專利名稱：散熱性填料組合物、樹脂組合物、散熱性脂膏和散熱性涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及散熱性填料組合物、樹脂組合物、散熱性脂膏和散熱性涂料組合物。
背景技術：
在需要防止熱蓄積的電子產品等中，常使用散熱性樹脂組合物、散熱性脂膏、散熱性涂料組合物等。它們是通過使用熱傳導性高的無機顆粒作為散熱性填料，與樹脂和油劑等進行混合而得到的。為了使以這種目的使用的散熱性填料能夠發揮更高的散熱性，對熱傳導度高的組合物進行了研究。作為散熱性填料，已知有氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、氧化鋅、氧化鎂等熱傳導性高的各種填料(專利文獻1、幻。近年來，人們要求更高的散熱性能，因此也開展了通過將2種以上的粒徑不同的顆粒組合使用來提高散熱性材料在組合物中的填充率的研究(專利文獻 3、4)。如此，通過將2種以上的粒徑不同的顆粒組合來提高散熱性能是眾所周知的，但并沒有嘗試進一步通過使用一部分形狀特異的顆粒來提高散熱性能。另一方面，具有針狀形狀的氧化鋅是眾所周知的(專利文獻幻。但是，并沒有進行過任何有關將其與其它散熱性填料組合使用的研究。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平11-M6885號公報專利文獻2 日本特開2005-330426號公報專利文獻3 日本特開2002-201483號公報專利文獻4 日本特開2007-70492號公報專利文獻5 日本特開2008-94695號公報
發明內容
發明要解決的問題鑒于上述情況，本發明的目的在于獲得一種能夠得到優異的散熱性能的散熱性填料，由此而獲得具有優異的散熱性能的散熱性樹脂組合物、散熱性脂膏、散熱性涂料組合物。用于解決問題的手段本發明涉及一種散熱性填料組合物，其是由1體積％ 50體積％的針狀氧化鋅和 50體積％ 99體積％的其它散熱性填料組成的，所述針狀氧化鋅的平均長徑為0. 1 μ m 10 μ m，平均短徑為0. 025 μ m 2. 5 μ m,由平均長徑/平均短徑定義的長徑比為4以上，并且由BET法得到的比表面積為50m2/g以下。優選的是，上述其它散熱性填料選自由氧化鋅、氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、氧化鎂組成的組中的至少一種。本發明還涉及一種樹脂組合物，其特征在于，該樹脂組合物含有上述的散熱性填料組合物。本發明還涉及一種散熱性脂膏，其特征在于，該散熱性脂膏含有上述的散熱性填料組合物。本發明還涉及一種散熱性涂料組合物，其特征在于，該散熱性涂料組合物含有上述的散熱性填料組合物。發明效果本發明的散熱性填料組合物是具有顯著優異的散熱性的組合物，由此能夠得到散熱性優異的散熱性樹脂組合物、散熱性脂膏組合物、散熱性涂料組合物等。
具體實施例方式以下對本發明進行詳細說明。本發明人發現通過使用具有針狀形狀的氧化鋅作為散熱性填料組合物的一個成分，可以提高散熱性能，從而完成了本發明。即，通過將具有針狀形狀的針狀氧化鋅與其它散熱性顆粒組合使用，可以提高整體的熱傳導性，從而得到具有優異的散熱性能的散熱性填料組合物。在本發明的散熱性填料組合物中作為必要成分的針狀氧化鋅的平均長徑為 0. 1 μ m 10 μ m，平均短徑為0. 025 μ m 2. 5 μ m,由平均長徑/平均短徑定義的長徑比為 4以上，并且由BET法得到的比表面積為50m2/g以下。對于這種針狀形狀來說，由于熱易沿針狀形狀的長度方向傳導，因此容易使熱發生擴散。并且，由于該形狀，可以將其填充入填充有其它顆粒的縫隙，從而在提高顆粒的填充率方面也是有用的。并且，在提高散熱性的功能方面也是優異的。因此，將如上所述的針狀氧化鋅與其它散熱材料組合使用時，能夠顯現特別優異的散熱特性。上述針狀氧化鋅的平均長徑更優選在0. 15 μ m 5 μ m的范圍。上述針狀氧化鋅的平均短徑更優選在0. 035 μ m 1. 25 μ m的范圍。上述針狀氧化鋅的長徑比更優選在4 20的范圍。上述針狀氧化鋅的由BET法得到的比表面積更優選在lm2/g 40m2/g的范圍。若上述針狀氧化鋅的粒徑大于上述的范圍，則在組合時，很難進入其它顆粒的縫隙，提高散熱特性的效果小，從這方面考慮是不優選的。若上述針狀氧化鋅的長徑比小于4， 則無法說具有充分的針狀形狀，從而無法得到由針狀形狀產生的上述的散熱性能提升的效果。進一步，若BET比表面積超過50m2/g，則顆粒尺寸過小而使聚集變得嚴重，無法發揮由針狀產生的散熱特性，從這方面考慮是不優選的。對上述針狀氧化鋅的制造方法沒有特別限定，例如，可以通過在超聲波照射下，將鋅鹽水溶液和堿水溶液同時添加至反應槽中從而進行反應的方法來制造。更具體地來說， 例如可以通過下述方法來制造在3L容量的反應槽中投入300mL的溫度為55°C的水，在充分的攪拌下，一邊使用超聲波照射機(日本精機(株)制造的US-600T)照射頻率為20kHz 的超聲波，一邊花2分鐘將1500mL的鋅鹽水溶液(鋅為1. 48摩爾)和750mL的堿水溶液 (氫氧化物離子為2. 07摩爾)同時投入至反應槽中，從而生成沉淀，由此來制造上述針狀氧化鋅。
作為用于上述針狀氧化鋅的制造的上述鋅鹽，只要為水溶性就沒有特別限定，優選為如氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等這樣的無機酸鹽；或，優選使用如甲酸鋅或乙酸鋅這樣的有機酸鹽。通常，這種鋅鹽以0.01摩爾/L 6.0摩爾/L濃度的水溶液的形式使用。作為用于上述針狀氧化鋅的制造的上述堿，通常優選使用堿金屬氫氧化物，特別優選使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等。通常，這種堿以0. 01摩爾/L 18摩爾/L濃度的水溶液的形式使用。上述針狀氧化鋅可以通過下述方法得到在55°C以下的溫度、優選為55°C 35°C 的范圍的溫度下，將氫氧化物離子/鋅離子的摩爾比保持在1. 30 1. 85的范圍，并且將得到的混合物的PH保持在6. 0至8. 0的范圍、優選為6. 5至7. 5的范圍，同時將上述鋅鹽水溶液和堿水溶液同時添加至反應槽中，由此得到上述針狀氧化鋅。詳細地說，例如，采用間歇方式的情況下，預先在反應槽中投入水，一邊充分進行攪拌使在該水中同時添加的鋅鹽水溶液和堿水溶液快速混合、接觸，一邊按照各自預定的比例，將鋅鹽水溶液和堿水溶液同時添加至其中，由此能夠得到上述針狀氧化鋅。如此，將鋅鹽水溶液和堿水溶液同時添加至反應槽中，也可以以連續方式同樣地進行。一般來說，鋅鹽和堿的反應實質上瞬間完成。按照上述的方法將一定量的鋅鹽水溶液和一定量的堿水溶液同時添加至反應槽中來進行反應，從而在工業上有效地制造目標針狀氧化鋅，為此，既可以花費一定程度的時間，也可以在短時間內添加全部量的所述鋅鹽水溶液和全部量的所述堿水溶液。具體來說，時間還取決于供于反應的鋅鹽水溶液和堿水溶液的各自的濃度和量，例如，為了同時中和IL的1摩爾/L左右的濃度的鋅鹽水溶液和 0. 75L的3. 6摩爾/L左右的濃度的堿水溶液所需要的時間通常為3分鐘以內，例如2分鐘以內。在上述針狀氧化鋅的制造中，將上述鋅鹽水溶液和堿水溶液同時添加至反應槽中時，氫氧化物離子/鋅離子的摩爾比優選為1. 30 1. 85。若上述摩爾比小于1. 30，則剩余大量的鋅離子，生產性變差。另外，若超過1.85，則得到的針狀氧化鋅的長徑比有變小的傾向。另一方面，在針狀氧化鋅的制造中，將上述鋅鹽水溶液和堿水溶液同時添加至反應槽中時，氫氧化物離子/鋅離子的摩爾比大于1.85時，有時無法得到針狀氧化鋅。在上述針狀氧化鋅的制造中，將上述鋅鹽水溶液和堿水溶液同時添加至反應槽中時，得到的混合物的PH大于8. 0時，得到的針狀氧化鋅有變小的傾向，無法得到具有目標平均長徑、平均短徑和比表面積的氧化鋅。進一步，在針狀氧化鋅的制造中，將上述鋅鹽水溶液和堿水溶液同時添加至反應槽中時，反應溫度超過時，得到的針狀氧化鋅有變大的傾向，有時無法得到具有目標平均長徑、平均短徑和比表面積的氧化鋅。本發明的散熱性填料組合物是以1體積％ 50體積％的比例含有如上所述的針狀氧化鋅的組合物。即，本發明的散熱性填料組合物是含有上述的針狀氧化鋅和其它散熱性填料的組合物。如上所述，在上述針狀氧化鋅與其它散熱性材料合用的情況下，特別具有提高散熱性能的功能。若上述針狀氧化鋅小于1體積％，則會產生無法發揮由其形狀產生的散熱性能提升這樣的問題；若超過50體積％，則會產生針狀氧化鋅為飽和狀態，無法期待與添加量相當的散熱性提升這樣的問題。上述針狀氧化鋅更優選以2體積％以上的比例來混合。另外，上述針狀氧化鋅更優選以40體積％以下的比例來混合。
本發明的散熱性填料組合物是含有50體積％ 99體積％的其它散熱性填料的組合物。作為上述的散熱性材料沒有特別限定，可以舉出氧化鋅、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋁等金屬氧化物；氮化鋁、氮化硼、碳化硅、氮化硅、氮化鈦、金屬硅、金剛石等。作為上述其它散熱性填料，可以使用眾所周知的任意的散熱性填料。作為與上述針狀氧化鋅組合的上述其它散熱性填料，特別優選使用氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、氧化鋅、氧化鎂等熱傳導性高的填料。將上述針狀氧化鋅與其它散熱性填料組合的情況下，其它散熱性填料并不限于一個種類，可以為顆粒尺寸不同的相同物質，也可以是2種以上的顆粒尺寸不同的不同物質的組合。將2種散熱性填料組合作為上述其它散熱性填料的情況下，可以使用由下述方法得到的散熱性填料組合物按照粒徑比為4 <散熱性填料(a) /散熱性填料(b) ^ 20的比例來選擇一次粒徑為1 μ m 15 μ m的散熱性填料(a)和0. 05 μ m 4 μ m的散熱性填料 (b)，并按照(a) (b)為5 5 9 1的體積比例進行混合，由此得到混合散熱性填料， 按照5 5 99 1的體積比例將得到的混合散熱性填料與針狀氧化鋅混合從而得到散熱性填料組合物，所述一次粒徑是通過使用由后述的電子顯微鏡照片拍攝裝置拍攝的照片的測定方法而求得的。按這種比例進行組合的情況下，能夠特別適合地得到本發明的效果。 作為上述其它散熱性填料的形狀沒有特別限定，可以舉出正球狀、粒狀、立方體狀、棒狀、六邊片狀、鱗片狀等。本發明的散熱性填料組合物通常在散熱性樹脂組合物或散熱性脂膏、散熱性涂料等中使用。存在著大量的公知文獻涉及這樣的用途，本發明的散熱性填料組合物能夠用于這樣的散熱性樹脂組合物或散熱性脂膏、散熱性涂料。上述散熱性樹脂組合物或散熱性脂膏、散熱性涂料也分別是本發明的一部分。本發明的散熱性填料組合物能夠用作與樹脂進行了混合的樹脂組合物。這種樹脂組合物也是本發明之一。此時，所使用的樹脂可以是熱塑性樹脂，也可以為熱固化性樹脂， 可以舉出環氧樹脂、酚樹脂、聚苯硫醚(PPQ樹脂、聚酯系樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氟樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)樹脂、聚碳酸酯、聚氨酯、聚縮醛、聚苯醚、聚醚酰亞胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABQ樹脂、液晶樹脂(LCP)、有機硅樹脂、丙烯酸樹脂等樹脂。本發明的樹脂組合物也可以是下述樹脂組合物中的任意形態通過在熔融狀態下將熱塑性樹脂和上述散熱性填料組合物混煉而得到的熱成型用樹脂組合物；將熱固化性樹脂和上述散熱性填料組合物混煉后，進行加熱固化而得到的樹脂組合物；等。本發明的樹脂組合物中的上述散熱性填料組合物的混合量可以根據熱傳導率和樹脂組合物的硬度等樹脂組合物的目標性能任意決定。為了充分顯現出上述散熱性填料組合物的散熱性能，相對于樹脂組合物中的固體成分總量優選含有5體積％ 90體積％的散熱性填料組合物。對于上述混合量，可根據所需要的散熱性能，調整混合量而使用，在要求更高的散熱性的用途中，優選含有30體積％以上的上述散熱性填料組合物，更優選為50體積％以上。本發明的樹脂組合物可以根據用途自由選擇樹脂成分。例如，在將樹脂組合物安裝于熱源和散熱板之間并密合的情況下，可以選擇如有機硅樹脂或丙烯酸樹脂這樣的粘接性高且硬度低的樹脂。
在本發明的樹脂組合物是熱成型用樹脂組合物的情況下，該熱成型用樹脂組合物可采用下述方法等來制造例如，通過使用了雙螺桿擠出機的熔融混煉，由此將樹脂組合物造粒，其后利用注射成型等任意的成型方法，成型為所期望的形狀。在本發明的樹脂組合物是通過將熱固化性樹脂和上述散熱性填料組合物混煉后， 進行加熱固化而得到的樹脂組合物的情況下，例如，優選采用加壓成型等來進行成型。對這種樹脂組合物的制造方法沒有特別限定，例如可以通過傳遞成型來進行成型，以制造樹脂組合物。本發明的樹脂組合物的用途有電子部件的散熱部件、熱傳導性填充劑、溫度測定用等的絕緣性填充劑等。例如，為了將熱從MPU、功率晶體管、變壓器等發熱性電子部件傳導到散熱片或散熱扇等散熱部件，可以使用本發明的樹脂組合物，并可以將其夾入在發熱性電子部件和散熱部件之間來使用。由此，發熱性電子部件和散熱部件間的傳熱變得良好，能夠長期減少散熱性電子部件的錯誤動作。還能夠適用于熱導管與散熱器的連接、或嵌入各種散熱體的模塊與散熱器的連接。上述散熱性填料組合物也能夠用作與含有礦物油或合成油的基礎油進行了混合的散熱性脂膏。這種散熱性脂膏也是本發明之一。本發明的散熱性脂膏中的上述散熱性填料組合物的混合量可以根據目標熱傳導率來任意決定。為了充分顯現出上述散熱性填料組合物的散熱性能，相對于散熱性脂膏中的總量，優選含有10體積％ 90體積％的散熱性填料組合物。對于上述混合量，可根據所需要的散熱性能，調整混合量而使用，在要求更高的散熱性的用途中，優選含有30體積％ 以上的上述散熱性填料組合物，更優選為50體積％以上。上述基礎油能夠將1種或2種以上的礦物油、合成油、硅油、氟類烴油等各種油性材料組合使用。作為合成油，特別是以烴油為宜。作為合成油，可以使用α-烯烴、二酯、多
元醇酯、偏苯三酸酯、聚苯基醚、烷基苯基醚等。本發明的散熱性脂膏可以根據需要含有表面活性劑。作為上述表面活性劑，優選為非離子系表面活性劑。通過混合非離子系表面活性劑，能夠實現高熱傳導率化，能夠適當地控制稠度。作為非離子系表面活性劑，可以舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基萘基醚、聚氧乙烯化蓖麻油、聚氧乙烯氫化蓖麻油、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇乙二胺、十聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯單脂肪酸酯、 聚氧乙烯二脂肪酸酯、聚氧乙烯丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三脂肪酸酯、乙二醇單脂肪酸酯、二甘醇單脂肪酸酯、丙二醇單脂肪酸酯、甘油單脂肪酸酯、季戊四醇單脂肪酸酯、山梨糖醇酐單脂肪酸酯、山梨糖醇酐倍半脂肪酸酯、 山梨糖醇酐三脂肪酸酯。非離子系表面活性劑的添加效果根據散熱性脂膏的種類、混合量以及表示親水性與親油性之間的平衡的HLB(親水親油平衡)之不同而不同。為了在室溫下也能夠得到良好的稠度，本實施方式中所使用的非離子系表面活性劑優選HLB為9以下的液態表面活性齊U。此外，在高散熱性脂膏等不在意電氣絕緣性降低或電阻降低的用途中，可以使用陰離子系表面活性劑、陽離子系表面活性劑、兩性表面活性劑。本發明的散熱性脂膏可以通過使用揉面機(捏合機)、框式混合器、行星式攪拌器
7等混合機器對上述成分進行混合來制備。本發明的散熱性脂膏通過涂布于發熱體或散熱體來使用。作為發熱體，可以舉出例如一般的電源；電源用功率晶體管、功率模塊、熱敏電阻、熱電偶、溫度傳感器等電子器件；LSI、CPU等集成電路元件等發熱性電子部件等。作為散熱體，可以舉出例如均熱器、散熱器等散熱部件；熱導管、散熱板等。涂布例如可以通過絲網印刷進行。絲網印刷例如可以使用金屬掩模或者篩網進行。通過將本發明的組合物涂布在發熱體和散熱體之間，能夠有效地使熱從上述發熱體傳導至上述散熱體上，因此能夠有效地從上述發熱體除去熱。上述散熱性填料也能夠用作分散在樹脂溶液或分散液中的涂料組合物來使用。這種散熱性涂料組合物也是本發明之一。此時，所使用的樹脂可以是具有固化性的樹脂，也可以是不具有固化性的樹脂。具體來說，作為上述樹脂，可以舉出作為上述的樹脂組合物中能夠使用的樹脂所例示出的樹脂。涂料可以是含有有機溶劑的溶劑系涂料，也可以是樹脂溶解或分散在水中的水系涂料。對上述涂料的制造方法沒有特別限定，例如，可以通過使用分散機或珠磨機等，混合·分散所需要的原料和溶劑來制造。本發明的散熱性涂料組合物中的上述散熱性填料組合物的混合量可以根據目標熱傳導率來任意決定。為了充分表現出上述散熱性填料組合物的散熱性能，相對于涂料組合物總量，優選含有10體積％ 90體積％的散熱性填料組合物。對于上述混合量，可根據所需要的散熱性能，調整混合量而使用，在要求更高的散熱性的用途中，優選含有30體積％以上，更優選為50體積％以上。實施例以下，舉出實施例對本發明進行說明，但本發明不受這些實施例的任何限定。在實驗之前，對長徑、短徑、長徑比的測定方法進行詳細敘述。(長徑、短徑、長徑比的測定方法)在透射電子顯微鏡照片拍攝裝置(JEM-100SX日本電子制造)中，以80000倍的倍率對一個氧化鋅樣品拍攝5個視野，由此得到圖像部分為短邊12cm、長邊16. 5cm的照片。 分別在每一枚照片上，從各自的短邊和長邊的中間點，分別畫出短邊、長邊的平行線，再畫出2條對角線，使用游標尺來測定重合于計4條的直線上的顆粒的短徑和長徑。需要說明的是，在同一顆粒上重合有2條以上的線的情況下，并不進行重復測定。在全部的5張照片中，對100 150個顆粒進行測定，將短徑和長徑的測定值的平均值作為該氧化鋅樣品的平均短徑和平均長徑，將其平均長徑值除以平均短徑值的商值作為該氧化鋅的長徑比。需要說明的是，在該倍率下，得到以Icm表示0. 125 μ m的照片，測定值讀取至0. 01cm，求平均的時候，將0.00001 μ m位四舍五入。另外，長徑比有效數字為2位，將第3位四舍五入。(SSA 是使用micromeritics制造的GEMINI2360來測定的。使用Rigaku制造的RAD IIC作為X 射線衍射裝置來進行測定。)(比較例中使用的氧化鋅顆粒的粒徑的測定方法)在比較例中使用的氧化鋅顆粒采用以下的方法，由SEM照片求出一次粒徑。使用掃描型電子顯微鏡照片拍攝裝置(JE0L制造JSM840F)，分別以50000倍的倍率對每一種類的氧化鋅顆粒拍攝5個視野，由此得到圖像部分為短邊9cm、長邊12cm的照片。分別在每一枚照片上，從各自的短邊和長邊的中間點，分別畫出短邊、長邊的平行線，再畫出2條對角線，使用游標尺來測定重合于計4條的直線上的顆粒的短徑和長徑的值。將這些值的平均值作為該圖像的平均一次粒徑，將全部5張照片的值的平均作為SEM觀察一次粒徑(SEM 徑)。測定值精確到0. 01 μ m為止，平均的時候，將小數點后第3位四舍五入。將得到的結果示于以下的表1。將由BET比表面積和真比重算出的粒徑(SSA粒徑)也一并示于表1中。 需要說明的是，在FINEX-30的粒徑測定中，采用相同的方法測定至0. 001 μ m，平均的時候， 將小數點后第4位四舍五入。表 權利要求
1.一種散熱性填料組合物，其特征在于，該散熱性填料組合物是由1體積％ 50體積％的針狀氧化鋅和50體積％ 99體積％的其它散熱性填料組成的，所述針狀氧化鋅的平均長徑為0. 1 μ m 10 μ m，平均短徑為0. 025 μ m 2. 5 μ m,由平均長徑/平均短徑定義的長徑比為4以上，并且由BET法得到的比表面積為50m2/g以下。
2.如權利要求1所述的散熱性填料組合物，其中，其它散熱性填料選自由氧化鋅、氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、氧化鎂組成的組中的至少一種填料。
3.一種樹脂組合物，其特征在于，該樹脂組合物含有權利要求1 2任一項所述的散熱性填料組合物。
4.一種散熱性脂膏，其特征在于，該散熱性脂膏含有權利要求1 2任一項所述的散熱性填料組合物。
5.一種散熱性涂料組合物，其特征在于，該散熱性涂料組合物含有權利要求1 2任一項所述的散熱性填料組合物。
全文摘要
本發明的目的在于獲得一種能夠得到優異的散熱性能的散熱性填料，由此而獲得具有優異的散熱性能的散熱性樹脂組合物、散熱性脂膏、散熱性涂料組合物。一種散熱性填料組合物，其特征在于，該散熱性填料組合物是由1體積％～50體積％的針狀氧化鋅和50體積％～99體積％的其它散熱性填料組成的，所述針狀氧化鋅的平均長徑為0.1μm～10μm，平均短徑為0.025μm～2.5μm，由平均長徑/平均短徑定義的長徑比為4以上，并且由BET法得到的比表面積為50m2/g以下。
文檔編號C10N40/06GK102471536SQ20108003127
公開日2012年5月23日 申請日期2010年6月18日 優先權日2009年7月14日
發明者中川健一, 鈴木雅博 申請人:堺化學工業株式會社