的能量損耗相關且因此降低工藝效率。本發明的實施方案提供在高效率和有效(X)2捕集下由天然存在的碳質燃料源生產合成燃料的供選方案。本發明的實施方案通常涉及具有原位(X)2捕集的用于燃料和化學品生產的新型基于氧化還原的系統。使用一種或多種化學中間體的氧化還原系統通常與經間接費-托合成、直接氫化或熱解生產液體燃料結合使用。所述氧化還原系統用以產生用于液體燃料和化學品生產的富氫物流和/或(X)2和/或熱。將來自液體燃料和化學品合成的副產物燃料和/或蒸汽的一部分用作用于所述氧化還原系統的原料的一部分。鑒于以下詳述將更全面地理解由本發明的實施方案提供的額外特征和優勢。當結合以下附圖閱讀時，可更好地理解本發明的說明性實施方案的以下詳述，其中類似結構用類似附圖標記表示且其中

圖1說明利用碳質原料的間接重整/氣化與費-托合成的組合的合成液體燃料生
產實施方案。圖2為說明間接重整/氣化與費-托合成的集成的另一實施方案的示意圖。圖3說明基于鐵氧化物的氣態燃料間接重整/氣化系統與費-托合成的集成的另一實施方案。在該情況下使用煤炭和煤炭氣化單元以生產合成氣燃料。在該系統中也可直接使用甲烷和烴。或者，可安裝重整器以代替氣化單元(氣化器)來轉化烴燃料。圖4說明使用基于鐵氧化物的固體燃料間接氣化系統與費-托合成的集成的另一實施方案。除了生物質和煤炭以外，在該系統中還可使用其他固體燃料，諸如石油焦、浙青砂、油頁巖和廢物衍生的燃料。圖5說明使用吸附劑強化的重整/水煤氣變換系統與費-托合成的集成的另一實施方案。在該系統中可使用氣態燃料，諸如合成氣和輕質烴。圖6為顯示在直接煤炭變液體子系統與間接碳質燃料重整/氣化子系統之間的集成的另一實施方案的示意圖。吸附劑強化的重整/水煤氣變換系統也可用以代替基于氧化還原的間接重整/氣化子系統。圖7顯示用于生物油合成的在生物質熱解器與間接碳質燃料重整/氣化子系統之間的集成的另一實施方案。圖8為說明用于生物油合成的在生物質熱解器與間接碳質燃料重整/氣化子系統之間的集成方案的另一實施方案。圖9說明在煤炭/生物質粉末向上流動且金屬氧化物復合材料向下流動的逆流移動床中用于粉煤/生物質轉化的額外還原器設計。圖9(a)說明用于粉煤和生物質轉化的移動床還原器設計；圖9(b)說明用于煤炭注入和轉化的潛在設計。本發明的實施方案通常涉及在極低碳排放和改進的能量轉化效率下將碳質燃料轉化為合成燃料的系統和方法。這類系統和方法通常包括間接燃料重整/氣化子系統和液體燃料合成子系統。基于經其生產合成燃料的技術，本發明的各種實施方案通常可歸為三類，S卩，與間接燃料重整/氣化子系統集成的間接合成燃料生產、與間接重整/氣化子系統集成的直接合成燃料生產和與間接燃料燃燒子系統集成的直接熱解系統。以下說明書分別論述這三類。策略上與間接燃料重整/氣化子系統集成的間接合成燃料生產系統通常由圖1-5表不。經氣化/重整接著進行費-托合成將諸如煤炭和天然氣的碳質燃料間接轉化為合成液體燃料已沿用已久。然而，這些方法由于氣化/重整步驟的極大不可逆性和費-托合成反應的高度放熱性質及與熱回收和利用相關的低效率而效率低下。此外，如果捕集在該工藝中產生的碳，則將引起顯著的能量損耗。另外，間接合成燃料生產系統為資本高度密集型的。關于能量安全和CO2排放的日益增加的擔憂對間接合成燃料生產系統的環境和經濟可接受性二者產生了嚴重懷疑。為了降低間接液體燃料合成系統的成本和碳足跡，非常需要伴隨著(X)2捕集的工藝能量轉化效率的顯著改進。本發明的實施方案策略上集成間接氣化/重整子系統與費-托子系統以實現以下效果1)降低總合成燃料生產系統的不可逆性；2)改進能量轉化效率；和；3)捕集在該工藝中產生的C02。根據一方面，諸如煤炭、生物質、石油焦、合成氣、天然氣、特稠油、石蠟和油頁巖的碳質燃料首先在一種或多種化學中間體的輔助下轉化為(X)2和吐的單獨物流。H2和一部分 CO2隨后在費-托合成反應器中反應以生產合成燃料和化學品。剩余(X)2以濃縮形式獲得且可容易地封存。與CO和H2相反，在費-托反應器中(X)2和H2的轉化降低F-T反應的放熱性。此外，該方案潛在地降低氣化/重整步驟的吸熱性。因此，可降低總工藝的不可逆性。 此外，由放熱F-T反應器生產的蒸汽可容易地用于在氣化/重整子系統中的氫氣產生。雖然在二十世紀九十年代研究(X)2和吐用于F-T合成，但用于由碳質燃料生產(X)2和吐的方法和在本文所述的CO2M2產生子系統之間的獨特集成方案為新穎的。圖1通常涉及基于氧化還原的氣化/重整子系統和F-T子系統的集成方案。在該構型中，碳質燃料間接氣化/重整成(X)2和吐的兩種單獨物流。隨后將這兩種物流冷卻并引入F-T子系統以生產液體燃料。在該工藝中的反應(未被配平)包括Me0x+CxHy0z — C02+H20+Me0y (反應器 1)Me0y+H20 — MeOz+H2 (反應器 2，y < ζ 彡 χ)Me0z+02 — MeOx (反應器 3，任選的)C02+H2 — - (CH2) -+H2O (CO2 氫化)在此，CxHyOz通常是指碳質燃料。Me為可由碳質燃料還原且隨后由蒸汽或空氣氧化的金屬或金屬混合物。這類金屬包括Fe、Co、In、Mn、Sn、Zn、Cu、W及其組合。反應器1 通常在 400-1200°C和 1. 01X105Pa_8. 10X106Pa(l_80atm)下操作。反應器2在比反應器1低0-300°C的溫度下操作。反應器3，其是任選的，取決于金屬的類型和系統構造，在比反應器1高0-400°C的溫度下操作。在優選的實施方案中，反應器1在 600-900°C下操作。氣化/重整子系統在1. OlX 105Pa-3. 04X 106Pa(l_30atm)下操作。在某些實施方案中，反應器1為吸熱的。來自反應器1的被還原固體的一部分直接送到反應器3中以便用含氧氣體氧化。在反應器3中釋放的熱用以補償在反應器1中需要的熱。在反應器3中產生的額外熱用以發電以支撐附加動力應用。來自反應器2的氫氣的一小部分可用于燃料產品提質。如圖1中所示，碳質燃料接近反應器1的底部進料。在一個實施方案中，所述碳質燃料包括固體粒子，所述固體粒子通過在反應器1下部的錐形段中的氣體懸浮，直至它們在向反應器1的頂部淘選之前被轉化至少50%。富CO2氣體和富H2氣體分別由反應器1和反應器2生產。可能含有蒸汽的這些氣態物流可在F-T合成之前冷凝。或者，這些氣態物流可直接用于F-T合成。F-T 子系統在 200-5000C^P 1. OlX 106Pa_8. 10X IO7Pa(IO-IOOatm)下操作。在一
些實施方案中，進行來自氣化/重整子系統的富(X)2氣體和富吐氣體的壓縮。硫可存在于碳質燃料中，污染富(X)2氣體物流和富吐氣體物流。一個或多個脫硫單元可用以清洗產物氣體物流。在其中將基于鐵的催化劑用于F-T合成的情況下，使用諸如Ca0、Zn0等的固體吸附劑的高溫吸附劑床可用以將硫污染物降到IOOppm或更低的水平。 當將諸如基于鈷的F-T催化劑的耐硫性較低的催化劑用于F-T合成時，可使用額外脫硫步驟，諸如，使用MDEA、SELEM)L(商品名稱)或Rectisol (商品名稱)的脫硫步驟。在使用諸如低硫生物質或不含硫的天然氣或合成氣的低硫燃料的情況下，不需要脫硫單元。圖2說明另一工藝構造，其集成了基于氧化還原的氣化/重整子系統和F-T子系統。在該構造中，使來自F-T子系統的未轉化的燃料連同碳質燃料原料一起再循環回到反應器1中。通過這樣做，將來自F-T子系統的副產物轉化為吐和CO2,增加工藝的液體燃料產率和選擇性。另外，由F-T子系統產生的蒸汽重新引導到氣化/重整子系統的反應器2 中，降低在該工藝中對蒸汽產生的需要。F-T和氣化/重整子系統及其集成-再循環方案二者的產物和副產物的策略利用降低了總工藝的能量損耗，同時增加了所需產物，要么是化學品要么是合成液體燃料，的產率。在該工藝中產生的任何CO2可以容易地封存。因此，與常規煤炭變液體方案相比，該工藝的碳密集性顯著較低且更有效。圖3進一步說明更詳細的工藝構造，其集成了基于鐵氧化物的氣化/重整子系統和F-T子系統。在該實施方案中，氣化/重整子系統包括氣化/重整單元和基于鐵的氧化還原單元。固體燃料首先轉化為氣態燃料混合物。隨后將氣態燃料注入鐵氧化物氧化還原系統的還原器中以便產生氫氣和C02。當氣態燃料被高水平的硫污染時，可能需要熱氣清洗系統。三個反應器基于鐵氧化物的氧化還原系統以與在Thomas的美國專利7，767，191號、 Fan的PCT申請WO 2007082089號和Fan的PCT申請W02010037011號中所公開類似的方式轉化燃料。第一反應器(還原器)被構造以將碳質燃料氧化為CO2和蒸汽，同時還原基于金屬氧化物的載氧體，使得金屬的平均化合價小于1。在還原器中需要或產生的熱由載氧體粒子提供或除去。第二反應器(氧化器)被構造以用蒸汽(部分)氧化被還原的載氧體的一部分。第三反應器(燃燒器)用空氣燃燒來自氧化器中的被部分氧化的載氧體和來自還原器的被還原的載氧體的剩余部分。在鐵氧化物氧化還原系統中的反應包括方程(未被配平)Fe2O3+ 燃料一Fe/Fe0+C02+H20 (Fe 的平均化合價 < 1)(還原器) Fe/Fe0+H20 — Fe304+H2 (氧化器)Fe304+02 (空氣)一Fe2O3 (燃燒器)。在一個實施方案中，將來自氧化器的所有氫氣和來自還原器的一部分CO2引入費-托反應器中以產生烴的混合物。隨后分離并精煉該烴混合物。將具有較低經濟價值的那部分燃料混合物(例如，未轉化的合成氣、輕質烴和石腦油)送到還原器或氣化器/重整器中以加強碳利用率。實質上，在燃料中的大部分碳被固定在最終合成燃料產物或以備在適度壓縮之后封存的濃(X)2物流中。因此，當將煤炭用作燃料(在(X)2捕集和封存下)時， 系統的凈生命周期(X)2排放可與基于石油的汽油和柴油相當。在將生物質和天然氣用作燃料的情況下，凈生命周期(X)2排放低得多或甚至為負。在碳約束情形下，諸如煤炭/生物質、 煤炭/天然氣的原料組合可用于降低(X)2排放，同時利用來源廣泛的煤炭的優勢。F-T反應器產生大量蒸汽用于F-T冷卻用途，且一部分蒸汽用于氧化器中以便產生氫氣。在用一小部分副產物燃料補充燃燒或過度加熱和與在該工藝中的高溫排放氣體物流熱交換之后，剩余部分的蒸汽用于發電以滿足附加能量需要。載氧體包括具有布置在載體上的至少一種金屬氧化物的多個陶瓷復合粒子。陶瓷復合粒子描述在Hiomas的美國專利US 7，767，191號、Fan公開的PCT申請WO 2007082089 號和Fan的PCT申請WO 2010037011號中。除了在Thomas中描述的粒子和粒子配方及合成方法以外，申請人在另一實施方案中開發了用以改進在本發明系統中使用的陶瓷復合粒子的性能和強度的新方法和載體材料。所述新方法包括以下步驟混合金屬氧化物與以漿料形式的至少一種陶瓷載體材料、接著干燥、粒化和制粒。除了在現有出版物中描述的那些載體材料以外，陶瓷載體材料還包括氧化鎂、斑脫土、橄欖石、高嶺土和海泡石。橄欖石也用作烴轉化的助劑。圖4說明其中基于鐵的三反應器氧化還原系統將固體燃料直接轉化為CO2和H2、 接著進行費-托合成的實施方案。在該實施方案中，基于鐵氧化物的載氧體被固體燃料還原。這后面是以與在圖3中所示的實施方案類似的方式進行蒸汽再生和空氣燃燒。
現在參看在圖4的第一反應器(S卩，還原器)中的還原反應，該還原器利用諸如生物質、煤炭、焦油、油頁巖、油砂、浙青砂、石蠟和焦炭的各種固體碳質燃料以還原含鐵氧化物的陶瓷復合材料以產生被還原的金屬和/或金屬氧化物的混合物。除了固體碳質燃料以外，來自液體燃料合成子系統的副產物和未轉化的燃料也在還原器中轉化。可能的還原反應包括FeOx+ 燃料一Fe0y+C02+H20燃料+( — C0+H2燃料+H20—C0+H2Fe0x+C0/H2 — Fe0y+C02/H20。優選的總反應為Fe2O3+ 燃料一Fe/Fe0+C02+H20。具體地講，在還原器中形成金屬鐵(Fe)。同時，含有至少80% CO2(干基)的排出物流由還原器產生。在優選的實施方案中，CO2濃度超過95%且可直接封存。還原器的優選設計包括具有一級或多級的移動床反應器、多級流化床反應器、階梯式反應器、旋轉窯爐或本領域的普通技術人員已知提供逆流氣固接觸模式的任何合適的反應器或容器。在固體和氣體之間的逆流流動模式用以加強氣體和固體的轉化。逆流流動模式使固體和氣體兩者的反混最小化。此外，該流動模式保持反應器的固體出口處于更具還原性的環境下，同時反應器的氣體出口保持在更具氧化性的環境下。因此，氣體轉化和固體轉化二者都被加強。回頭參看在圖4中的第二反應器(S卩，氧化器)中的氧化反應，該氧化器使用由費-托冷卻產生的蒸汽將來自還原器的含鐵載氧體粒子的一部分轉化到高氧化態。可能的反應包括Fe+H20 — Fe0+C0/H23Fe0+H20 — Fi5304+C0/H2。氧化器的優選設計也包括移動床反應器和提供逆流氣固接觸模式的其他反應器設計。優選逆流模式，以便實現高的蒸汽到氫氣和(X)2到CO的轉化率。回頭參看在圖4中的第三反應器(S卩，燃燒器)中的氧化反應，空氣或其他含氧氣體用以燃燒還原器固體產物的剩余部分和所有氧化器固體產物。在該燃燒器中可能的反應包括Fe/Fe0/Fe304+02 — Fii2O3。或者，將所有還原器載氧體產物引入氧化器中以與亞化學計量之量的蒸汽反應。 隨后將來自氧化器的基本所有被部分再生的載氧體引入燃燒器中。通過這樣做，不需要使固體物流旁路通過。燃燒器的優選反應器設計包括快速流化床反應器、攜帶床反應器、運輸床反應器或機械輸送系統。燃燒器的功能包括將載氧體氧化到高氧化態；和使載氧體再循環到還原器的入口用于另一氧化還原循環。所述燃燒器為高度放熱的。在燃燒器中產生的熱可用以補償在還原器中需要的熱。該熱也可用以預熱進料流和產生用于附加能量消耗的動力。從系統中排出的高壓氣態物流可用以驅動膨脹機用于氣體壓縮。
表1說明當將伊利諾斯#6煤炭和柳枝稷用作原料且合成柴油為產物時在工藝中的主要物流的質量流量。表2說明系統的能量平衡。表1.用于由煤炭合成液體燃料的集成的重整/氣化-費-托系統的質量平衡
煤炭(進料，kg/s)來自還原器的CO2 (kmol/s )來自氧化器的富札物流(kmol/s )來自燃料生產子系統的合成柴油(bbl/天)36. 92. 24. 5 (純禮為2. 9)8700表2.用于由煤炭合成液體燃料的集成的重整/氣化-費-托系統的能量平衡
煤炭(MWlh)附加動力動力產生(MWe)燃料生產工藝效率(％)(MWe)(麗th)1000-808262062. 2%表3說明當將柳枝稷用作原料且合成柴油為產物時在工藝中的主要物流的質量
流量和能量流量。表3.用于由柳枝稷合成液體燃料的集成的重整/氣化-費-托系統的質量平衡
和能量平衡
柳枝稷(干式進料，lcg/s)生物質熱輸入 (Mfth)來自燃料生產子系統的合成柴油(bbl/天)工藝效率(％)5. 310081855.5雖然由表1-3中例示的情況對于原料、產物、重整/氣化子系統和液體燃料生產系統的類型來說為具體的，但上述參數的選擇具有極大自由度。例如，可將多種類型的固體燃料用作原料且可生產各種合成燃料產物。圖5以實施方案示意性說明，其中重整/氣化子系統由吸附劑強化的重整/氣化單元構成。在該實施方案中，鈣基吸附劑強化的重整方法用作重整/水裂解區塊。燃料，其可為碳質進料或來自液體燃料合成子系統的副產物，在CaCVCa(OH)2吸附劑和由F-T反應器產生的蒸汽的存在下被重整/轉變為H2 CaO+ 燃料 +H2O — CaC03+H2。廢吸附劑隨后在高溫下使用來自系統的廢熱在煅燒爐中再生CaCO3 — Ca0+C02。使來自液體燃料合成子系統的副產物的一部分燃燒以提供用于煅燒反應的熱。任選增加水合步驟以使吸附劑再活化。隨后壓縮并封存來自煅燒爐的濃縮的C02。由吸附劑強化的重整方案產生的氫氣和一部分(X)2隨后用以產生合成燃料。在燃料合成之前需要壓縮(X)2物流。
圖6說明顯示在直接液化子系統和重整/氣化子系統之間的集成的實施方案。重整/氣化子系統與在圖1-5中例示的那些相同，即，可使用基于金屬氧化物氧化還原的子系統和吸附劑強化的重整/氣化子系統二者。液體燃料合成子系統包括單級或兩級直接液化反應器和精煉系統。煤漿在催化劑以及來自重整/氣化子系統的氫氣存在下直接轉化為烴。直接液化反應器的壓力為5. 05 X IO6Pa-L 01 X IO7Pa (50-100atm)且溫度為400-650°C。 燃料的輕質餾分和來自精煉系統的諸如重質殘渣和炭的副產物用作用于重整/氣化子系統的燃料。此外，在煤炭液化單元中產生的蒸汽也用于在重整/氣化子系統中生產氫氣。概括來講，集成的系統使用來自液體燃料合成子系統的副產物以產生用于直接煤炭液化的氫氣。此外，對于燃料產物中所期待的幾乎所有的碳，自重整/氣化子系統轉化為富(X)2的排出氣體物流。所述富(X)2的物流容易被封存。圖7說明其中存在在快速熱解工藝和基于氧化還原的燃料燃燒工藝之間的集成的實施方案。生物質可經快速熱解工藝轉變為生物油。然而，快速熱解需要有效控制生物質溫度和顯著的熱輸入。在該實施方案中，基于金屬氧化物的兩步氧化還原工藝用以提供用于熱解器的熱，同時捕集在該工藝中產生的碳副產物。將金屬氧化物用作氧氣和熱二者的載體。在第一單元(還原器)中，高溫金屬氧化物(600-1400°C )由來自熱解器和精煉區塊的殘余碳和輕質部分還原MeOx+來自熱解器和精煉區塊的不想要的燃料一Me0y+C02該步驟大多為吸熱的，離開還原器的熱MeOy處于在400-750°C范圍的溫度下。來自還原器的MeOy進入熱解器中，在那里它提供熱到生物質原料以便快速熱解。 MeOy可在熱解器中被進一步還原為MeOz。離開熱解器的MeOz的溫度在300-650°C范圍內。 還原器和熱解器可為移動床或流化床。對于熱解器，優選流化床。隨后將來自熱解器的MeOz引入氧化器中，其類似于關于圖1_4描述的燃燒器單元。在該氧化器中，MeOz用諸如空氣的含氧氣體燃燒以再生為MeOx Me0z+02 — MeOx氧化器的出口溫度在600-1400°C范圍內。氧化器的優選反應器設計包括快速流化床反應器、攜帶床反應器、運輸床反應器或機械輸送系統。用于氧化還原操作的優選金屬包括但不限于Co、Fe、Cu、Ni、Mn和W。選擇載體材料和金屬以使得金屬氧化物復合物對于焦油裂化沒有非常高的催化活性。圖8說明生物質快速熱解工藝和氧化還原工藝的集成的另一實施方案。在該實施方案中，金屬氧化物復合物不直接接觸生物質進料，即，熱量間接提供到快速熱解器。在該實施方案中，用于還原器的燃料又為來自生物質的快速熱解的副產物和炭。該還原器還原來自氧化器的熱金屬氧化物MeOx+來自熱解器和精煉區塊的不想要的燃料一Me0y+C02該步驟常為吸熱的，離開還原器的熱MeOy處于在400_750°C范圍的溫度下。被還原的MeOy隨后進入氧化器，該氧化器優選為攜帶床、運輸床或快速流化床反應器。該氧化器類似于在殼側具有金屬氧化物復合物和空氣流動的管殼式換熱器設計。空氣將MeOy氧化回到MeOx。Me0y+02 — MeOx在該步驟中產生大量熱。同時，也產生了高溫排出空氣。該還原器可為移動床或流化床。具有少量殘余氧氣的富N2的排出空氣可直接用于生物質進料并在快速熱解器中傳輸以提供熱。在某些實施方案中，可使用來自快速熱解階段的過量副產物燃料的額外燃燒步驟來在將高溫富隊氣體用于生物質進料和輸送之前除去殘余氧氣。將被粉碎的生物質引入熱解器中，該熱解器安裝在氧化器內。由高溫氣體攜帶的被粉碎的生物質在切線方向上注入熱解器中且由高溫氣體以旋流方式向上輸送。離心力使得生物質接近于熱解器/氧化器壁，熱可經由該壁轉移到生物質以便熱解。該熱解器為快速流化床、攜帶床或稀釋運輸床。或者，還原器可與熱解器集成以將熱從其外壁提供到熱解器。在兩種情況下，熱解器在300-650°C之間操作，還原器在400-1300°C之間操作，且氧化器在450_1350°C之間操作。在基于氧化還原的重整/氣化子系統中的還原器的性能對于如在圖1、2、3、4、6、7 和8中所示的集成的實施方案的成功來說是重要的。除了在Fan的PCT申請WO 2007082089 號和Fan的PCT申請WO 2010037011號中公開的設計以外，對用于轉化固體燃料的還原器設計進行改進。圖9說明還原器的改進設計。在該設計中，大(0. 5-10mm)且密度較大(> 1. 5g/ mL)的金屬氧化物復合粒子從還原器的頂部進料。小(< 0. 5mm)且密度較低(< 1. 5g/mL) 的被粉碎的生物質或煤炭或其他固體燃料進料到還原器的底部。被粉碎的煤炭或生物質由輸送氣體攜帶且在復合粒子的間隙之間向上流動，同時被轉化。復合物粒子向下移動且在離開還原器之前被還原。
權利要求
1.由碳質燃料生產合成液體燃料的方法，其包括使用蒸汽和任選的含氧氣體使所述碳質燃料間接氣化并形成富二氧化碳氣體和富氫氣體的單獨物流；和使所述富氫氣體和所述二氧化碳的一部分以(X)2氫化反應進行反應以形成合成燃料。
2.權利要求1的方法，其中金屬氧化物粒子用于所述間接氣化反應中。
3.權利要求1的方法，其中所述蒸汽的至少一部分使用由所述CO2氫化步驟產生的熱來生產。
4.權利要求1的方法，其中所述碳質燃料包括合成氣、一氧化碳、富甲烷氣體、輕質烴、 液體碳質燃料、煤炭、生物質、浙青砂、油頁巖、石油焦、重質液體烴、蠟以及它們的混合物。
5.權利要求1的方法，其中剩余的CO2在冷凝出水分之后被封存。
6.權利要求1的方法，其中所述合成液體燃料的至少一部分用作所述碳質燃料的進料。
7.權利要求2的方法，其中所述金屬氧化物粒子包括鐵和/或其氧化物。
8.權利要求2的方法，其中所述金屬氧化物粒子含有載體材料，所述載體材料包括選自由以下各物組成的集合的陶瓷材料Al、Ti、Zr、Y、Si、La、CR、Mg、Mn、Cu、Ca的氧化物；Si 和Ti的碳化物；海泡石；斑脫土 ；和高嶺土。
9.權利要求2的方法，其中所述金屬氧化物粒子含有!^e2O3，且所述碳質燃料通過以下步驟間接氣化在具有逆流氣固接觸模式的包括填料移動床的第一反應區中用所述碳質燃料還原含 Fe2O3的粒子以使得鐵的平均化合價小于1 ；在包括逆流氣固接觸模式的第二反應區中用蒸汽至少部分地氧化含被還原的鐵氧化物的粒子以產生富氫氣體，以使得所述鐵氧化物被至少部分地氧化成狗204 ；和在第三反應區中用含氧氣體氧化所述含鐵氧化物的粒子且使含被氧化的鐵氧化物的粒子返回所述第一反應區。
10.權利要求9的方法，其中將選自CO2、H2O的氣態物質或來自CO2氫化的氣態燃料引入所述第一反應區的底部以加強所述鐵氧化物粒子和所述碳質燃料二者的轉化。
11.權利要求9的方法，其中所述碳質燃料包括固體碳質燃料粒子，所述固體碳質燃料粒子通過在所述第一反應區的下段中的氣體懸浮，直至它們在向所述第一反應區的頂部淘選之前被轉化至少50%。
12.權利要求1的方法，其中含氧化鈣的CO2吸附劑用以輔助所述碳質燃料的間接氣化。
13.由碳質燃料生產合成液體燃料的方法，其包括 用富氫氣體物流使固體碳質燃料直接液化；和使任何未轉化的固體碳質燃料間接氣化以形成富氫氣體和富(X)2氣體的單獨物流。
14.由碳質燃料生產合成液體燃料的方法，其包括以下步驟用熱的含金屬氧化物的粒子使固體碳質燃料直接或間接熱解以形成液體燃料；和用含金屬氧化物的粒子使所述未轉化的固態碳質燃料間接燃燒或氣化以產生熱和富 CO2的氣體物流。
全文摘要
提供了具有原位CO2捕集的用于燃料和化學品生產的新型基于氧化還原的系統。使用一種或多種化學中間體的氧化還原系統通常與經間接費-托合成、直接氫化或熱解生產液體燃料結合使用。所述氧化還原系統用以產生用于液體燃料和化學品生產的富氫物流和/或CO2和/或熱。將來自液體燃料和化學品合成的副產物燃料和/或蒸汽的一部分用作用于所述氧化還原系統的原料的一部分。
文檔編號C10G2/00GK102597173SQ201080048173
公開日2012年7月18日 申請日期2010年9月8日 優先權日2009年9月8日
發明者F·李, L·曾, L-S·樊 申請人:俄亥俄州立大學研究基金會