漿料制備方法、漿料制備裝置、烴合成反應裝置以及烴合成反應系統的制作方法

專利名稱：漿料制備方法、漿料制備裝置、烴合成反應裝置以及烴合成反應系統的制作方法
技術領域：
本發明涉及漿料制備方法、漿料制備裝置、烴合成反應裝置以及烴合成反應系統。本申請基于2009年8月31日在日本提出申請的特愿2009-200345并主張其優先權，這里援引其內容。
背景技術：
近年來，作為用于從天然氣合成液體燃料的方法之一，開發了 GTLOiasTo Liquids:液體燃料合成)技術。在GTL技術中，對天然氣進行重整而生成以一氧化碳氣體 (CO)和氫氣(H2)為主成分的合成氣。以該生成了的合成氣作為原料氣并利用費-托合成反應(以下稱為“FT合成反應”)使用催化劑合成烴。通過對該合成了的烴進行加氫和精制，制造石腦油(粗汽油)、煤油、輕油、蠟等液體燃料產品。以往已知有具備反應容器和合成氣導入路并利用FT合成反應合成烴的烴合成反應裝置。反應容器容納使固體的催化劑粒子懸濁在介質液中而形成的催化劑漿料。合成氣導入路向該反應容器的內部導入合成氣。根據該烴合成反應裝置，能夠通過在反應容器內部使催化劑漿料與合成氣接觸來合成烴。在這種烴合成反應裝置中，例如在烴合成反應裝置開始運行時或在停止運行后再次開始運行時，在反應容器的內部沒有容納催化劑漿料。此時，在反應容器的外部制備催化劑漿料后，需要供給到反應容器的內部。作為在反應容器的外部制備催化劑漿料的漿料制備方法，例如已知有下述專利文獻1所示的方法。在專利文獻1中，使用含有通過FT合成反應所生成的烴、將在常溫和常壓下為固體的烴類合成蠟(以下稱為“FT蠟”)熔解而成的液體作為催化劑漿料的介質液。在這里，對于使用了 FT蠟的通常的漿料制備方法進行說明。首先，將存積在存積容器內的FT蠟加熱使其熔解。然后，在制備催化劑漿料的混合容器中，投入熔解了的FT蠟和催化劑粒子。接著，在混合容器內混合液體的FT蠟和催化劑粒子制備催化劑漿料。此時， 邊加熱混合容器邊進行混合，以使FT蠟在混合容器內不凝固。根據該方法，由于使用以烴為主體的FT蠟作為介質液，所以可以抑制催化劑的劣化。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特表2005-517698號公報

發明內容
發明所要解決的問題然而，由于FT蠟在常溫和常壓下為固體，所以為了用作催化劑漿料的介質液需要加熱FT蠟而維持液相狀態，有催化劑漿料的制備耗費時間、能量和成本這樣的問題。而且， 為了在制備的過程中加熱FT蠟，需要在存積容器和混合容器上等設置加熱機構，不但裝置大型化而且還有在裝置制作上耗費成本這樣的問題。特別是，反應容器外的催化劑漿料的制備主要在烴合成反應裝置開始運行時或在停止運行后再次開始運行時等是必要的，所以所述加熱機構在烴合成反應裝置運行時是閑置的，希望抑制制作成本。另外，FT蠟是通過FT合成反應所生成的烴，由于產量與從石油精制的所謂石油系的烴相比少，所以特別是在烴合成反應裝置開始運行時不另外具有該種烴合成反應裝置的情況等下，有難以確保作為需要供給到反應容器內部的催化劑漿料的介質液的必要量的問題。本發明的目的在于易于確保催化劑漿料的介質液的必要量、不需要加熱而以短時間制備催化劑漿料、以及以低能量和低成本制備催化劑漿料。本發明提供漿料的制備方法、 漿料制備裝置、烴合成反應裝置以及烴合成反應系統。用于解決問題的手段為了解決上述課題，本發明所涉及的漿料制備方法是制備向反應容器的內部供給的催化劑漿料的漿料制備方法，所述反應容器通過以一氧化碳氣體和氫氣為主成分的合成氣與使固體的催化劑粒子懸濁在介質液中而形成的所述催化劑漿料接觸來合成烴，使用在常溫和常壓下為液體的石油系溶劑作為所述介質液。換句話說，本發明的漿料的制備方法是用于與以一氧化碳氣體和氫氣為主成分的合成氣接觸來合成烴的催化劑漿料的制備方法，在使固體的催化劑粒子懸濁在介質液中而制備催化劑漿料時，使用在常溫和常壓下為液體的石油系溶劑作為所述介質液。在這里，常溫是指不進行加熱、冷卻等的平常的溫度。常壓是指對大氣壓不進行特別減壓也不進行加壓的壓力。石油系溶劑是指從石油中精制得到的液體烴。作為催化劑漿料的介質液，如果使用在常溫和常壓下為液體的石油系溶劑，則不需要為了將介質液維持在液相狀態而加熱介質液。因此，能夠以短時間、低能量和低成本制備催化劑漿料。另外，石油系溶劑能夠不使用從石油精制的通過FT合成反應所合成的烴來制造。 因此，即使在FT合成反應開始之前，也能夠容易地確保作為用于制備供給到反應容器內部的催化劑漿料的介質液的必要量的石油系溶劑。另外，由于使用作為液體烴的石油系溶劑作為介質液，所以能夠抑制在制備催化劑漿料時催化劑劣化。另外，所述石油系溶劑也可以含有鏈烷烴。在反應容器的內部的化學反應為費-托合成反應時，通過該合成反應主要合成鏈烷烴作為烴。此時，如果石油系溶劑含有鏈烷烴，則所合成的烴與石油系溶劑顯示類似的特性。因此，能夠有效地抑制催化劑漿料中所含的催化劑由于介質液而引起劣化。作為這樣的石油系溶劑，例如可以列舉流動鏈烷烴和石油系溶劑。另外，所述石油系溶劑中的硫的濃度可以為1 μ g/L以下。還可以優選為0. 1 μ g/ L以下，更優選為0. 02 μ g/L以下。如果石油系溶劑中的硫的濃度為1 μ g/L以下，則能夠確實地抑制催化劑漿料中所含的催化劑由于介質液而引起劣化。如果石油系溶劑中硫的濃度高于ι μ g/L，則催化劑漿料中所含的催化劑有可能由于介質液而引起劣化。另外，本發明所涉及的漿料制備裝置為在所述本發明所涉及的漿料制備方法的實施中直接使用的漿料制備裝置，所述漿料制備裝置具備混合容器，其混合所述催化劑粒子與所述介質液，制備所述催化劑漿料；催化劑供給部，其向所述混合容器供給所述催化劑粒子；和介質液供給部，其在向所述混合容器供給所述介質液。根據該漿料制備裝置，能夠在混合容器內使分別從催化劑供給部和介質液供給部供給的催化劑粒子與介質液混合而制備催化劑漿料。另外，在制備催化劑漿料時，不需要為了將介質液維持為液相狀態而進行加熱。因此，不需要在混合容器和介質液供給部設置維持介質液為液相狀態的加熱機構。因此，能夠實現漿料制備裝置的小型化和低成本化。另外，本發明所涉及的烴合成反應裝置具備所述本發明所涉及的漿料制備裝置； 所述反應容器；和漿料供給部，其將由所述漿料制備裝置所制備的所述催化劑漿料供給到所述反應容器的內部。根據該烴合成反應裝置，能夠通過漿料供給部將由漿料制備裝置所制備的催化劑漿料供給到反應容器。由此，能夠在反應容器內使催化劑漿料與合成氣接觸來合成烴。另外，由于具備實現了小型化和低成本化的漿料制備裝置，所以能夠實現烴合成反應裝置的小型化和低成本化。另外，本發明所涉及的烴合成反應系統具備所述本發明所涉及的烴合成反應裝置；合成氣生成單元，其將烴原料重整而生成所述合成氣，將該合成氣供給到所述反應容器；和產品精制單元，其從所述烴精制液體燃料基材。根據本發明，由于具備實現了小型化和低成本化的漿料制備裝置，所以能夠實現烴合成反應系統本身的小型化和低成本化。發明的效果根據本發明，易于確保催化劑漿料的介質液的必要量，能夠不需要加熱而以短時間、低能量和低成本制備催化劑漿料。


圖1是表示本發明的一個實施方式所涉及的液體燃料合成系統的整體構成的概略圖。圖2是表示圖1所示的液體燃料合成系統的FT合成單元中的漿料制備裝置的整體結構的概略圖。
具體實施例方式以下，參照圖1對本發明的一個實施方式所涉及的液體燃料合成系統進行說明。如圖1所示，液體燃料合成系統(烴合成反應系統)1是進行將天然氣等烴原料轉換成液體燃料的GTL工藝的工廠設備。該液體燃料合成系統1包含合成氣生成單元3、FT 合成單元(烴合成反應裝置)5和產品精制單元7。合成氣生成單元3對作為烴原料的天然氣進行重整而生成包含一氧化碳氣體和氫氣的合成氣。FT合成單元5利用FT合成反應從所生成的合成氣生成液體烴。產品精制單元7對由FT合成反應所生成的液體烴進行加氫和精制來制造液體燃料(石腦油、煤油、輕油、蠟等)的基材(液體燃料基材)。以下，對這些各單元的構成要素進行說明。
首先，對合成氣生成單元3進行說明。合成氣生成單元3例如主要具備脫硫反應器10、重整器12、廢熱鍋爐14、氣液分離器16、18、脫碳酸裝置20和氫分離裝置26。脫硫反應器10由加氫脫硫裝置等構成，其從作為原料的天然氣去除硫成分。重整器12對從脫硫反應器10供給的天然氣進行重整，生成包含一氧化碳氣體(CO)和氫氣(H2) 作為主成分的合成氣。廢熱鍋爐14回收在重整器12生成的合成氣的廢熱，產生高壓蒸汽。 氣液分離器16將在廢熱鍋爐14中通過與合成氣的熱交換而被加熱的水分離成氣體(高壓蒸汽)和液體。氣液分離器18從被廢熱鍋爐14冷卻的合成氣去除了冷凝成分而將氣體成分供給到脫碳酸裝置20。脫碳酸裝置20具有采用吸收液從由氣液分離器18供給的合成氣去除二氧化碳氣體的吸收塔22和從包含該二氧化碳氣體的吸收液使二氧化碳氣體解吸而再生的再生塔24。氫分離裝置沈從由脫碳酸裝置20分離了二氧化碳氣體的合成氣中分離包含于該合成氣中的氫氣的一部分。但是，有時也依情況的不同可以不設置上述脫碳酸裝置20。其中，重整器12例如利用下述的化學反應式(1)、(幻所表示的水蒸氣-二氧化碳氣體重整法，并采用二氧化碳氣體和水蒸氣來重整天然氣，生成以一氧化碳氣體和氫氣為主成分的高溫的合成氣。另外，該重整器12中的重整法不限于上述水蒸氣-二氧化碳氣體重整法的例子，例如也能利用水蒸氣重整法、采用了氧的部分氧化重整法(POX)、部分氧化重整法與水蒸氣重整法的組合即自熱重整法(ATR)、二氧化碳氣體重整法等。CH4+H20 — C0+3H2(1)CH4+C02 — 2C0+2H2(2)而且，將氫分離裝置沈設置在從將脫碳酸裝置20或氣液分離器18與氣泡塔型反應器30連接起來的主配管上分支出來的分支管線上。該氫分離裝置沈例如可以由利用壓力差來對氫氣中所含的雜質進行吸附去除的氫PSA(Pressure Swing Adsorption 壓力變動吸附)裝置等構成。該氫PSA裝置在并列配置的多個吸附塔(未圖示)內具有吸附劑 (沸石系吸附劑、活性炭、氧化鋁、硅膠等)，通過在各吸附塔中依次反復對含雜質的氫氣進行加壓、吸附、脫附(減壓)、清洗各工序，能夠連續供給從合成氣分離得到的純度高的氫氣 (例如為99. 999%左右)。另外，作為氫分離裝置沈中的氫氣分離方法，不限于上述氫PSA裝置那樣的壓力變動吸附法的例子，例如也可以是儲氫合金吸附法、膜分離法，或它們的組合等。儲氫合金法是例如采用通過冷卻/加熱而具有吸附/釋放氫的性質的儲氫合金 (TiFeaaNi5, TiFe0., ^ 0.9Mn0.3 ^ 0.1或TiMr^5等)來分離氫氣的方法。設置多個收容儲氫合金的吸附塔，在各吸附塔中，通過使利用儲氫合金的冷卻進行的氫氣的吸附和利用儲氫合金的加熱進行的氫氣的釋放交替反復進行，能夠分離、回收合成氣內的氫氣。而且，膜分離法是采用芳香族的聚酰亞胺等高分子材料的膜而從混合氣體中分離出膜透過性優異的氫氣的方法。該膜分離法不伴隨相變化，因此運轉所需的能量較小就足夠，運轉成本低。而且，膜分離裝置的構造簡單且緊湊，因此設備成本低且設備所需面積也較小就足夠。并且，分離膜沒有驅動裝置，穩定運轉范圍廣，因此有保養管理容易這樣的優點ο此外，連接脫碳酸裝置20或氣液分離器18與氣泡塔型反應器30的主配管作為向氣泡塔型反應器30的內部導入合成氣的合成氣導入部發揮功能。合成氣生成單元3通過上述主配管向FT合成單元5供給合成氣。接著，對FT合成單元5進行說明。FT合成單元5例如主要具備氣泡塔型反應器 30、氣液分離器34、分離器36、氣液分離器38和第1精餾塔40。氣泡塔型反應器30是將合成氣轉化為液體烴(從合成氣合成液體烴)的反應容器的一個例子，氣泡塔型反應器30作為利用FT合成反應(化學反應)從合成氣合成液體烴的FT合成用反應器發揮功能。氣泡塔型反應器30包含氣泡塔型漿料床式反應器。氣泡塔型漿料床式反應器具有塔型的容器。在塔型的容器的內部，存積有使固體的催化劑粒子懸濁在液體的介質油(介質液)中而成的催化劑漿料。此外，催化劑漿料中所含的催化劑粒子不溶于介質油。氣泡塔型反應器30利用FT合成從合成氣生成氣體或液體的烴。詳細來說，作為從合成氣生成單元3所供給的原料氣體的合成氣從氣泡塔型反應器30的底部的分散板成為氣泡供給而通過催化劑漿料內。由此，催化劑漿料與合成氣接觸。并且，通過處于懸濁在催化劑漿料中狀態的催化劑粒子的作用，氫氣與一氧化碳氣體如下述化學反應式 (3)所示那樣發生反應。
2iiI-12 丄 nCO 4 "(CIi2H + ΠΗ20 (3)由于該FT合成反應是放熱反應，因此氣泡塔型反應器30是在內部配設有傳熱管 32的熱交換器型。在傳熱管32中作為制冷劑例如供給水(BFW =Boiler Feed Water)，能夠將上述FT合成反應的反應熱利用催化劑漿料與水的熱交換以中壓蒸汽的形式回收。氣液分離器34將在配設在氣泡塔型反應器30內的傳熱管32內流通并被加熱的水分離為水蒸氣(中壓蒸汽)和液體。分離器36是將催化劑漿料中的催化劑粒子和液體烴分離的過濾機構的一個例子，在這里配置在氣泡塔型反應器30的外部。氣液分離器38 與氣泡塔型反應器30的塔頂連接，將未反應的合成氣和作為氣體生成的烴冷卻。第1精餾塔40將經由分離器36和氣液分離器38供給的液體烴根據沸點分餾為各餾分。此外，分離器36也可以配置在氣泡塔型反應器30內。接著，對產品精制單元7進行說明。產品精制單元7例如具備蠟餾分加氫裂化反應器50、中間餾分加氫精制反應器52、石腦油餾分加氫精制反應器M、氣液分離器56、58、60、 第2精餾塔70和石腦油穩定塔72。蠟餾分加氫裂化反應器50與第1精餾塔40的下部連接。中間餾分加氫精制反應器52與第1精餾塔40的中央部連接。石腦油餾分加氫精制反應器討與第1精餾塔40的上部連接。氣液分離器56、58、60與這些加氫反應器50、52、M 分別對應地設置。第2精餾塔70按照沸點將從氣液分離器56、58供給的液體烴分餾。石腦油穩定塔72對從氣液分離器60和第2精餾塔70供給的石腦油餾分的液體烴進行精餾， 丁烷和比丁烷輕的成分作為火炬氣而排出，得到碳原子數為5以上的成分作為產品的石腦油。接著，對利用如上的構成的液體燃料合成系統1從天然氣合成液體燃料基材的工序(GTL工藝)進行說明。在液體燃料合成系統1中，從天然氣田或天然氣工廠等外部的天然氣供給源(未圖示)供給作為烴原料的天然氣(主成分為CH4)。上述合成氣生成單元3對該天然氣進行重整，制造合成氣(以一氧化碳氣體和氫氣為主成分的混合氣體)。如圖1所示，上述天然氣與由氫分離裝置沈分離得到的氫氣一并被供給到脫硫反應器10。脫硫反應器10采用該氫氣將包含于天然氣的硫成分通過公知的加氫脫硫催化劑轉化為硫化氫，將生成的硫化氫例如用ZnO等吸附劑通過吸附而去除。這樣，天然氣預先脫硫，從而能夠防止重整器12和氣泡塔型反應器30等中所采用的催化劑的活性由于硫降低。這樣被脫硫的天然氣(也可以含有二氧化碳氣體)與從二氧化碳供給源(未圖示)供給的二氧化碳(CO2)氣體、在廢熱鍋爐14產生的水蒸氣相混合，并且被供給到重整器 12。重整器12例如利用上述的水蒸氣-二氧化碳氣體重整法，采用二氧化碳氣體和水蒸氣來重整天然氣，生成以一氧化碳氣體和氫氣為主成分的高溫的合成氣。此時，例如重整器12 所具備的燃燒爐用的燃料氣體和空氣被供給到重整器12，利用該燃燒爐中的燃料氣體的燃燒熱，供給作為吸熱反應的上述水蒸氣-二氧化碳氣體重整反應所需的反應熱。這樣在重整器12生成的高溫的合成氣(例如為900°C、2. OMPaG)被供給到廢熱鍋爐14，由于與在廢熱鍋爐14內流通的水進行熱交換而被冷卻(例如為400°C )，廢熱被回收。此時，在廢熱鍋爐14中被合成氣加熱的水被供給到氣液分離器16，氣體成分從該氣液分離器16作為高壓蒸汽(例如為3. 4 10. OMPaG)而被供給到重整器12或其他的外部裝置，液體成分的水返回到廢熱鍋爐14。另一方面，在廢熱鍋爐14中被冷卻的合成氣在氣液分離器18中分離、去除了冷凝液體成分之后，被供給到脫碳酸裝置20的吸收塔22或氣泡塔型反應器30。吸收塔22通過將合成氣中所含的二氧化碳氣體吸收于存積的吸收液內，從而從該合成氣去除二氧化碳氣體。該吸收塔22內的包含二氧化碳氣體的吸收液被送出到再生塔M，包含該二氧化碳氣體的吸收液例如被蒸汽加熱而進行汽提處理，被解吸的二氧化碳氣體從再生塔M被送到重整器12，從而再利用于上述重整反應。這樣，在合成氣生成單元3生成的合成氣被供給到上述FT合成單元5的氣泡塔型反應器30。此時，被供給到氣泡塔型反應器30的合成氣的組成比被調整成適于FT合成反應的組成比(例如H2 CO = 2 1(摩爾比))。另外，被供給到氣泡塔型反應器30的合成氣利用設置在將脫碳酸裝置20和氣泡塔型反應器30連接起來的主配管上的壓縮機(未圖示)而被升壓到適于FT合成反應的壓力(例如為3. 6MPaG左右)。而且，利用上述脫碳酸裝置20分離了二氧化碳氣體的合成氣的一部分也被供給到氫分離裝置26。氫分離裝置沈通過上述那樣利用了壓力差的吸附、脫附(氫PSA)，對合成氣中所含的氫氣進行分離。該被分離了的氫氣從儲氣器(未圖示)等經由壓縮機(未圖示)連續供給到在液體燃料合成系統1內利用氫氣進行規定反應的各種氫利用反應裝置 (例如脫硫反應器10、蠟餾分加氫裂化反應器50、中間餾分加氫精制反應器52、石腦油餾分加氫精制反應器M等)。接著，上述FT合成單元5利用FT合成反應從由上述合成氣生成單元3生成的合成氣來合成液體烴。具體來說，在上述脫碳酸裝置20中被分離了二氧化碳氣體的合成氣從氣泡塔型反應器30的底部流入，在存積在氣泡塔型反應器30內的催化劑漿料內上升。此時，在氣泡塔型反應器30內，利用上述的FT合成反應，該合成氣中所含的一氧化碳氣體與氫氣發生反應生成烴。并且，在該合成反應時，通過使水在氣泡塔型反應器30的傳熱管32內流通，從而去除FT合成反應的反應熱，利用該熱交換被加熱的水的一部分氣化而成為水蒸氣。在水蒸氣和水中，由氣液分離器34分離的水返回到傳熱管32，氣體成分作為中壓蒸汽(例如為
81. 0 2. 5MPaG)而供給到外部裝置。這樣，包含由氣泡塔型反應器30合成的液體烴被從氣泡塔型反應器30的中央部作為催化劑漿料取出，送出到分離器36。分離器36將被取出的漿料分離成催化劑粒子(固體成分)和包含液體的烴產物的液體成分。對于被分離了的催化劑粒子，其一部分返回到氣泡塔型反應器30，液體成分被供給到第1精餾塔40。而且，未反應的合成氣和所合成的烴的氣體成分從氣泡塔型反應器30的塔頂被導入到氣液分離器38。氣液分離器38將這些氣體冷卻，分離一部分的冷凝成分的液體烴并導入到第1精餾塔40。另一方面，被氣液分離器38分離的氣體成分主要由未反應的合成氣和C4以下的烴構成，其大部分被再次投入到氣泡塔型反應器30的底部。并且，該氣體成分中所含的未反應的合成氣被再利用于FT合成反應。另外，剩余的所述氣體成分既可以用于重整器12的燃料氣體，也可以導入到外部的燃燒設備(未圖示)，在燃燒之后釋放到大氣中。接著，第1精餾塔40將如上述那樣從氣泡塔型反應器30分別經由分離器36和氣液分離器38供給的液體烴(碳原子數多樣)分餾為石腦油餾分(沸點低于約150°C )、相當于煤油、輕油餾分的中間餾分(沸點為約150 360°C)和蠟餾分(沸點高于約360°C)。 從該第1精餾塔40的底部取出的蠟餾分的液體烴(主要為C21以上)被移送到蠟餾分加氫裂化反應器50。從第1精餾塔40的中央部取出的相當于煤油、輕油餾分的中間餾分的液體烴(主要為C11 CJ被移送到中間餾分加氫精制反應器52，從第1精餾塔40的上部取出的石腦油餾分的液體烴(主要為C5 Cltl)被移送到石腦油餾分加氫精制反應器M。蠟餾分加氫裂化反應器50利用從上述氫分離裝置沈供給的氫氣對從第1精餾塔 40的塔底取出的碳原子數較多的蠟餾分的液體烴(大致為C21以上)進行加氫裂化，將烴的碳原子數降低到大致為20以下。在該加氫裂化反應中，利用催化劑和熱，切斷碳原子數較多的烴的C-C鍵，生成碳原子數較少的(低分子量的)烴。含有利用該蠟餾分加氫裂化反應器50中的通過加氫裂化而得到的液體烴的產物被氣液分離器56分離成氣體和液體， 其中，液體烴被移送到第2精餾塔70，氣體成分(包含氫氣)被移送到中間餾分加氫精制反應器52和石腦油餾分加氫精制反應器M。中間餾分加氫精制反應器52采用從氫分離裝置沈經由蠟餾分加氫裂化反應器50 供給的氫氣，對從第1精餾塔40的中央部取出的碳原子數為中等程度的相當于煤油、輕油餾分的中間餾分的液體烴(大致為C11 C2tl)進行加氫精制。在該加氫精制反應中，為了主要得到支鏈飽和烴，使上述液體烴異構化，在上述液體烴的不飽和鍵上加成氫而使其飽和。 其結果是，包含被加氫精制的液體烴的產物被氣液分離器58分離成氣體和液體，其中，液體烴被移送到第2精餾塔70，氣體成分(包含氫氣)被再利用于上述加氫反應。石腦油餾分加氫精制反應器M采用從氫分離裝置沈經由蠟餾分加氫裂化反應器 50供給的氫氣，對從第1精餾塔40的上部取出的碳原子數較少的石腦油餾分的液體烴(大致為Cltl以下)進行加氫精制。其結果是，包含被加氫精制的液體烴的產物被氣液分離器60 分離成氣體和液體，其中，液體烴被移送到石腦油穩定塔72，氣體成分(包含氫氣)被再利用于上述加氫反應。接著，第2精餾塔70將如上述那樣從蠟餾分加氫裂化反應器50和中間餾分加氫精制反應器52供給的液體烴分餾為碳原子數大致為10以下的烴(沸點低于約150°C )、煤油餾分(沸點為約150 250°C)、輕油餾分(沸點為約250 360°C)和來自蠟餾分加氫裂化反應器50的未分解蠟餾分(沸點高于約360°C )。從第2精餾塔70的塔底主要得到未分解蠟餾分，其向蠟餾分加氫裂化反應器50的上游循環。從第2精餾塔70的中央部取出煤油和輕油餾分。另一方面，從第2精餾塔70的塔頂取出碳原子數大致為10以下的烴， 供給到石腦油穩定塔72。而且，在石腦油穩定塔72中，對從上述石腦油餾分加氫精制反應器M和第2精餾塔70供給的碳原子數大致為10以下的烴進行分餾，得到作為產品的石腦油(C5 C1(I)。由此，從石腦油穩定塔72的下部取出高純度的石腦油。另一方面，從石腦油穩定塔72的塔頂噴出作為產品對象之外的以碳原子數為規定數量以下(C4以下)的烴為主成分的氣體(火炬氣)。該氣體既可以用于重整器12的燃料氣體，也可以作為LPG回收(未圖示)，還可以導入外部的燃料設備(未圖示)，在燃燒之后釋放到大氣中。接著，參照圖2對作為FT合成單元5的一部分的制備催化劑漿料的漿料制備裝置 80進行說明。漿料制備裝置80具備混合容器82、催化劑供給部84和介質油供給部86。混合容器82將催化劑粒子與介質油混合制備催化劑漿料。催化劑供給部84向混合容器82供給催化劑粒子。介質油供給部86向混合容器82供給介質油。催化劑供給部84具備催化劑容器88和催化劑供給路90。催化劑容器88貯存催化劑粒子。催化劑供給路90連接催化劑容器88與混合容器82。在催化劑供給部84中，貯存在催化劑容器88中的催化劑粒子通過催化劑供給路90供給到混合容器82。催化劑粒子的供給量例如由設置在催化劑供給路90上的控制閥調節。介質油供給部86具備介質油容器92和介質油供給路94。介質油容器92貯存介質油。介質油供給路94連接介質油容器92與混合容器82。在介質油供給部86中，貯存在介質油容器92中的介質油通過介質油供給路94供給到混合容器82。介質油的供給量例如通過設置在介質供給路94上的控制閥進行調節。此外，在本實施方式中，在介質油容器92 上沒有設置將貯存在內部的介質油加熱的加熱部。混合容器82具備容器本體96和攪拌部98。容器本體96容納從催化劑供給部84 和介質油供給部86所供給的催化劑粒子和介質油。攪拌部98對容納在容器本體96的催化劑粒子和介質油進行攪拌，使其混合。在圖示的例子中，攪拌部98具備轉軸部98a、槳部98b和驅動部98c。轉軸部98a 以從容器本體96的頂部向著軸線方向的下側延伸的方式設置。槳部98b以轉軸部98a為中心并以從轉軸部98a呈放射狀突出的方式設置。驅動部98c使轉軸部98a繞上述軸線旋轉。攪拌部通過驅動部98c使轉軸部98a旋轉，并使槳部98b旋轉。由此，將容納在容器本體96內的催化劑粒子和介質油攪拌并混合。另外，在本實施方式中，在容器本體96上沒有設置將貯存在內部的介質油加熱的加熱部。另外，FT合成單元5具有將在漿料制備裝置80中所制備的催化劑漿料供給到氣泡塔型反應器30的內部的漿料供給部100。漿料供給部100具備漿料供給路100a、開關閥IOOb和加壓氣體供給部100c。漿料供給路IOOa連接容器本體96與氣泡塔型反應器30。開關閥IOOb對漿料供給路IOOa進行開關。加壓氣體供給部IOOc向容器本體96的內部供給將容器本體96的內部加壓的加壓氣體。對于加壓氣體，優選采用對催化劑的劣化沒有影響的氣體。作為這樣的加壓氣體，例如可以列舉氮氣等。漿料供給部100將開關閥IOOb設為打開狀態，通過加壓氣體供給部IOOc向容器本體96的內部供給加壓氣體。由此，漿料供給部100向氣泡塔型反應器30供給容器本體 96的內部的催化劑漿料。接著，對使用制備裝置80制備催化劑漿料的方法進行說明。在這里，在本實施方式中，使用在常溫和常壓下為液體的石油系溶劑作為介質油。該石油系溶劑可以含有鏈烷烴。該石油系溶劑中的硫濃度為ι μ g/L以下，優選為0. 1 μ g/L以下，更優選為0. 02μ g/L 以下。此外，常溫是指不進行加熱、冷卻等的平常的溫度(例如為15°C 25°C )。常壓是指對大氣壓不進行特別減壓也不進行加壓的壓力(例如為大氣壓)。石油系溶劑是指不是從碳或天然氣中而是從原油中精制得到的液體烴。作為這樣的石油系溶劑，例如可以列舉流動鏈烷烴(例如為Cosmo WhiteP (Cosmo Oil Lubricants株式會社生產)等)以及石油系溶劑(例如為AFSolvent 6號(新日本石油株式會社生產)等)。此外，石油系溶劑也可以含有鏈烷烴作為主成分(例如石油系溶劑中的鏈烷烴的質量百分比濃度為70%以上且 100%以下)。首先，分別通過催化劑供給部84和介質油供給部86向容器本體96內供給催化劑粒子和介質油。并且，在容器本體96內，通過攪拌部98將催化劑粒子和介質油攪拌并混合， 制備催化劑漿料。所制備的催化劑漿料根據需要通過漿料供給部100供給到氣泡塔型反應器30 ο本實施方式所涉及的漿料制備方法作為催化劑漿料的介質油，使用在常溫和常壓下為液體的石油系溶劑。因此，為了維持介質油為液相狀態不需要加熱介質油，從而能夠以短時間、低能量和低成本制備催化劑漿料。另外，石油系溶劑能夠不使用從原油精制的由FT合成反應所合成的烴來制造。因此，即使在FT合成反應開始之前，也能夠使用該石油系溶劑作為供給到氣泡塔型反應器30 內部的催化劑漿料的介質油。因此，作為在催化劑漿料的制備中使用的介質油，能夠容易地確保必要量的石油系溶劑。另外，由于作為介質油使用作為液體烴的石油系溶劑，所以能夠抑制在制備催化劑漿料時催化劑劣化。而且，在本實施方式中，石油系溶劑含有鏈烷烴。另外，在氣泡塔型反應器30的內部的化學反應為FT合成反應，通過該合成反應作為烴主要合成鏈烷烴。此時，所合成的烴與石油系溶劑顯示類似的特性。因此，能夠有效地抑制催化劑漿料中所含的催化劑由于介質油而引起劣化。另外，在石油系溶劑中的硫濃度為1 μ g/L以下時，能夠更可靠地抑制催化劑漿料中所含的催化劑由于介質液而引起劣化。此外，如果石油系溶劑中的硫濃度高于ι μ g/L，則有可能催化劑漿料中所含的催化劑由于介質油而引起劣化。另外，根據本實施方式所涉及的漿料制備裝置80，在制備催化劑漿料時，即使不加熱介質油，也可以將介質油維持為液相狀態。因此，在混合容器82和介質油供給部86上不需要設置用于將介質油維持為液相狀態的加熱機構。因此，能夠使漿料制備裝置80小型化，從而能夠降低成本。
另外，本實施方式所涉及的FT合成單元5具備實現了小型化和低成本化的漿料制備裝置80。因此，能夠實現FT合成單元5的小型化和低成本化。另外，本實施方式所涉及的液體燃料合成系統1具備實現了小型化和低成本化的 FT合成單元5。因此，能夠實現液體燃料合成系統1的小型化和低成本化。以上，對本發明的優選實施方式進行了說明，但本發明不局限于上述實施方式。在不脫離本發明的宗旨的范圍，可以對構成進行添加、省略、置換和其他的變更。本發明不受上述說明限定，僅由權利要求書的范圍限定。例如，在上述實施方式中，使用了天然氣作為供給液體燃料合成系統1的烴原料， 但不局限于所述的例子。例如，也可以使用浙青、殘油等其他的烴原料。另外，在上述實施方式中，作為氣泡塔型反應器30中的合成反應，雖然通過FT合成反應合成了液體烴，但本發明不局限于所述的例子。作為氣泡塔型反應器中的合成反應， 例如也能夠應用羰基合成(氫甲酰化反應，R-CH = CH2+C0+H2 — R-CH2CH2CHO)、甲醇合成 (C0+2H2 — CH3OH)、二甲醚(DME)合成(3C0+3H2 — CH30CH3+C02)等。另外，混合容器82不局限于上述實施方式所示的內容，只要是將催化劑粒子與介質油混合制備催化劑漿料的容器即可。另外，漿料供給部100也不局限于上述實施方式所示的內容，只要將由漿料制備裝置80所制備的催化劑漿料供給到氣泡塔型反應器30的內部即可。產業上的可利用性本發明為催化劑漿料的制備方法，其通過與以一氧化碳氣體和氫氣為主成分的合成氣接觸來合成烴。在該催化劑漿料的制備方法中，以在常溫和常壓下為液體的石油系溶劑為介質液，使固體的催化劑粒子懸濁在所述介質液中。由此，能夠容易地確保催化劑漿料的介質液的必要量。另外，能夠不需要加熱而以短時間制備催化劑漿料。另外，能夠以低能量和低成本制備催化劑漿料。符號說明1 液體燃料合成系統(烴合成反應系統)3 合成氣生成單元5 FT合成單元(烴合成反應裝置)7 產品精制單元30氣泡塔型反應器(反應容器)80漿料制備裝置82混合容器84催化劑供給部86介質油供給部100漿料供給部
1權利要求
1.一種催化劑漿料的制備方法，所述催化劑漿料用于與以一氧化碳氣體和氫氣為主成分的合成氣接觸來合成烴，其中，在使固體的催化劑粒子懸濁在介質液中而制備催化劑漿料時，使用在常溫和常壓下為液體的石油系溶劑作為所述介質液。
2.根據權利要求1所述的漿料的制備方法，其中，所述石油系溶劑含有鏈烷烴。
3.根據權利要求1或2所述的漿料的制備方法，其中，所述石油系溶劑中的硫的濃度為 lyg/L以下。
4.一種漿料制備裝置，其在權利要求1 3中任一項所述的漿料制備方法的實施中直接使用，所述漿料制備裝置具備混合容器，其混合所述催化劑粒子與所述介質液，制備所述催化劑漿料；催化劑供給部，其向所述混合容器供給所述催化劑粒子；和介質液供給部，其在向所述混合容器供給所述介質液。
5.一種烴合成反應裝置，其具備權利要求4所述的漿料制備裝置；反應容器，其使所述合成氣與所述催化劑漿料接觸；和漿料供給部，其將由所述漿料制備裝置所制備的所述催化劑漿料供給到所述反應容器的內部。
6.一種烴合成反應系統，其具備權利要求5所述的烴合成反應裝置；合成氣生成單元，其將烴原料重整而生成所述合成氣，將該合成氣供給到所述反應容器；和產品精制單元，其從所述烴精制液體燃料基材。
全文摘要
本發明提供催化劑漿料的制備方法，所述催化劑漿料用于與以一氧化碳氣體和氫氣為主成分的合成氣接觸來合成烴。在制備使固體的催化劑粒子懸濁在介質液中而成的催化劑漿料時，使用在常溫和常壓下為液體的石油系溶劑作為介質液。
文檔編號C10G2/00GK102482583SQ20108003792
公開日2012年5月30日 申請日期2010年8月12日 優先權日2009年8月31日
發明者大西康博, 新宮英樹, 田中祐一 申請人:克斯莫石油株式會社, 吉坤日礦日石能源株式會社, 國際石油開發帝石株式會社, 新日鐵工程技術株式會社, 日本石油天然氣·金屬礦物資源機構, 石油資源開發株式會社