專利名稱：用于在中間餾分燃料中降低濁點的極性油溶性氮化合物和油溶性脂族化合物的混合物的制作方法
用于在中間餾分燃料中降低濁點的極性油溶性氮化合物和油溶性脂族化合物的混合物本發明涉及包含如下組分的混合物在中間餾分燃料中降低濁點(“CP”)的用途(A) 5-95重量％至少一種不同于組分⑶且可以與中間餾分燃料中的鏈烷烴晶體在冷條件下相互作用的油溶性極性氮化合物，和(B) 5-95重量％至少一種可以通過具有4-300個碳原子的脂族單羧酸或二羧酸或其衍生物與單胺或多胺或與醇反應得到的包含至少一個具有至少8個碳原子的直鏈或支化烷基或鏈烯基鏈的油溶性脂族化合物，所述中間餾分燃料在加入添加劑之前具有的CP 為-8. 0°C或在所述混合物劑量為50-300重量ppm下與未加添加劑的中間餾分燃料相比降低至少1.5°C，所述CP值各自在未沉積的中間餾分燃料中測定，對于在加入冷流改進劑時降低冷過濾器堵塞點(“CFPP”)的響應行為沒有同時變差。本發明進一步涉及一種由該類組分(A)和(B)和包含一定比例的特殊鏈烷醇、酚類和/或羧酸酯的惰性稀釋劑組成的特殊混合物以及該特殊混合物作為中間餾分燃料的添加劑濃縮物的成分的用途。來自石化來源的中間餾分燃料，尤其是由礦物油得到的瓦斯油、柴油或輕燃料油， 根據原油的來源具有不同含量的鏈烷烴，尤其是正鏈烷烴。在低溫下，主要或僅由正鏈烷烴構成的固體鏈烷烴開始在濁點(“CP”)下分離出來。在進一步冷卻的過程中，片狀體形式的正鏈烷烴晶體形成一類“卡式結構的房屋”并且中間餾分燃料停止流動，即使其主要部分仍為液體。沉淀的正鏈烷烴在濁點和傾點(“PP”)之間的溫度范圍內顯著損害中間餾分燃料的自由流動；鏈烷烴堵塞過濾器并導致對燃燒單元的非均勻或完全停止的燃料供應。類似干擾在輕燃料油的情況下出現。長時間以來已知合適的添加劑可以改變中間餾分燃料中正鏈烷烴的晶體生長。具有良好效力的添加劑防止中間餾分燃料在比最初的鏈烷烴晶體結晶出來的溫度低幾攝氏度的溫度下變成固體。相反，形成有效結晶的細且分離的鏈烷烴晶體，它們通過機動車和加熱系統中的過濾器或者至少形成可透過中間餾分的液體部分的濾餅，從而確保無干擾操作。流動改進劑的效力根據歐洲標準EN 116通過測量冷過濾器堵塞點(“CFPP”)而間接表不。乙烯-羧酸乙烯酯共聚物長時間以來一直用作冷流改進劑或中間餾分流動改進劑(“MDFI”)。這些添加劑的一個缺點是沉淀的鏈烷烴晶體由于與液體部分相比更高的密度而傾向于在儲存過程中在容器底部越來越多地沉積。結果，在容器上部形成均勻的低鏈烷烴相，而在底部形成富含鏈烷烴的雙相層。因為在車輛油箱中以及在礦物油經銷商的儲存或輸送罐中該燃料通常僅在容器底部之上排出，因此存在的風險是高濃度的固體鏈烷烴導致過濾器和計量裝置的堵塞。儲存溫度越低于鏈烷烴的沉積溫度-即濁點，該風險變得越大，因為沉積的鏈烷烴量隨著溫度降低而增加。更具體而言，生物柴油的比例可能提高中間餾分燃料沉積鏈烷烴的這種不希望傾向。濁點降低劑和/或鏈烷烴分散劑的額外使用使得這些問題降低。尤其是濁點降低劑的使用允許中間餾分燃料可以沒有任何問題地使用的溫度范圍拓寬到更低溫度。
鑒于全球礦物油儲備的降低以及有關石化和礦物燃料消耗的環境損害影響的討論，人們對基于可再生原料的替代能源越來越感興趣。這些尤其包括植物或動物來源的原油或脂肪。這些尤其是具有IO-M個碳原子的脂肪酸的甘油三酯，它們被轉化成低級烷基酯如甲基酯。這些酯通常也稱為“FAME”(脂肪酸甲基酯)。這些FAME與中間餾分的混合物與這些單獨的中間餾分相比具有更差的冷性能。更具體而言，加入FAME提高了形成鏈烷烴沉積物的傾向。WO 2007/147753(1)描述了 5-95重量％至少一種能夠充分分散在冷條件下在燃料中沉淀的鏈烷烴晶體的極性油溶性氮化合物，1-50重量％至少一種由具有2-1000個氮原子的多胺和C8-C3tl脂肪酸或包含游離羧基的脂肪酸類似化合物形成的油溶性酰胺以及 0-50重量％至少一種具有4-300個碳原子的α，β - 二羧酸或其衍生物與伯烷基胺的油溶性反應產物的混合物以及該混合物作為燃料添加劑以改進冷流性能的用途，尤其是呈作為鏈烷烴分散劑功能。在完全石化來源的中間餾分燃料和包含生物柴油組分的中間餾分燃料二者中，使用該混合物觀察到沉積之后在燃料底部相中CP值和/或CFPP值的降低。 CP和CFPP值由未沉積的全燃料測定并且在短沉積測試中由20體積％底部相測定。該混合物的作用僅對德國冬季柴油燃料明確說明，其中未加添加劑的燃料的CP值為-5. 9°C 至-7. 40C (根據ISO 3015測定)，在加入該混合物之后保持不變(在由未沉積燃料的CP 的特殊測定中)并且僅在沉積之后在燃料底部相中出現降低。在(1)中所述的極性油溶性氮化合物例如為Imol乙二胺四乙酸與4mol氫化二牛油脂肪胺的反應產物，Imol鄰苯二甲酸酐和2mol氫化或未氫化二牛油脂肪胺的反應產物或Imol鏈烯基螺雙內酯與2mol氫化或未氫化二牛油脂肪胺的反應產物。在(1)中所述混合物可以加入未稀釋的或在烴溶劑中的燃料中。WO 2007/131894(2)公開了含有冷流改進劑、清潔添加劑和冷穩定化增強劑的冷穩定化燃料油組合物。推薦的冷穩定化增強劑尤其為由馬來酸和十三烷基胺形成的單酰胺。這些冷穩定化增強劑尤其再次降低已經提高或者尚未被該清潔劑充分降低的CFPP和/ 或CP。所述冷流改進劑例如為Imol乙二胺四乙酸與4mol氫化二牛油脂肪胺的反應產物， Imol鄰苯二甲酸酐與2mol氫化或未氫化二牛油脂肪胺的反應產物或Imol鏈烯基螺雙內酯與2mol氫化或未氫化二牛油脂肪胺的反應產物。在O)中所述燃料油組合物除了其他常規輔助添加劑外尤其還包含沒有詳細描述的增溶劑。WO 03/042336(3)描述了烷氧基化多元醇的酯和極性含氮鏈烷烴分散劑如鏈烯基螺雙內酯與胺的反應產物、氨基亞烷基多羧酸如乙二胺四乙酸或次氮基三乙酸的酰胺或銨鹽或二羧酸如鄰苯二甲酸的酰胺的混合物作為低硫礦物油餾分的添加劑。可以將增溶劑如 2-乙基己醇、癸醇、異癸醇或異十三烷醇加入這些混合物中。EP-A 1 746 147(4)公開了除了二羧酸的烯屬不飽和酯外還以共聚形式包含至少一種烯烴和任選烯屬不飽和二羧酸的酸酐的共聚物作為降低燃料油和潤滑劑的CP的濁點降低劑。本發明的目的是提供作為更高性能濁點降低劑的產品，其確保該類中間餾分燃料具有改進的冷流性能，所述中間餾分燃料在加入添加劑之前已經具有-8. 0°C或更低的較低 CP，與未加添加劑的燃料相比在常規劑量下有效降低在未沉積中間餾分燃料中測定的濁點 (“CP”)-即至少降低1.5°C，對于在加入冷流改進劑時降低冷過濾器堵塞點(“CFPP”)的響應行為沒有同時變差，至少正如由現有技術已知的濁點降低劑的情形一樣-也正如對文獻⑷中那些所述。該目的按照本發明通過開頭所定義的包含組分㈧和⑶的混合物的用途實現。與未加添加劑的中間餾分燃料相比，(A)和(B)的混合物在150-250重量ppm范圍內的混合物劑量下優選在中間餾分燃料中將CP降低至少1. 8°C，尤其是至少2. 3°C，特別是至少2. 6°C，在每種情況下在未沉積的中間餾分燃料中測定，同時在冷流改進劑如常規 MDFI，例如乙烯-羧酸乙烯酯共聚物的在先或隨后額外加入情況下降低CFPP的響應行為不僅沒有變差，而是通常相對于僅包含冷流改進劑的中間餾分燃料得以改進，CFPP值通常進一步降低至少2°C，尤其是至少3°C，特別是至少4°C。與現有技術中描述的通過短沉積測試測定CP和CFPP值且由20體積％底部相測量的方法-如(1)-(3)所述-相反，本發明的未沉積全中間餾分燃料基于就性能而言具有確定性的CP和CFPP值的測量，因此報道的CP值由于實際原因而具有嚴格上限并與煉油廠相關。能夠在冷條件下將已經沉淀的鏈烷烴晶體充分，即根據礦物油工業的實際要求， 分散于中間餾分燃料中的組分(A)的油溶性極性氮化合物-在本發明范圍之外它們本身單獨使用-可以是離子性的或非離子性的并且優選具有至少一個，尤其是至少兩個在每種情況下具有C8-C4tl烴基作為氮原子上的取代基的胺屬氮基團。這些氮基團還可以以季化形式， 即以陽離子形式存在。該類氮化合物的實例是銨鹽和/或酰胺，其可以通過至少一種被至少一個烴基取代的胺與具有1-4個羧基的羧酸或與其合適的衍生物反應而得到。該胺優選包含至少一個線性C8-C4tl烷基。在優選實施方案中，本發明混合物包含至少一種選自如下的油溶性極性氮化合物作為組分㈧(Al)芳族或脂環族二羧酸或被C8-C3tl烴基取代的琥珀酸與2mol具有至少8個碳原子的伯或仲胺的反應產物，(A2)具有至少一個叔氨基的聚(C2-C2tl羧酸)與具有至少8個碳原子的伯或仲胺的反應產物，(A3) Imol鏈烯基螺雙內酯與2mol具有至少8個碳原子的伯或仲胺的反應產物，和(A4) α，β -不飽和二羧酸酐、α -烯烴和不飽和醇的聚氧化烯醚的Imol三元共聚物與2mol具有至少8個碳原子的伯或仲胺的反應產物。作為組分㈧還可以存在多種在每種情況下來自(Al)組、(A2)組或(A3)組的不同代表的混合物。還可以存在不同組的代表的混合物，即例如(Al)和(Ai)組、(Al)和 (A3)組、(Al)和(A4)組、(A2)和(A3)組、(A2)和(A4)組、(A3)和(A4)組、(Al)和(A2) 和(A3)組、(Al)和(A2)和(A4)組、(Al)和(A3)和(A4)組、(A2)和(A3)和(A4)組以及 (Al)和(A2)和(A3)和(A4)組的代表的混合物。這里特別優選來自(Al)的單一代表或來自(Al)的不同反應產物的混合物。優選的組分(Al)包括二羧酸如環己烷-1，2-二甲酸，環己烯-1，2-二甲酸，環戊烷-1，2-二甲酸，萘二甲酸如萘-1，2-二甲酸、萘-1，4-二甲酸、萘-1，5-二甲酸和萘-1， 8-二甲酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸和被長鏈烴基如辛基、2-乙基己基、壬基、 異壬基、癸基、2-丙基庚基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基或二十烷基取代的琥珀酸的反應產物。就此而言，特別優選所列芳族二羧酸。作為多羧酸或鏈烯基螺雙內酯的特定反應配對以形成組分(Al)、(A2)和(A3)的具有至少8個碳原子的伯和仲胺通常為單胺，尤其是脂族單胺。這些伯和仲胺可以選自多種帶有烴基的胺-任選相互結合。在優選實施方案中，這些胺為仲胺且具有通式HNR2，其中兩個變量R各自獨立地為直鏈或支化C8-C3tl烷基或-鏈烯基，尤其是C14-C24烷基，特別是C16-C^1烷基。這些較長鏈烷基或鏈烯基優選為直鏈或僅輕度支化。就其較長鏈烷基和鏈烯基而言，所提到的仲胺通常衍生于天然脂肪酸或其衍生物。兩個R基團優選相同。合適的伯胺例如為辛胺、2-乙基己基胺、壬基胺、癸基胺、2-丙基庚基胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、異十三烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺(硬脂基胺)、油基胺或二十二烷基胺。合適的仲胺例如為二-十八烷基胺(二硬脂基胺)和甲基二十二烷基胺。還合適的是胺混合物，尤其是可以以工業規模得到的胺混合物，如脂肪胺或氫化或未氫化牛脂胺，例如氫化或未氫化牛油脂肪胺，例如如Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，“脂族胺”章節。順便說一下，上述長鏈仲胺如二硬脂胺還可以以游離形式，即尚未與羧基官能團反應，為適合作為中間餾分燃料的添加劑濃縮物的混合物的一部分。組分(Al)的典型實例包括2-N’，N’ - 二烷基酰胺基苯甲酸的N，N- 二烷基銨鹽， 例如Imol鄰苯二甲酸酐與aiiol 二牛油脂肪胺的反應產物，此時后者可以是氫化或未氫化的。具有至少一個叔氨基且形成優選組分m的基礎的聚(C2-C2tl羧酸)優選包含至少3個，尤其是3-12個，特別是3-5個羧基。該多羧酸中的羧酸單元優選具有2-10個碳原子，尤其為乙酸單元。羧酸單元以合適方式與多羧酸結合，例如經由一個或多個碳和/或氮原子。它們優選與叔氮原子相連，后者在多個氮原子的情況下經由烴鏈鍵合。形成優選組分(A2)的基礎的聚(C2-C2tl羧酸)尤其為通式I或II的化合物
[003權利要求
1.包含如下組分的混合物在中間餾分燃料中降低濁點(“CP”)的用途(A)5-95重量％至少一種不同于組分(B)且可以與中間餾分燃料中的鏈烷烴晶體在冷條件下相互作用的油溶性極性氮化合物，和(B)5-95重量％至少一種可以通過具有4-300個碳原子的脂族單羧酸或二羧酸或其衍生物與單胺或多胺或與醇反應得到的包含至少一個具有至少8個碳原子的直鏈或支化烷基或鏈烯基鏈的油溶性脂族化合物，所述中間餾分燃料在加入添加劑之前具有的CP為-8. 0°C或在所述混合物劑量為 50-300重量ppm下與未加添加劑的中間餾分燃料相比降低至少1. 5°C，所述CP值各自在未沉積的中間餾分燃料中測定，對于在加入冷流改進劑時降低冷過濾器堵塞點(“CFPP”)的響應行為沒有同時變差。
2.根據權利要求1的混合物在中間餾分燃料中降低濁點的用途，所述中間餾分燃料具有的硫含量不超過15重量ppm。
3.根據權利要求1或2的混合物的用途，其中所述至少一種油溶性極性氮化合物㈧ 選自(Al)芳族或脂環族二羧酸或被C8-C3tl烴基取代的琥珀酸與2mol具有至少8個碳原子的伯或仲胺的反應產物，(A2)具有至少一個叔氨基的聚(C2-C2tl羧酸)與具有至少8個碳原子的伯或仲胺的反應產物，(A3) Imol鏈烯基螺雙內酯與2mol具有至少8個碳原子的伯或仲胺的反應產物，和(A4) α，β -不飽和二羧酸酐、α -烯烴和不飽和醇的聚氧化烯醚的ImoI三元共聚物與 2mol具有至少8個碳原子的伯或仲胺的反應產物。
4.根據權利要求3的混合物的用途，其中所述油溶性極性氮化合物(A1)-(A4)為其中沒有、一個或多個羧酸基團已經轉化成酰胺基團的酰胺、酰胺銨鹽或銨鹽。
5.根據權利要求3或4的混合物的用途，其中所述具有至少8個碳原子且已經轉化成油溶性極性氮化合物(A1)-(A4)的伯或仲胺是通式HNI^2W仲胺，其中兩個變量R各自獨立地為直鏈或支化C8-C3tl烷基或-鏈烯基。
6.根據權利要求1-5中任一項的混合物的用途，其中所述至少一種油溶性脂族化合物 ⑶選自(Bi)具有4-300個碳原子的脂族α，β - 二羧酸或其衍生物與伯C8-C3tl烷基-或-鏈烯基單胺的反應產物，和(Β2)由具有2-1000個氮原子的多胺與C8-C3tl脂肪酸或包含游離羧基的脂肪酸類似化合物形成的油溶性酰胺。
7.根據權利要求6的混合物的用途，其中所述油溶性脂族化合物(Bi)為馬來酸酐與伯 C9-C15烷基胺的反應產物。
8.根據權利要求6的混合物的用途，其中所述油溶性脂族化合物(B》為由具有2-6個碳原子的脂族多胺和C12-C2tl脂肪酸形成的油溶性酰胺，其中所述多胺的所有伯和仲氨基官能團已經轉化成酰胺官能團。
9.根據權利要求1-8中任一項的混合物的用途，其中所述混合物包含三種組分(Al)、 (Bi)和(Β2)。
10.根據權利要求1-9中任一項的混合物的用途，其中所述混合物以有效地進一步降低濁點的量包含至少一種選自如下的惰性極性稀釋劑(C)作為額外組分=C8-C3tl鏈烷醇、芳基取代的C1-C6鏈烷醇、c6-c2(l酚類、具有至少一個具有8-30個碳原子的烴基鏈的單羧酸單烷基酯和具有至少一個具有8-30個碳原子的烴基鏈的二羧酸二烷基酯。
11.一種混合物，包含(al) 5-60重量％芳族或脂環族二羧酸或被C8-C3tl烴基取代的琥珀酸與2mol具有至少 8個碳原子的伯或仲胺的至少一種油溶性反應產物(Al)，(bl) 3-40重量％具有4-300個碳原子的脂族α，β - 二羧酸或其衍生物與伯C8-C3tl烷基胺或伯C8-C3tl鏈烯基胺的至少一種油溶性脂族反應產物(Bi)，(b2)0-30重量％至少一種由具有2-1000個氮原子的多胺和C8-C3tl脂肪酸或包含游離羧基的脂肪酸類似化合物形成的油溶性脂族酰胺(B2)，和(c/d)5-75重量％至少一種惰性稀釋劑，其除了惰性非極性稀釋劑組分(D)外基于所述惰性稀釋劑的總量還包含至少20重量％至少一種選自如下的惰性極性稀釋劑(C) =C8-C3tl鏈烷醇、芳基取代的C1-C6鏈烷醇、 C6-C20酚類、具有至少一個具有8-30個碳原子的烴基鏈的單羧酸單烷基酯和具有至少一個具有8-30個碳原子的烴基鏈的二羧酸二烷基酯，其中所有四種所述組分的總和加起來為100重量％。
12.根據權利要求11的混合物作為中間餾分燃料的添加劑濃縮物的成分的用途。
全文摘要
本發明涉及包含如下組分的混合物在中間餾分燃料中降低濁點的用途(A)5-95重量％至少一種可以與中間餾分燃料中的鏈烷烴晶體在冷條件下相互作用的油溶性極性氮化合物和(B)5-95重量％至少一種可由具有4-300個碳原子的脂族單羧酸或二羧酸或其衍生物與單胺或多胺或與醇得到的具有帶有至少8個碳原子的烷基或鏈烯基鏈的油溶性脂族化合物，該中間餾分燃料在加入添加劑之前具有的CP為-8.0℃或者在混合物劑量為50-300重量ppm下與未加添加劑的中間餾分燃料相比低至少1.5℃，對于在加入冷流改進劑時降低冷過濾器堵塞點的響應行為沒有同時變差。
文檔編號C10L1/224GK102369262SQ201080015520
公開日2012年3月7日 申請日期2010年3月30日 優先權日2009年4月7日
發明者A·J·阿特來賽, A·明克, F-O·梅林, H·盧博揚斯基, J·斯特里特馬特, S·B·洛佩斯二世, U·雷貝霍茨 申請人:巴斯夫歐洲公司