專利名稱：一種用超臨界水對含碳物質進行氣化的方法
技術領域：
本發明涉及含碳物質的氣化方法，更具體地，涉及用超臨界水對含碳物質進行氣化的方法。
背景技術：
將含碳物質氣化為可燃氣體以供城市居民或工業使用一直是人們關注的焦點。含碳物質包括煤、生物質、石油焦、含有機物的污泥或它們的任意混合物等。以煤為例，煤炭是中國的主要能源，查明儲量1萬億噸，占我國各種化石燃料資源總儲量的95%以上。一方面，中國84%以上的煤炭作為燃料直接燃燒，不但熱效率低，同時也是目前最主要的污染源。另一方面國內對天然氣的需求與日俱增，2020年需求量將達到2000億立方米，同期天然氣產量只能達到1400億 1600億立方米。另外，煤制天然氣可以大規模管道輸送，節能、 環保、安全，輸送費用低。因此，如何合理利用煤炭資源，研究開發先進的清潔高效的煤轉化天然氣技術，具有重大的意義。利用超臨界水特性將煤轉化為氫氣、甲烷等可燃氣體是一項新興的技術。國內外在該領域的研究已經展開，但目前還未到中試階段。美國General Atomics公司采用 40wt%的水煤漿進行超臨界水氧化制氫，但結果表明高濃度水煤漿(40wt%以上)在實驗中易產生結焦和堵塞。日本CXUJ公司對煤、氧化鈣等催化劑的混合物進行超臨界水氧化反應制氫，但由于其催化劑用量過大，不適于工業化生產。西安交通大學在煤與生物質共氣化方面進行了研究。郭烈錦等在其專利CN16M313A中對生物質模型以及多種生物質和煤在超臨界水中共氣化，但實驗中水煤漿的濃度低(<2wt%)，增加了轉化過程的能耗。山西煤炭化學研究所在低階煤的超臨界水氧化(SCWO)制氫方面做了大量工作。畢繼誠等在其專利CN1544580A中，公布了低階煤的在超臨界水中的轉化方法，但從其相關實驗結果看， 煤的轉化率低于50%，不利于工業化生產。另外，國內外關于煤在超臨界水中制取甲烷的工藝還未見報道。綜上所述，煤在超臨界水中的轉化要實現工業化生產還存在一些技術上的問題，主要是催化劑顆粒粒徑偏大，比表面積偏小，同時催化劑顆粒不能均勻地附著在煤顆粒上，限制了催化劑與煤的接觸，造成催化劑活性低下。因為催化劑活性低下，所以傳統方法中常通過提高催化劑的添加量來提高催化效果，催化劑量一般為20-40wt %，如此大量的催化劑使得有效反應物的通量降低，且催化劑的有效回收和循環都是很難解決的技術問題，并致使成本提高。與本發明同一申請人的PCT專利W02010/069146公開了一種利用亞臨界和超臨界水特性對煤進行綜合加工的方法，該方法包括將煤粉、水和催化劑加到一組串聯反應器中進行處理，其中所述煤粉、水和催化劑加到所述一組串聯反應器中的第一個反應器，所述一組串聯反應器的溫度和壓力從第一個反應器開始依次交替處于水的亞臨界狀態-超臨界狀態，上一個反應器的產物不經任何分離全部作為下一個反應器的進料，最后將全部反應后混合物送去進行氣-液-固分離。該專利由于采用亞臨界和超臨界條件的交替而使催化劑極為有效地分散于固體煤顆粒上，故氣化效率有了很大提高，但由于在每一個反應器中產生的氣體未與反應物進行分離而進入下一個反應器，造成后續反應器的負荷不合理地偏重，影響了該方法的處理效率的提高。以上各專利技術均采用先反應后分離的工藝路線，其效率仍有提高的余地。發明概述為了解決上述問題，本發明的第一方面提出了一種用超臨界水對含碳物質進行氣化的方法，包括以下步驟a.加熱并增壓包含含碳物質和水以及任選的催化劑的原料漿以使其中的水變成超臨界水，從而得到超臨界漿；b.使所述超臨界漿進入旋流反應器中，在該旋流反應器中同時發生以下過程i) 含碳物質與超臨界水發生反應，得到氣體產物和殘渣；ii)固體與流體的分離，其中固體包括所述殘渣和任選的催化劑，其從旋流反應器底部離開，而流體包括所述氣體產物和超臨界水，其從旋流反應器頂部離開；c.使來自步驟b的所述流體降溫以實現氣液分離，得到氣體產物和亞臨界水。同樣為了解決上述問題，本發明的第二方面提出了一種用超臨界水對含碳物質進行氣化的方法，包括以下步驟a.加熱并增壓包含含碳物質和水的原料漿以使其中的水變成超臨界水，然后向其中引入催化劑水溶液，所引入的催化劑水溶液的量使得引入該溶液后所有的水處于超臨界狀態，從而得到超臨界漿；b.使所述超臨界漿進入旋流反應器中，在該旋流反應器中同時發生以下過程i) 含碳物質與超臨界水在催化劑的作用下發生反應，得到氣體產物和殘渣；ii)固體與流體的分離，其中固體包括所述殘渣和催化劑，其從旋流反應器底部離開，而流體包括所述氣體產物和超臨界水，其從旋流反應器頂部離開；c.使來自步驟b的所述流體降溫以實現氣液分離，得到氣體產物和亞臨界水。在以上第一方面和第二方面的步驟c之后，均還可以包括以下步驟d.將所述亞臨界水與所述原料漿混合以提高原料漿的溫度。附圖簡述
圖1是本發明的方法的示意性流程圖。其中催化劑水溶液可以從加熱設備之前或之后加入。該附圖僅僅是示意性的，不打算以任何方式限制本發明。發明詳述參照圖1來詳細描述本發明的各個步驟。本發明中的含碳物質選自煤、生物質、石油焦、含有機物的污泥或它們的任意混合物。其中所述煤可以是各種煤，例如可以選自煙煤、無煙煤、褐煤或它們的任意混合物。所述生物質可以是各種來源的生物質，例如秸稈、藻類、谷殼、蔗渣、木屑等。所述石油焦可以是任何直接或間接衍生自石油的焦，例如固體或半固態的來自渣油的焦、浙青等。所述含有機物的污泥例如城市污泥、廢水處理廠污泥等。在本發明的第一方面的步驟a中，首先制備包含含碳物質和水以及任選的催化劑的原料漿，這可以通過常規方法將含碳物質和水以及任選的催化劑同時或先后混合在一起而制備，然后加熱并增壓該原料漿以使其中的水變成超臨界水，從而得到超臨界漿。其中若在所述原料漿中加入所述催化劑的話，則所述催化劑選自堿金屬或堿土金屬氧化物、堿金屬或堿土金屬氫氧化物、堿金屬或堿土金屬鹽或它們的任意混合物，優選選自K20、Na2O, CaO、MgO, KOH、Ca (OH) 2、Mg (OH)2, K2CO3, Na2CO3或它們的任意混合物。其中將所述含碳物質粉碎成顆粒以便于制漿，顆粒粒度一般小于2000微米，優選為小于420微米。以原料漿總重量計，含碳物質的含量可以為3-68wt%，優選5-45wt%。其中所述催化劑的加入量可以為所述含碳物質質量的0-15%。其中所述加熱可以用各種加熱設備用各種加熱方式來進行， 例如電加熱、熱輻射加熱、高溫煙氣加熱、蒸汽加熱、燃料燃燒加熱、與工藝中的其余高溫物流換熱、與工藝中的其它物流(例如后述的亞臨界水)直接混合換熱，等等。所述增壓可以通過壓縮設備例如泵來進行。當在原料漿中加入所述催化劑時，該催化劑會溶解于所述原料漿中。當原料漿被加熱并增壓到其中的水變成超臨界水時，該原料漿就轉變成超臨界漿。 與此同時，原本溶于水中的催化劑(若使用的話)因溶解度急劇降低而析出并分散在含碳物質的顆粒表面上。由于超臨界水的高度滲透性，一部分催化劑也會分散在含碳物質的內部空隙中，故催化劑分散得比傳統的浸漬法更均勻，與含碳物質的接觸也更充分。其中所述超臨界水是指這樣的水其溫度高于水的臨界溫度374°C且其絕對壓力高于水的臨界壓力 22. IMPa ；所述亞臨界水是指這樣的水其溫度在100°C以上且在水的臨界溫度374°C以下并且其壓力為仍使水處于液態的壓力。在本發明的第一方面的步驟b中，使所述超臨界漿進入旋流反應器中，其中所述旋流反應器的結構與通常用于氣固分離的旋風分離器或通常用于液固分離的旋液分離器的結構相同。因為超臨界水處于氣相與液相不可分辨的狀態(稱為氣液不可分狀態)且鑒于氣體或液體均可稱為流體，又考慮到如下文所述流體與固體在分離的同時還發生反應， 故該反應器被稱為旋流反應器。在該旋流反應器中同時發生以下過程i)含碳物質與超臨界水發生反應，得到氣體產物和殘渣；ii)固體與流體的分離，其中固體包括所述殘渣和任選的催化劑，其從旋流反應器底部離開，而流體包括所述氣體產物和超臨界水，其從旋流反應器頂部離開。其中所述氣體產物中包含H2、CH4、CO和co2。該固體與流體的分離作用原理也與旋風分離器或旋液分離器相同。其中所述殘渣包括所述含碳物質中所含的礦物質等固體雜質，且在含碳物質未反應完全的情況下，還包括一部分剩余的含碳物質。在一種優選的實施方案中，還可以在該旋流反應器外部設置對其進行加熱的加熱裝置以使其中的水保持超臨界狀態。在本發明的第一方面的步驟c中，使來自步驟b的所述流體降溫以實現氣液分離， 得到氣體產物和亞臨界水。由于超臨界水降溫后變成亞臨界水，而亞臨界水呈液態，故很容易將亞臨界水與所述氣體產物分離開。可以在換熱器中用冷卻介質來冷卻所述流體來實現該降溫過程。所述冷卻介質可以是任何其溫度比所述流體低的流體，例如低溫水、低溫蒸汽或原料漿或它們的任意混合物。在一個優選的實施方案中，所述冷卻介質是所述原料漿，這樣既可以實現原料漿的加熱，又可以實現流體的降溫分離，能量效率得到提高。且由于氣體中的二氧化碳與亞臨界水互溶，故所得到的氣體產物基本上僅由CCKHdPCH4組成，其中CO、 H2和CH4全是可燃氣體，故該氣體產物可直接用作氣體燃料。在第一方面的優選實施方案中，還可以將來自步驟c的亞臨界水送去與所述原料漿混合，以提高原料漿的溫度，這樣做的好處是充分利用了亞臨界水中的余熱和余壓，減少了步驟a中加熱和增壓過程的能耗。在本發明的第二方面的步驟a中，首先制備包含含碳物質和水的原料漿，這可以通過常規方法將含碳物質和水混合在一起而制備，然后加熱并增壓該原料漿以使其中的水變成超臨界水，然后向其中引入催化劑水溶液，所引入的催化劑水溶液的量使得引入該溶液后所有的水處于超臨界狀態，從而得到超臨界漿。其中所述催化劑選自堿金屬或堿土金屬氧化物、堿金屬或堿土金屬氫氧化物、堿金屬或堿土金屬鹽或它們的任意混合物，優選選自 K20、Na2O, CaO、MgO, KOH、Ca(OH)2, Mg(OH)2, K2CO3> Na2CO3 或它們的任意混合物。其中所述含碳物質的顆粒粒度小于2000微米，優選為小于420微米。以原料漿總重量計，含碳物質的含量可以為3-68wt%，優選5-45wt%。其中所述催化劑的加入量小于含碳物質質量的 15%，但不為零。其中所述加熱可以用各種加熱方式來進行，例如電加熱、熱輻射加熱、高溫煙氣加熱、蒸汽加熱、燃料燃燒加熱、與工藝中的其余高溫物流換熱、與工藝中的其它物流 (例如后述的亞臨界水)直接混合換熱，等等。所述增壓可以通過壓縮設備例如泵來進行。 不受任何理論限制，認為所述催化劑水溶液在與超臨界水混合的過程中由于被大量的超臨界水所加熱也會經歷一個從非超臨界狀態向超臨界狀態轉變的過程，故也存在著以下所述的催化劑析出過程原本溶于水中的催化劑因溶解度急劇降低而析出并分散在含碳物質的表面上。由于超臨界水的高度滲透性，一部分催化劑也會分散在含碳物質的內部空隙中，故催化劑分散得比傳統的浸漬法更均勻，與含碳物質的接觸也更充分。其中所述超臨界水和亞臨界水的定義同本發明的第一方面。本發明的第二方面的步驟b和c與本發明的第一方面的步驟b和c相同。本發明的第二方面的任選步驟d與本發明的第一方面的任選步驟d相同。以上對本發明的具體實施方案進行了描述，但本領域技術人員顯然還可以想到在本發明權利要求范圍內的其它實施方案。例如，可以將本發明的第一方面的步驟a和第二方面的步驟a結合起來，即既在原料漿中包含催化劑，又在該原料漿中的水被加熱增壓成超臨界水后向其中引入催化劑水溶液。認為這樣的變形也在本發明的保護范圍之內。
實施例實施例中所使用的工藝流程如圖1所示，將表1所示的各種含碳物質粉末與水混合在一起，并在某些實施例中加入催化劑Na2CO3或K2CO3,制成不同濃度的原料漿，然后將這些原料漿加熱并增壓至水的超臨界狀態后使所得超臨界漿進入旋流反應器中，邊反應邊分離。所得固體從旋流反應器底部排出。所得流體從旋流反應器頂部離開，經過換熱器后溫度降低，然后進入氣液分離器進行氣液分離，所得氣體產物離開本發明的方法，所得亞臨界水與原料漿混合后循環利用。各含碳物質的種類、原料漿的濃度、催化劑種類、旋液反應器溫度、氣液分離器溫度、系統壓力以及碳轉化率和氣體組成等數據如表1所示。本發明的優點是顯而易見的，由于使用了旋流反應器，反應過程與固體/流體分離過程同時進行，提高了運行效率且不必另設固體/流體分離設備。此外，用原料漿來冷卻離開旋流分離器的流體，既使該流體降溫以實現氣液分離，又可以實現原料漿的加熱，以及可將亞臨界水返回與原料漿混合以實現對原料漿的加熱，均實現了內部的能量耦合利用， 能量效率大大提高。另一個好處是在本發明分離得到亞臨界水的時候，由于氣體中的二氧化碳與亞臨界水互溶，故所得到的氣體產物全部是可燃氣體，可直接作為氣體燃料使用；同時實現了分離二氧化碳的作用，當需要對得到的可燃氣體進行分離時，則可省去二氧化碳的分離步驟。
權利要求
1.一種用超臨界水對煤進行氣化的方法，包括以下步驟a.加熱并增壓包含含碳物質和水以及任選的催化劑的原料漿以使其中的水變成超臨界水，從而得到超臨界漿；b.使所述超臨界漿進入旋流反應器中，在該旋流反應器中同時發生以下過程i)含碳物質與超臨界水發生反應，得到氣體產物和殘渣；ii)固體與流體的分離，其中固體包括所述殘渣和任選的催化劑，其從旋流反應器底部離開，而流體包括所述氣體產物和超臨界水， 其從旋流反應器頂部離開；c.使來自步驟b的所述流體降溫以實現氣液分離，得到氣體產物和亞臨界水。
2.一種用超臨界水對含碳物質進行氣化的方法，包括以下步驟a.加熱并增壓包含含碳物質和水的原料漿以使其中的水變成超臨界水，然后向其中引入催化劑水溶液，所引入的催化劑水溶液的量使得引入該溶液后所有的水處于超臨界狀態，從而得到超臨界漿；b.使所述超臨界漿進入旋流反應器中，在該旋流反應器中同時發生以下過程i)含碳物質與超臨界水在催化劑的作用下發生反應，得到氣體產物和殘渣；ii)固體與流體的分離，其中固體包括所述殘渣和催化劑，其從旋流反應器底部離開，而流體包括所述氣體產物和超臨界水，其從旋流反應器頂部離開；c.使來自步驟b的所述流體降溫以實現氣液分離，得到氣體產物和亞臨界水。
3.權利要求1或2的方法，其中還包括以下步驟d.將所述亞臨界水與所述原料漿混合以提高原料漿的溫度。
4.權利要求1或2的方法，其中所述含碳物質選自煤、生物質、石油焦、含有機物的污泥或它們的任意混合物。
5.權利要求1或2的方法，其中所述催化劑選自堿金屬或堿土金屬氧化物、堿金屬或堿土金屬氫氧化物、堿金屬或堿土金屬鹽或它們的任意混合物。
6.權利要求1或2的方法，其中通過用冷卻介質來冷卻所述流體來實現步驟c中的所述降溫。
7.權利要求6的方法，其中所述冷卻介質是所述原料漿。
8.權利要求1或2的方法，其中所述超臨界水是指這樣的水其溫度高于水的臨界溫度374°C且其絕對壓力高于水的臨界壓力22. IMPa ；所述亞臨界水是指這樣的水其溫度在 100°C以上且在水的臨界溫度374°C以下并且其壓力為仍使水處于液態的壓力。
9.權利要求1或2的方法，其中所述旋流反應器的結構與旋風分離器或旋液分離器相同。
10.權利要求1或2的方法，其中將所述殘渣和任選的催化劑返回到所述原料漿中。
11.權利要求1或2的方法，其中所述旋流反應器外部設有對其進行加熱的加熱裝置。
全文摘要
本發明提供了一種用超臨界水對煤進行氣化的方法，包括將包含含碳物質和水以及任選的催化劑的原料漿加熱且增壓成超臨界漿，并在加熱且增壓之前或加熱后向漿中引入催化劑，然后將超臨界漿進入旋流反應器中，并在該旋流反應器中邊反應邊實現固體與流體的分離；然后將所述流體冷卻以實現氣液分離，得到氣體產物和亞臨界水。所述亞臨界水可與原料漿混合以提高原料漿的溫度。
文檔編號C10J3/46GK102477312SQ201010563269
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月29日 優先權日2010年11月29日
發明者王青, 程樂明, 谷俊杰 申請人:新奧科技發展有限公司