專利名稱：降低催化裂化煙氣中硫氧化物含量的方法
技術領域：
本發明涉及一種降低催化裂化煙氣中硫氧化物含量的方法，屬于石油煉制催化裂化技術領域。
背景技術：
環境污染是當今人們普遍關注的問題之一，隨著環境保護法的日趨嚴格，必須減少包括催化裂化(FCC)裝置在內的各種裝置的硫氧化物排放量。同時催化裂化原料硫含量也越來越高，為此，如何降低FCC裝置中硫氧化物的排放已成為世界各大煉廠研究的熱點問題。在催化裂化工藝中，原料油中都含有一定的硫，在反應器中，大約50%左右的硫轉化為H2S氣體，約30% 45%的硫留在液態產品中，另外5% 10%的硫則隨著焦炭積聚在催化劑上，這種焦炭中的硫在催化裂化再生器中氧化成硫氧化物(一般為90%的SO2和 10%的SO3W混合物)，這就是FCC裝置中硫氧化物來源。它隨煙道氣一起排入大氣，造成了對環境的污染。通常有三種途徑可以控制FCC工藝中硫氧化物的排放(1)原料油加氫脫硫；(2) 煙道氣的洗滌；(3)催化法脫硫氧化物。以上三種方法均存在投資大、工藝復雜、操作成本高的缺點。例如，專利CN101209391公開了一種脫除催化裂化催化劑再生煙氣中硫氧化物和/或氮氧化物的方法，將所述煙氣與吸附劑接觸，其中吸附劑為催化裂化催化劑。專利 CN101559367公開了一種脫除SO2與NOx的一體化吸收催化劑及其制備方法，主要采用具有強吸附力和催化活性的Y-Al2O3作為脫硫劑載體，通過等體積浸漬方法制備了不同組分的 CuO/ y -Al2O3吸收/催化劑，該脫硫劑不僅具有良好的脫除SO2的效果，并且對NOx也有良好的脫除效果。以上專利均采用后處理方式，吸附方法脫除催化裂化煙氣中的硫氧化物，工藝復雜，操作成本較高。
發明內容
本發明的目的在于提供一種降低催化裂化煙氣中硫氧化物含量的方法，投資小， 成本低，操作方便。本發明所述的降低催化裂化煙氣中硫氧化物含量的方法，將催化裂化原料經均質乳化設備在常壓、乳化溫度50 90°C、加水量 13%、多功能復合乳化劑加入量 0. 01 % 2%、攪拌速度20000 30000r/min的條件下進行乳化，將乳化后的原料油作為催化原料直接進行催化反應。其中優選乳化溫度為65 85°C，最佳70°C。多功能復合乳化劑由司盤30-70%、醇胺類表面活性劑25-50%和助溶劑5_10%
3混合制成，司盤優選司盤60，醇胺類表面活性劑優選三乙醇胺和助溶劑優選混合芳烴，多功能復合乳化劑加入量優選0. 05 0. 2%。混合芳烴以C8芳烴與C9芳烴以1 1質量比混合。攪拌速度選擇22000-28000r/min適宜。乳化設備采用多級高速剪切、耐溫耐壓的轉定頭結構，使得分散、溶解、乳化、粉碎同時完成，可實現渣油和浙青的油水乳化；多功能復合乳化劑采用非離子表面活性劑，不會引起催化劑中毒或設備腐蝕，通過加入助溶劑，具有良好的乳化功能和效果。重油催化裂化原料經乳化后，改善了催化進料的霧化程度，提高了催化進料的分散性，大幅度降低了進料油滴的粒徑，可以達到提高輕質油收率和總液收，降低焦炭產率進而降低煙氣中硫氧化物含量的目的，經濟效益和環保效益十分顯著。生產中，在提升管進料噴嘴前增加均質乳化裝置，將催化裂化原料與乳化劑和水混合并乳化，乳化后的催化裂化原料不需要原料罐直接由原料泵打入提升管反應器。乳化后的催化裂化原料為油包水型乳化油，經噴嘴霧化后的油滴內包含著許多0. 5 5 μ m的水珠微粒，每個小水滴被油相包圍著。當油滴噴出被加熱時，乳化油被一次霧化，由于水和油的沸點相差較大，水先汽化，體積急劇膨脹，產生了巨大的壓力，瞬間把油滴爆開，變成許多小油滴，這一過程稱之為“微爆”或二次霧化。二次霧化提高了催化裂化原料的霧化效果， 極大的改善了原料與催化劑的接觸，提高原料油的汽化率，從而提高催化裂化反應效果。本發明實驗結果表明在乳化工藝條件為加水量6%、乳化劑加入量0.05%、乳化溫度70°C的條件下制得的乳化油，進入催化裂化試驗裝置，在反應溫度505°C、再生溫度 700°C、劑油比5. 0的工藝條件下，與未經乳化的重油催化裂化原料相比較，干氣收率減少 0. 16個百分點，液化氣收率增加0. 24個百分點，汽油收率增加0. 95個百分點，柴油收率增加0. 56個百分點，重油收率減少0. 52個百分點，焦炭產率減少1. 07個百分點，輕質油收率增加1. 51個百分點，總液收增加1. 75個百分點，轉化率增加0. 52個百分點，煙氣中硫氧化物含量降低44. 07%。說明催化裂化原料油乳化后可明顯提高輕質油收率和總液收，煙氣中硫氧化物含量有顯著降低。且催化裂化原料乳化后對產品性質影響不大。采用本發明公開的催化原料油乳化連續進料技術，可改善催化原料的霧化程度， 提高催化進料的分散性，大幅度降低了進料油滴的粒徑。催化原料油乳化后反應所得輕質油收率和總液收有明顯提高，煙氣中硫氧化物含量有顯著下降，投資小，成本低，操作方便。本發明廣泛適用于煉廠催化裂化，應用前景廣闊，對提高催化裂化裝置的整體經濟效益和環保效益具有重要的意義。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步說明。將復合乳化劑、水和催化原料送入乳化機，在50 90°C下進行乳化，最好是在 65 85°C下進行乳化，制備成油包水型的乳化原料；將該乳化原料預熱到110 260°C，使其在催化裂化反應條件下與催化劑接觸、反應。本發明對于催化裂化原料油、乳化劑和水的混合方式沒有特別要求。實施例中所使用的催化原料性質列于表1。實施例1
多功能復合乳化劑組成司盤6060%、三乙醇胺表面活性劑32%和混合芳烴8%， 其中混合芳烴以C8芳烴與C9芳烴以1 1質量比混合。在加水量6 %、乳化劑加入量0.05%、乳化溫度70 V、攪拌速度22000r/min條件下制得了 FCC原料乳化油，其性質列于表2。分別用FCC原料和乳化原料在提升管裝置上進行催化裂化試驗。工藝條件為，反應溫度505°C，再生溫度700°C，劑油比5. 0。試驗均為連續進油10小時，進油量為8kg ；乳化原料進料方式為連續進料，在提升管噴嘴前加裝均質乳化設備，攪拌速度可調，乳化油處理量為0 50L。所得生成油進行實沸點蒸餾切割得到汽油、柴油和重油。將所得生成油進行油樣積累，生成油在實沸點蒸餾裝置上經蒸餾切割得到催化汽油和催化柴油(其中催化汽油餾分為初餾點 200°C，催化柴油餾分為200°C 350°C )，對切割所得催化汽油和催化柴油進行性質分析。所得產品分布、汽柴油性質及煙氣中硫氧化物含量對比列于表3。實施例2多功能復合乳化劑組成司盤6050%、三乙醇胺表面活性劑40%和混合芳烴 10%，其中混合芳烴以C8芳烴與C9芳烴以1 1質量比混合。 在加水量2 %、乳化劑加入量0.01%、乳化溫度50 V、攪拌速度22000r/min條件下制得了 FCC原料乳化油，其性質列于表2。分別用FCC原料和乳化原料在提升管裝置上進行催化裂化試驗。工藝條件為反應溫度505°C，再生溫度700°C，劑油比5. 0。試驗均為連續進油10小時，進油量為8kg ；乳化原料進料方式為連續進料，在提升管噴嘴前加裝均質乳化設備，攪拌速度可調，乳化油處理量為0 50L。所得生成油進行實沸點蒸餾切割得到汽油、柴油和重油。將所得生成油進行油樣積累，生成油在實沸點蒸餾裝置上經蒸餾切割得到催化汽油和催化柴油(其中催化汽油餾分為初餾點 200°C，催化柴油餾分為200°C 350°C )，對切割所得催化汽油和催化柴油進行性質分析。所得產品分布、汽柴油性質及煙氣中硫氧化物含量對比列于表3。實施例3多功能復合乳化劑組成司盤6052%、三乙醇胺表面活性劑42%和混合芳烴6%， 其中混合芳烴以C8芳烴與C9芳烴以1 1質量比混合。在加水量12 %、乳化劑加入量2 %、乳化溫度90 V、攪拌速度23000r/min條件下制得了 FCC原料乳化油，其性質列于表2。分別用FCC原料和乳化原料在提升管裝置上進行催化裂化試驗。工藝條件為反應溫度505°C，再生溫度700°C，劑油比5. 0。試驗均為連續進油10小時，進油量為8kg ；乳化原料進料方式為連續進料，在提升管噴嘴前加裝均質乳化設備，攪拌速度可調，乳化油處理量為0 50L。所得生成油進行實沸點蒸餾切割得到汽油、柴油和重油。將所得生成油進行油樣積累，生成油在實沸點蒸餾裝置上經蒸餾切割得到催化汽油和催化柴油(其中催化汽油餾分為初餾點 200°C，催化柴油餾分為200°C 350°C )，對切割所得催化汽油和催化柴油進行性質分析。所得產品分布、汽柴油性質及煙氣中硫氧化物含量對比列于表3。表1、原料性質表
權利要求
1.一種降低催化裂化煙氣中硫氧化物含量的方法，其特征在于將催化裂化原料經均質乳化設備在常壓、乳化溫度50 90°C、加水量 13%、多功能復合乳化劑加入量 0. 01 % 2%、攪拌速度20000 30000r/min的條件下進行乳化，將乳化后的原料油作為催化原料直接進行催化反應。
2.根據權利要求1所述的降低催化裂化煙氣中硫氧化物含量的方法，其特征在于乳化溫度為65 85°C。
3.根據權利要求1所述的降低催化裂化煙氣中硫氧化物含量的方法，其特征在于多功能復合乳化劑由司盤30-70%、醇胺類表面活性劑25-50%和助溶劑5-10%混合制成。
4.根據權利要求3所述的降低催化裂化煙氣中硫氧化物含量的方法，其特征在于司盤為司盤60，醇胺類表面活性劑為三乙醇胺和助溶劑為混合芳烴。
5.根據權利要求4所述的降低催化裂化煙氣中硫氧化物含量的方法，其特征在于混合芳烴以C8芳烴與C9芳烴以1 1質量比混合。
6.根據權利要求1、2、3、4或5所述的降低催化裂化煙氣中硫氧化物含量的方法，其特征在于多功能復合乳化劑加入量為0. 05 0. 2%。
7.根據權利要求6所述的降低催化裂化煙氣中硫氧化物含量的方法，其特征在于攪拌速度為 22000-28000r/min。
全文摘要
本發明涉及一種降低催化裂化煙氣中硫氧化物含量的方法，屬于石油煉制催化裂化技術領域，將催化裂化原料經均質乳化設備在常壓、乳化溫度50～90℃、加水量1％～13％、多功能復合乳化劑加入量0.01％～2％、攪拌速度20000～30000r/min的條件下進行乳化，將乳化后的原料油作為催化原料直接進行催化反應。采用本發明公開的重油催化裂化原料乳化技術，可改善催化進料的霧化程度，提高催化進料的分散性，大幅度降低進料油滴的粒徑，可以達到提高輕質油收率和總液收，降低煙氣中硫氧化物含量的目的，投資小，成本低，操作方便。
文檔編號C10G55/06GK102453513SQ20101051618
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月22日 優先權日2010年10月22日
發明者劉愛華, 周忠國, 張艷, 徐興忠, 王建華, 許曉斌, 許金山, 達建文, 韓新竹 申請人:中國石油化工股份有限公司