專利名稱：一種柴油加氫脫硫方法
技術領域：
本發明涉及一種柴油加氫脫硫方法，特別是一種需要生產超低硫柴油的加氫工藝方法。
背景技術：
隨著世界各國對環保法規要求的日益嚴格，車用柴油的指標越來越嚴格，生產超低硫柴油成為全球共同關注的話題。超低硫柴油(ULSD)是指硫含量小于50 μ g/g甚至更低的車用柴油燃料，歐美等發達國家已經率先要求本國必須執行超低硫柴油的質量標準。近年來，隨著我國政府對環境保護的不斷重視，在一些大城市，如北京、上海、廣州等已經或即將實行硫含量小于50 μ g/g的車用柴油標準，可以預見在不久的將來，全國其他城市也將逐步強制使用超低硫柴油。隨著原油的重質化和劣質化，柴油餾分的硫含量也越來越高，難以脫硫的雜環含硫化合物的比例也越來越高，生產低硫柴油產品，特別是生產硫含量小于50 μ g/g甚至更低的柴油產品越來越因難。以目前最廣泛的加氫方法來生產超低硫柴油產品，一般的措施是增加催化劑的裝入量，提高反應溫度，降低空速等方法。但是這些方法都有一定的缺點， 增加催化劑的裝入量要求反應器容積做的更大，催化劑的一次性投資也更大；提高反應溫度會增加能耗，增加裝置的操作苛刻度，影響裝置的長周期穩定運轉；降低處理量會降低產品的產量，這些方法都是煉油企業不愿接受的。現有技術中生產超低硫柴油最經濟的辦法是使用高活性加氫催化劑，但新開發的加氫催化劑活性提高幅度有限，難以滿足柴油質量升級的速度。因此，在采用新開發的高活性催化劑的同時，要采用新的工藝技術與之相結合，才會取得更加明顯的效果。在柴油超深度加氫脫硫技術中，基本采用常規的工藝流程和活性較高的加氫精制催化劑。例如撫順石油化工研究院(FRIPP)開發的FH-UDS系列柴油深度加氫脫硫催化劑， 已在國內多套大型工業裝置上應用，標定數據表明可以生產出硫含量小于50μ g/g的超低硫柴油；石油化工科學研究院(RIPP)開發的RS-1000加氫精制催化劑的工業應用結果表明在適宜的工藝條件下，也可以生產出50μ g/g的超低硫柴油。雖然目前采用這些加工方法也可以生產出超低硫清潔柴油，但工藝條件都較為苛刻，能耗也較高，裝置的長周期穩定運轉也存在隱患。CN101591566A公開了一種柴油深度加氫脫硫的催化劑級配方法。該方法將反應器分為四個反應區，分別裝填不同活性金屬類型和不同金屬含量的加氫催化劑，通過不同體系的催化劑的級配，充分發揮各自催化劑在不同脫硫階段的脫硫優勢，通過各自催化劑之間的協同效應，提高整體催化劑的活性，可以在較緩和的工藝條件下，得到六含量滿足國IV 標準的超低硫柴油。該方法雖然可以獲得較好的脫硫效果，但脫硫活性提高幅度有限，催化劑的裝填及卸出較為復雜，且卸出的催化劑難以分離重新使用，造成成本增加。CN1211459公開了一種柴油逆流深度加氫脫硫、脫芳烴方法，發明的關鍵在于使用低溫柴油餾分特別是本反應所得液相產品經冷卻后的柴油餾分，作為反應系統的冷卻原料，有效調節了柴油逆流加氫處理反應器內的氣、液流量分布，有效降低了易發生液泛區域的物流流量，使裝置操作更加平穩，同時本發明方法還可以提高產品質量。雖然該方法可以獲得較好的加氫脫硫、脫芳效果，但裝置的平穩操作和反應器下部催化劑活性的穩定發揮都存在問題。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供了一種柴油加氫脫硫方法，本發明方法可以實現柴油的深度加氫脫硫，產品硫含量滿足小于50 μ g/g甚至更低的質量指標要求。本發明柴油加氫脫硫方法包括如下內容柴油原料和氫氣經加熱爐首先進入氣液混合器，使氫氣和原料油充分混合，然后進入第一反應器，在加氫精制條件下與加氫精制催化劑接觸，進行常規加氫精制反應，脫除絕大多數氮化物和部分硫化物，并使多環芳烴發生加氫飽和反應；所得反應流出物進入氣提混氫設備中，脫除油中溶解的硫化氫和氨，并使氫氣在油中達到溶解飽和狀態，然后與補充氫混合進入第二反應器與加氫精制催化劑接觸，進行深度脫硫反應，最終得到超低硫含量的清潔柴油產品。本發明加氫脫硫方法中，其中柴油原料與氫氣混合的氣液混合器可以選擇靜態混合器或者動態混合器。靜態混合器通過混合器內設置的不同形狀混合元件，使流體之間的傳質效率大大提高，靜態混合器具體如國內開發的SV型、SL型、SH型、SX型、SK型等靜態混合器，國外開發的ISG型、SMV型等靜態混合器。動態混合器通過混合器具設置的運動構件，提高流體之間的傳質效率，具體如星齒輪形混合器、動靜齒圈形混合器、月牙槽形混合器或球窩形混合器等。根據本發明的加氫脫硫方法，在一種具體實施方式
中，所述的氣提混氫設備包括串聯的氫氣氣提塔和氣液混合器。所述的氫氣氣提塔優選熱高壓氫氣氣提塔。所述的氣液混合器可以選擇前面所述結構的氣液混合器。在本發明的另一種具體實施方式
中，所述的氣提混氫設備包括一個氣提混氫器。 所述的氣提混氫器包括氣提部分、分配器和混氫部分。在上部的氣提部分中還可以設置填料；分配器可以采用本領域常用的液體分配器，而混氫部分可以包括不同形狀的混合元件或者運動構件，如混氫部分可以包括齒輪、葉片等運動構件。氫氣分別從中部和下部進入氣提混氫器，中部進入的氫氣的主要作用是氣提出常規加氫生成油中的硫化氫和氨，然后較清潔的油品經過分配器后，向下流動與下部進入的氫氣逆向接觸進行充分混合，在動態攪拌器的作用下，使氫氣在油品中達到溶解飽和狀態。多余氫氣從氣提混氫器上部排氫口排出，達到氫氣溶解飽和的油品與補充氫混合后進入反應器進行加氫反應。本發明柴油加氫脫硫方法中，工藝流程采用單段加氫工藝流程。加氫操作條件較緩和，第一反應器氫分壓4. OMPa 12. OMPa，最好為4. 8MPa 9. OMPa ；反應溫度為260 V 420 V，最好為280°C 380°C ；體積空速為0. 51Γ1 4. Oh—1，最好為1. Oh—1 3. Oh—1 ；氫(氣) 油體積比為100 800，最好在200 600 ；第二反應器氫分壓4. OMPa 12. OMPa，最好為 4. 8MPa 8. OMPa ；反應溫度為270°C 430°C，最好為300°C 400°C ；體積空速為0. ^T1 4. Oh—1，最好為1. Oh—1 3. Oh—1 ；氫(氣)油體積比為100 800，最好為200 600。本發明柴油加氫脫硫方法中，第一反應器使用的加氫處理催化劑為常規加氫處理催化劑。本發明中推薦使用W-Mo-Ni系加氫催化劑，催化劑的組成包括氧化鎢21wt% 25wt%、氧化鉬lwt% 3wt%、氧化鎳lwt% 3wt%，以氧化物計活性金屬總含量為 23wt% 31wt% ；載體為含硅氧化鋁。第二反應器使用的加氫精制催化劑亦為常規加氫精制催化劑。本發明優選使用Mo-Co系加氫催化劑，催化劑的組成包括氧化鉬18wt% 2 Iwt %、氧化鈷3wt% 5wt%，以氧化物計活性金屬總含量為21wt% ^wt %。本發明方法與常規柴油加氫精制工藝流程相比較，工藝流程較接近，只新增一個氣液混合器和一個氣提混氫設備，但可以達到常規方法難以達到的效果，實現柴油深度加氫脫硫的效果，產品硫含量滿足不大于50μ g/g的國標清潔柴油要求，且反應條件較為緩禾口。本發明方法與常規柴油加氫精制工藝流程相比較，需要增加一個氣液混合器和一個氣提混氫設備。氣液混合器的主要作用是使進入一反的柴油原料中的氫氣達到溶解飽和狀態。柴油加氫處理通常在氣-液混相反應條件下進行，影響加氫效果的因素主要是氫氣通過液膜向催化劑表面擴散的速度，常規工藝中由于氫氣在柴油中的溶解性很差，很難實現理想的氫氣溶解效果。因此，現有技術的反應速度受到明顯影響。本發明方法通過高效氣液混合器將氫氣與柴油原料充分混合，可以大大提高柴油原料中氫氣的溶解量，實驗表明， 這種方式基本可以達到飽和溶解效果。預先使一部分反應所需的氫氣溶解于柴油原料中， 可以加快加氫反應的速率，提高一反的加氫脫硫效果。二反前面增加的氣提混氫設備，一方面可以脫除一反生成油中的硫化氫和氨，減輕對二反Mo-Co催化劑的抑制作用，使二反的Mo-Co催化劑發揮出更好的脫硫效果；另一方面是使進入二反的油品中氫氣達到溶解飽和狀態，可以加快反應速率，獲得更好的加氫效果。本發明方法中增加的氣提混氫設備，尤其是氣提混氫器可以同時實現這兩個目的。本發明通過高效氣提混氫設備將氫氣與柴油原料充分混合，使氫氣達到溶解飽和狀態，并同時脫除影響加氫反應的硫化氫和氨，達到一舉兩得的目的。本發明方法通過增加氣提混氫設備，采用單段工藝流程可以達到兩段加氫工藝流程的效果。大大降低了投資成本和操作費用。本發明方法采用簡單的工藝流程，在較緩和的工藝條件下，獲得與現有兩段加氫加工工藝相當或更好的技術效果。實驗表明，本發明方法通過增加氣液混合器和氣提混氫設備，使用非貴金屬加氫催化劑，采用單段工藝流程就可以達到比常規單段工藝技術更好的效果。同時可以降低投資成本和操作費用。本發明方法采用簡單的工藝流程，在較緩和的工藝條件下，獲得比現有單段加氫工藝更好的技術效果。本發明柴油加氫脫硫方法中，加入氣液混合器的氫氣可以是反應過程中全部的氫氣，也可以是其中的一部分，但不低于操作條件下柴油原料達到溶解飽和狀態所需的氫氣量。柴油原料溶解飽和狀態的溶解氫氣的量可以參考相關手冊或通過實驗測定。本發明柴油加氫脫硫方法中，進入氣液混合器和氣提混氫設備中的柴油原料和氫氣中的至少一種經過加熱或換熱，如經過加熱爐或換熱器，以提高柴油原料中的氫氣的溶解量，因為柴油原料在高溫時的溶氫氣能力較強。當采用部分氫氣進入氣液混合器時，剩余的氫氣可以采用常規方式加入反應器。
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圖1是本發明柴油加氫脫硫方法一種具體工藝流程示意圖。其中1-柴油原料，2-加熱爐，3-新氫，4-氣液混合器，5-第一反應器，6_氣提混氫器，7-第二反應器，8-循環氫壓縮機，9-排放氣，10-分離器，11-生成油。
具體實施例方式下面結合附圖進一步說明本發明柴油加氫脫硫方法的具體過程和效果。如圖1所述，本發明柴油加氫脫硫方法的一種具體方式包括如下內容采用單段工藝流程，柴油原料1與氫氣混合后首先進入加熱爐2，然后經氣液混合器使氫氣和原料油充分混合后進入第一反應器4，進行常規加氫精制反應，脫除原料油中絕大多數的氮化物和部分硫化物，并發生芳烴飽和反應，反應流出物經換熱器5進入第二反應器上方的氣提混氫器6中，用新氫3進行氣提并使氫氣在油品中達到溶解飽和狀態，然后進入第二反應器7，與Mo-Co催化劑接觸進行深度脫硫反應，生成油進入分離器10，富氫氣體可以與氣提混氫器6的排放氣9混合后經過循環氫壓縮機8循環使用，新氫3可以在循環氫壓縮機8后補入，分離器底部得到生成油11。第一反應器催化劑采用的W-Mo-Ni系加氫催化劑，具有加氫活性較高的特點。催化劑的組成一般包括氧化鎢21wt% 25wt% 為重量百分含量)、氧化鉬 3wt%、氧化鎳Iwt % 3wt%，以氧化物計活性金屬總含量為23wt% 31wt%。催化劑載體一般為耐熔多孔氧化物，如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯等，可以含有其它助劑組分。第二反應器使用的加氫催化劑是Mo-Co系加氫脫硫催化劑，催化劑的組成包括 氧化鉬18wt% 21wt%重量百分含量)、氧化鈷3wt% 5wt%，以氧化物計活性金屬總含量為21wt% ；催化劑載體一般為耐熔多孔氧化物，如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯等，可以含有其它助劑組分。根據柴油原料的性質，可以在第一反應器上部需裝填部分加氫保護劑，裝入量為反應器加氫催化劑體積的5% 20%。經過本發明方法處理的柴油原料，產品可以達到如下性質硫含量小于50μ g/g， 甚至更低，其他性質滿足國IV車用柴油調和組分的指標要求，解決了各煉油企業生產超低硫柴油產品的要求。所述的柴油原料選自催化柴油、焦化柴油、裂解柴油或與其他柴油的混合油等，要求95%餾出溫度小于365°C，硫含量一般大于1. 5wt%，優選為1. 5wt% 2. Owt%。具體工藝條件等內容可以根據原料的性質、產品質量要求等具體因素由本領域技術人員確定。本發明的優點在于處理硫含量較高的柴油餾分原料，可以生產出硫含量低于 50 μ g/g甚至更低的超低硫柴油，可以滿足國標清潔柴油對硫含量的要求。解決了硫含量較高的柴油原料加氫后，產品硫含量難以滿足國標要求的難題，而且本工藝流程簡單，操作較簡便。如果采用現有常規單段加氫工藝方法，很難達到相同的效果。下面的實施例將對本發明作進一步說明。實驗使用催化劑為工業應用的加氫精制催化劑，為撫順石油化工研究院最新開發研制生產的FHUDS-2加氫催化劑和FHUDS-3加氫催化劑，其理化性質指標見表1。實施例1柴油原料1進入第一加氫反應器，反應條件為氫分壓力5. 8MPa、反應溫度352°C， 氫油體積比為300 1 ；流出物經氣提溶氫器后進入第二加氫反應器，反應條件為氫分壓力5. 5MPa、反應溫度348°C，氫油體積比為200 1，總體積空速1. 91Γ1。原料油性質及產品性質列于表2。由表2可見，采用該工藝技術可以將柴油產品的硫含量降低至50 μ g/g以下，滿足國標IV清潔柴油標準。實施例2柴油原料2進入第一加氫反應器，反應條件為氫分壓力6. OMPa、反應溫度361°C， 氫油體積比為350 1 ；流出物經氣提溶氫器后進入第二加氫反應器，反應條件為氫分壓力5. 8MPa、反應溫度349°C，氫油體積比為150 1，總體積空速2. Oh—1。原料油性質及產品性質列于表3。由表3可見，采用該工藝技術可以將柴油產品的硫含量降低至10 μ g/g，滿足國標 V清潔柴油標準。實施例3 柴油原料3進入第一加氫反應器，反應條件為氫分壓力7. OMPa,反應溫度370°C， 氫油體積比為300 1 ；流出物經氣提溶氫器后進入第二加氫反應器，反應條件為氫分壓力6. 7MPa、反應溫度358°C，氫油體積比為300 1，總體積空速1. 91Γ1。原料油性質及產品性質列于表4。由表4可見，采用該工藝技術可以將柴油產品的硫含量降低至10μ g/g以下，滿足國標V清潔柴油標準。對比例1采用本發明方法和常規單段加氫工藝流程分別處理柴油原料1，對比試驗結果列于表5。由表5可見，采用本工藝技術與常規單段加氫工藝比較，在生成油的硫含量相當的情況下，本發明方法工藝條件較緩和。表1催化劑的理化性質指標
權利要求
1.一種柴油加氫脫硫方法，包括以下內容柴油原料和氫氣經加熱爐首先進入氣液混合器，使氫氣和原料油充分混合，然后進入第一反應器，在加氫精制條件下與加氫精制催化劑接觸，進行常規加氫精制反應；所得反應流出物進入氣提混氫設備中，脫除油中溶解的硫化氫和氨，并使氫氣在油中達到溶解飽和狀態，然后與補充氫混合進入第二反應器與加氫精制催化劑接觸，進行深度脫硫反應，最終得到超低硫含量的清潔柴油產品。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料的硫含量大于1.5wt%, 95%餾出溫度小于365°C。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氣液混合器為靜態混合器或者動態混合器。
4.按照權利要求3所述的方法，其特征在于，所述的靜態混合器為SV型、SL型、SH型、 SX型、SK型、ISG型或SMV型靜態混合器；所述的動態混合器為星齒輪形混合器、動靜齒圈形混合器、月牙槽形混合器或球窩形混合器。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氣提混氫設備包括串聯的氫氣氣提塔和氣液混合器。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氣提混氫設備包括氣提混氫器。
7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于，所述的氣提混氫器包括氣提部分、分配器和混氫部分。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫精制條件為第一反應器氫分壓4. OMPa 12. OMPa,反應溫度為260°C 420°C，體積空速為0. ^T1 4. 01Γ1，氫油體積比為100 800 ；第二反應器氫分壓4. OMI3a 12. OMPa，反應溫度為270°C 430°C，體積空速為0. 51Γ1 4. OtT1，氫油體積比為100 800。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，第一反應器中使用的催化劑為W-Mo-Ni 系催化劑，催化劑的組成包括氧化鎢21wt % 25wt %、氧化鉬Iwt % 3wt %、氧化鎳 lwt% 3wt%，以氧化物計活性金屬總含量為23wt% 31wt% ；載體為含硅氧化鋁。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，第二反應器中使用的加氫精制催化劑為 Mo-Co系加氫催化劑，催化劑的組成包括氧化鉬18wt% 2Iwt %、氧化鈷3wt% 5wt%， 以氧化物計活性金屬總含量為2 Iwt % ^wt %。
全文摘要
本發明涉及一種柴油加氫脫硫方法，原料油和氫氣經加熱爐首先進入氣液混合器，使氫氣和原料油充分混合，然后進入第一反應器，在加氫精制條件下與W-Mo-Ni加氫催化劑接觸，進行常規的加氫精制反應，脫除絕大多數氮化物和部分硫化物，并使多環芳烴發生加氫飽和反應。生成油進入氣提混氫設備中，脫除油中溶解的硫化氫和氨，并使氫氣在油中達到溶解飽和狀態，然后與補充氫混合進入第二反應器與Mo-Co系加氫精制催化劑接觸，進行深度脫硫反應，可以獲得較好的效果。本發明方法針對石化企業劣質的催化柴油餾分，焦化柴油餾分或混合柴油餾分，采用該工藝方法可以生產出硫含量小于50μg/g甚至更低的超低硫清潔柴油。
文檔編號C10G67/02GK102465028SQ20101053954
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月5日 優先權日2010年11月5日
發明者丁賀, 劉繼華, 宋永一, 徐大海, 李士才 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院