一種催化裂化催化劑的制備方法

專利名稱：一種催化裂化催化劑的制備方法
技術領域：
本發明是關于一種分子篩的制備方法。
背景技術：
在催化裂化催化劑中，分子篩是一種應用非常廣泛的材料，同時也是非常重要的一種組分，分子篩的性能直接影響到了催化裂化催化劑的反應性能。根據不同的需要，可以對分子篩進行不同的改性以達到使用的要求。比如高硅鋁比的分子篩普遍被認為是催化裂化催化劑所需求的。在制備高硅鋁比的分子篩方面，主要有以下幾種方法氟硅酸銨法抽鋁補硅、水熱法抽鋁補硅和氣相化學法抽鋁補硅。氟硅酸銨法抽鋁補硅(也稱為化學法抽鋁補硅)主要是用氟硅酸銨脫鋁補硅，獲得的分子篩的結晶度高，Si/Al比及熱穩定性高，但脫鋁過程中形成的難溶物AlFjn殘留的氟硅酸鹽影響水熱穩定性，還會污染環境。水熱法仍是目前工業上普遍采用的方法，但是在水熱過程中存在脫鋁后補硅不及時，易造成晶格塌陷，且非骨架鋁碎片堵塞孔道，這不僅影響了活性中心的可接近性，也影響其熱穩定性的進一步提高。氣相化學法抽鋁補硅的特點是脫鋁均勻，補硅及時，產品結晶保留度高，熱穩定性好，孔道暢通。例如，CN1057977C公開了一種含富硅超穩Y沸石的催化劑組合物的制備方法，它包括將含水量小于900ppm的干燥空氣攜帶的四氯化硅氣體與NaY沸石和耐熱無機氧化物的干燥成型物按四氯化硅總量成型物=0. 1-0.8 1的重量比，在150-550°C接觸反應10分鐘至5小時，所述干燥成型物中粒徑為35-125微米的顆粒占總顆粒數的80%以上， NaY沸石和耐熱無機氧化物的重量比為1 0.2-1.0，NaY沸石的硅鋁比為3-6。該方法所用成型物流動性好，避免了聚結成塊和堵塞的現象，易于實現連續化大規模生產。CN1121903C公開了一種稀土高硅Y型沸石的制備方法，該方法包括將含稀土的Y 型沸石進行干燥處理，使其水含量低于10重量％后，按照四氯化硅Y沸石=0.1-0.9 1 的重量比，通入干燥空氣攜帶的四氯化硅氣體，在溫度150-600°C下，反應10分鐘至6小時， 反應后，用干燥空氣吹掃5分鐘至2小時，用脫陽離子水洗滌除去沸石中殘存的Na+、Cl—、 Al3+等可溶性副產物。該方法較現有技術更簡單、節省能源且無污染。CN1281493C公開了含稀土高硅Y型沸石及其制備方法，該沸石含有稀土，且該沸石的硅鋁比為5-30，初始晶胞常數為2. 430-2. 465nm，平衡晶胞常數與初始晶胞常數的比值至少為0. 985。該沸石的制備方法包括將含稀土 Y型沸石與四氯化硅接觸，所述接觸在一個反應設備中進行，該設備如圖1所示，包括一個反應釜(1)，一個進料口( 和一個出氣口(3)，在反應釜(1)的內部還包括一個攪拌器G)，出氣口(3)上安裝有一個氣固分離器 (5)，氣固分離器( 所含孔的孔直徑和孔隙度保證氣體能通過而沸石固體顆粒不能通過， 攪拌器(4)的攪拌桿伸出反應釜(1)外，在攪拌器(4)的攪拌下，所述含稀土的Y型沸石與四氯化碳氣體接觸，接觸的溫度為100-500°C，接觸的時間為5分鐘至10小時，含稀土的Y型沸石與四氯化碳的重量比為1 0.05-0.5，所述含稀土的Y型沸石的硅鋁比為3-8，晶胞常數為2. 45-2. 48nm。該方法使四氯化硅氣體與分子篩固體顆粒接觸反應更加均勻，避免了分子篩固體顆粒之間的聚結成致密塊狀物的現象，可以降低勞動強度，能減少環境污染，顯著地降低了生產成本，易于進行大規模工業應用。顯然，上面所述方法所需的接觸時間一般都比較長，需要數小時，加上反應前的裝料和反應完畢后的卸料，一般一個白班至多只能進行一次上述脫鋁補硅反應，即便采用倒班的作業方式也只能進行兩次上述脫鋁補硅反應，而且由于反應釜中需要攪拌，因此反應釜也不可能無限大，基于目前的水平，能用于上述脫鋁補硅反應的最大的反應釜的產能為 600kg，繼續增大反應釜，則反應釜內很難保證充分攪拌，因此，采用上述反應釜的方式，一天至多可以獲得1200kg的高硅分子篩。而且，在上述現有技術的方法中，為了保證獲得的分子篩的高硅含量，一般都使SiCl4遠遠過量，過量的SiCl4的使用無疑增加了生產成本和環保費用。另一方面，上述方法都需要非常繁雜的人工操作，諸如人工裝料、人工卸料及在反應完成后需要長時間的吹掃管線等，這些不但帶來人工勞動強度大，生產效率很低的問題，而且，裝料和卸料時的分子篩粉塵以及過量的SiCl4還造成嚴重的環境污染和嚴重危害操作人員的健康。因此，上述釜式的氣相超穩工藝很難進行工業化生產。

發明內容
針對釜式的氣相超穩工藝存在的嚴重缺點，本發明的目的是開發一種能夠降低 SiCl4用量、降低勞動強度且極大提高生產效率的適用于連續化工業化生產的催化裂化催化劑的制備方法。本發明提供了一種催化裂化催化劑的制備方法，其中，該方法包括將分子篩與含有氣相SiCl4的氣體混合形成混合物流，所述含有氣相SiCl4的氣體為氣相SiCl4或氣相SiCl4與惰性載氣的混合氣體，混合物流中的分子篩隨氣體流動，并與氣體中的氣相SiCl4在流動狀態下接觸，并對物流進行加熱以控制分子篩與氣相SiCl4的接觸溫度為 250-700°C、接觸時間為10秒至100分鐘，然后將所得與氣相SiCl4接觸后的分子篩與粘結齊 、粘土和水混合打漿并造粒，得到催化裂化催化劑。本發明提供的催化裂化催化劑的制備方法通過將分子篩與含氣相SiCl4的氣體混合形成混合物流，混合物流中的分子篩與氣相SiCl4氣體在流動狀態下接觸。由此可見，本發明提供的分子篩的制備方法能夠實現分子篩與SiCl4的接觸反應連續進行，通過控制載氣的流速和管狀反應器的長度，能夠控制分子篩與SiCl4接觸的時間，從而能夠使分子篩與 SiCl4的接觸反應充分的進行，從而獲得高硅分子篩；通過使分子篩與含氣相SiCl4的氣體均勻混合，從而保證了補硅反應能夠均勻且充分的進行，因此制備的分子篩的結晶度更高， 質量更穩定，性能更好；本發明通過控制分子篩與SiCl4在管式反應器內的不同的接觸溫度，從而可以控制不同反應條件及反應程度，進而可以得到不同脫鋁程度的分子篩產品。分子篩通過與粘結劑、粘土和水混合打漿并造粒，得到具有更高活性的催化裂化催化劑。與現有的釜式氣相超穩工藝相比，本發明提供的催化裂化催化劑的制備方法能夠實現連續化氣相超穩反應制備高硅分子篩，且反應操作可以全部自動化連續化進行，人工勞動強度小，而且生產效率高，產品性能穩定，使得分子篩連續化氣相超穩工藝的工業化生產成為現實。實驗證明，采用CN1281493C公開的釜式反應法，即便采用倒班的作業方式，每天也至多能夠生產1200kg的高硅分子篩，而采用本發明提供的上述設備，每小時即可生產 IOOOkg的高硅分子篩，每天可生產MOOOkg的高硅分子篩，其生產效率是CN1281493C公開的釜式反應法的20倍，而且工人的勞動作業強度也大大降低了，由此可見，本發明提供的方法的經濟效益是非常顯著的。


圖1為現有技術的用于氣相法制備分子篩的設備的結構示意圖；圖2為本發明提供的用于制備催化裂化催化劑的設備和方法的示意圖。圖3為圖2所示設備的管狀反應器1的第一傾斜段131的軸線與水平面之間的夾角α的示意圖；圖4為圖2所示設備的管狀反應器1的第二傾斜段132的軸線與水平面之間的夾角β的示意圖。
具體實施例方式本發明中，可以直接將氣相四氯化硅與分子篩混合均勻后送入反應器中進行反應；也可以先將惰性氣體即載氣與氣相四氯化硅混合，形成混合氣體，再將該混合氣體與分子篩混合均勻后送入反應器中進行接觸反應；也可以先將惰性氣體與分子篩混合，使分子篩在惰性氣體的帶動下以流動狀態與氣相四氯化硅混合；還可以同時將惰性氣體、分子篩和氣相四氯化硅混合均勻后一起送入反應器中進行反應。優選情況下，先將惰性氣體即載氣與氣相四氯化硅混合，形成混合氣體，從而使四氯化硅的濃度得到稀釋，再將該混合氣體與分子篩混合均勻后送入反應器中進行接觸反應，從而可以減少四氯化硅的不必要的浪費。根據本發明提供的催化劑制備方法，所述惰性載氣可以是各種不干擾分子篩和氣相SiCl4反應的氣體流，例如，可以是空氣、氮氣和元素周期表中第零族元素氣體中的一種或多種。由于SiCl4對水敏感，因此，優選情況下，上述惰性載氣為干燥的惰性載氣流，進一步優選所述惰性載氣的含水量不超過lOOppm。根據本發明提供的催化裂化催化劑的制備方法，所述接觸的條件包括分子篩的固含量優選大于98重量％，所述分子篩的固含量為分子篩經過高溫焙燒后的重量與焙燒前的重量比，即分子篩的固含量=100% -分子篩的含水量；SiCl4與分子篩的重量比優選為 0.01-1 1，進一步優選為0.05-0. 60 1 ；分子篩與氣相SiCl4的接觸溫度為250-700°C， 進一步優選為300-650°C ；混合物流的流速使SiCl4與分子篩在反應器內的停留時間為 10秒至100分鐘，優選為1分鐘至20分鐘。混合物流中分子篩隨氣體流動的流速優選為 0. 015-3m/s,更優選為0. 03_3m/s，進一步優選為0. 1-2. 5m/s。相對于直徑為0. 1-1. 4米、 長度為50-95米的管狀反應器，分子篩的進料量優選為50-2000kg/小時，進一步優選為 100-1500kg/小時，更進一步優選為200-1200kg/小時。惰性載氣的溫度優選為50_350°C， 進一步優選為100-250°C。在上述條件下，既可保證分子篩與氣相SiCl4以連續的氣流形式通過管狀反應器，又可保證分子篩與氣相SiCl4的接觸能夠充分進行。從上述氣相SiCl4與分子篩的重量比的數值可以看出，采用本發明提供的方法可以大大降低氣相SiCl4的用量。本發明中由于對分子篩與氣相SiCl4的接觸溫度進行控制，因此對進入反應器的分子篩的溫度、惰性載氣的溫度、SiCl4的溫度無任何要求，可以為任意溫度的分子篩、惰性載氣和SiCl4,并且，本發明通過對分子篩與氣相SiCl4的接觸溫度進行控制，從而使得，其對管狀反應氣的最長限度沒有要求，從而可以控制分子篩與SiCl4的接觸時間，從而可以獲得結晶度好，脫鋁效果更好的分子篩，并且本發明通過控制分子篩與SiCl4在管式反應器內的不同的接觸溫度，從而可以控制不同反應條件及反應程度，進而可以得到不同脫鋁程度的分子篩產品。盡管本發明中由于對分子篩與氣相SiCl4的接觸溫度進行控制，對分子篩的溫度、 惰性載氣的溫度、SiCl4的溫度無任何要求，可以為任意溫度的分子篩，惰性載氣的溫度，但優選情況下，為了使反應能夠在分子篩與氣相SiCl4接觸后快速進行，從而有效利用管狀反應器的長度，本發明優選所述分子篩的溫度為200-600°C，SiCl4的溫度為60-150°C。由于焙燒后的分子篩的溫度通常為300°C以上，因此上述分子篩的溫度在反應開始時可以通過將管狀反應器與焙燒爐相結合而獲得，也就是說，優選情況下，本發明提供的制備分子篩的設備優選與焙燒爐連通，并作為焙燒爐的下游設備，這樣一方面能夠利用焙燒后分子篩的高溫作為脫鋁補硅反應的熱源，啟動脫鋁補硅反應，從而節約能源；另一方面還能節約加熱分子篩的時間，從而使反應在較短的時間內即可充分進行。另外，盡管通過使空氣和SiCl4 氣體的溫度升高也能達到反應所需的溫度，但是，相對來說本發明方法更能保證脫鋁補硅反應的充分進行。本發明中所述脫鋁補硅反應可以在任意的反應器中進行，只要滿足本發明中分子篩與氣相SiCl4的接觸條件即可，例如可以在流化床、固定床、管狀反應器等反應器中進行， 但優選情況下，本發明所述脫鋁補硅反應在管狀反應器中進行。根據一種優選實施方式，本發明中所述制備分子篩的方法在圖2所示的設備中進行，該設備包括管狀反應器1、氣固分離器2、吸收塔3和原料混合單元4，打漿機5和加熱器 6。所述管狀反應器1包括至少一個進料口、出料口、管體13和加熱器，所述進料口中的一個進料口和出料口分別位于所述管體13的兩個端部；所述加熱器能夠對所述管體加熱，所述混合物流從進料口進入所述管體內進行接觸反應，接觸反應后的產物從出料口排出所述管體外。所述加熱器可以是各種加熱器，根據不同的加熱器本身的特點，所述加熱器可以設置在管體13的內部和/或外部。優選情況下，本發明中，所述加熱器可以是設置在所述管體13外壁和/或內部的電加熱帶、蒸汽套管、盤管加熱器中的一種或多種。為了能夠更精確地控制管狀反應器內的溫度，優選情況下，所述加熱器為電加熱帶，且所述電加熱帶為多條，同時，將管體13分為多段，在每段管體13的外壁分別纏繞一條電加熱帶。這樣就可以分別在管體13的內部設置溫度測量裝置，根據抽鋁補硅反應的溫度要求和溫度測量裝置測得該段管體13的實際溫度，通過控制纏繞在每段管體13外壁的電加熱帶電流和電壓，實現對每段管體13內的溫度控制。例如，每段管體13的長度可以為 2-20米，優選為5-10米。所述氣固分離器2通過所述出料口與所述管狀反應器1連通，所述氣固分離器2 的上部與所述吸收塔3連通，所述氣固分離器2與管狀反應器出料口連接的位置低于所述氣固分離器2與所述吸收塔3連接的位置。
所述原料混合單元4用于將不同的氣體混合和/或將氣體與固體混合，所述原料混合單元4通過所述進料口中的一個與所述管狀反應器1連通。所述原料混合單元一般包括氣固混合器和/或氣體混合器。優選條件下，所述管狀反應器的進料口為一個，所述原料混合單元4包括氣固混合器和氣體混合器，氣體混合器與氣固混合器連通，氣固混合器通過所述管狀反應器1的進料口與所述管狀反應器1連通。所述氣體混合器可以是本領域技術人員公知的各種能夠實現氣相四氯化硅與載氣混合的裝置，例如，可以為管道，即將氣相四氯化硅與載氣同時送入管道中進行混合。所述氣固混合器可以是本領域技術人員公知的各種能夠用于將氣相四氯化硅和/或載氣與分子篩混合均勻的裝置，例如所述氣固混合器可以為圓筒混合器，該圓筒混合器包括圓筒狀主體和位于圓筒狀主體內的格柵。所述格柵優選為沿筒狀主體的軸向以螺旋上升的方式固定在圓筒狀主體內壁上的不銹鋼板，格柵用于使原料即氣相四氯化硅和分子篩分散均勻并增加原料間的接觸時間，格柵板的螺距優選為0. 1 1米，更優選為0. 2 0. 7米，格柵板的寬度(即格柵從圓筒狀主體的內壁到圓筒狀主體的軸線之間的距離)優選為圓筒狀主體的直徑的三分之一到三分之二。進一步優選所述氣體混合器和氣固混合器均為圓筒型， 且二者的圓筒為一體結構。所述管狀反應器1的長度以保證所述分子篩與SiCl4的反應充分進行即可，具體可以根據抽鋁補硅反應的要求確定。綜合考慮反應的充分進行、反應所需的動力和生產效率，本發明的發明人發現，所述管狀反應器的長度為5-100米是較佳的，因此，本發明優選所述管狀反應器的長度為5-100米，進一步優選為7-95米，更進一步優選為50-95米。 所述管狀反應器的直徑優選為0. 01-1. 5米，進一步優選為0. 02-1. 4米，更進一步優選為 0. 1-1. 4 米。盡管直線的管道也能實現分子篩與SiCl4的反應充分進行的目的，但是，優選情況下，為了防止在管狀反應器內氣流不穩定的情況下引起的氣固分離器內的分子篩倒流到管狀反應器內的情況的發生，并進一步充分保證在較短的管道內實現較充分的接觸，如圖2 所示，所述管體13包括第一傾斜段131和豎直段132，所述第一傾斜段131的一端與所述豎直段132的一端相接，所述出料口位于所述第一傾斜段131的另一端，且所述第一傾斜段 131與所述豎直段132連接的位置高于所述出料口所在的位置。在該優選情況下，所述第一傾斜段131的設置能夠有效防止上述倒吸現象的發生，所述豎直段132則使得所述管狀反應器類似于提升管反應器。本發明中，所述豎直段并非絕對的垂直于水平面，只要看起來是豎直朝上即按在該范圍內。所述第一傾斜段131與豎直段132之間的夾角可以為10-90°，優選為30-80°。 當所述豎直段132垂直于水平面時，如圖3所示，所述第一傾斜段131的軸線與水平面之間的夾角α可以為大于0°至80° (0° < α <80° )，優選情況下，所述第一傾斜段131的軸線與水平面之間的夾角為10°至60°。在該優選情況下，能夠使得分子篩和SiCl4在第一傾斜段131也能充分進行反應，而不至因重力作用而快速進入氣固分離器2中。根據本發明提供的設備，優選情況下，所述第一傾斜段131和豎直段132的長度比為0.1-10 1，進一步優選為0. 2-9 1，更進一步優選0.4-0. 6 1。根據本發明的一種優選實施方式，所述管體13還包括第二傾斜段133，所述第二傾斜段133的一端與所述豎直段132的另一端相接，所述進料口位于所述第二傾斜段133 的另一端。這樣可以避免分子篩固體物料在重力的作用下的流動速度過快，增加反應物料間的接觸反應時間。進一步優選情況下，所述進料口所在的位置高于所述第二傾斜段133與所述豎直段132連接的位置，以便分子篩固體物料能夠依靠本身的重力作用直接進入第二傾斜段 133中，然后可在載氣的攜帶下進一步輸送。所述第二傾斜段133與豎直段132之間的夾角可以為10-90°，優選為30-80°， 即當所述豎直段132垂直于水平面時，如圖4所示，根據本發明提供的設備，所述第二傾斜段133的軸線與水平面之間的夾角β可以為大于0°至80°，優選為10°至60°。在該優選情況下，能夠使得分子篩和SiC14在第一傾斜段131也能充分進行反應，而不至因重力作用而快速進入豎直段132的端部。進一步優選情況下，所述第二傾斜段133和豎直段132的長度比為0.1-10 1，更優選為0.2-9 1，更進一步優選為0.3-9 1。為了防止提升段由于生產波動造成的物料沉積堵塞管路，第二傾斜段與豎直段連接的部位還可設有氣體進口，用以送入惰性載氣，以將沉積的分子篩吹起，防止管路堵塞； 所述氣體進口通入的載氣還可以包含氣態四氯化硅，既可防止物料在此沉降，又可補充四
氯化硅。根據本發明提供的方法，將接觸后所得產物進行氣固分離，得到固體高硅分子篩產品和氣體組分。如圖2所示，所述氣固分離優選在氣固分離器2中進行，所述氣固分離器一般包括進料口和頂部氣體出口。所述第一傾斜段的另一端與所述氣固分離器連通，所述氣固分離器的截面積大于所述管狀反應器管體的橫截面積。通過使所述氣固分離器的截面積大于所述管狀反應器管體的橫截面積，可以實現使原本懸浮在SiCl4氣流或者SiCl4氣流和載氣流的混合氣流中的分子篩在重力作用下的沉降，從而實現氣固分離。進一步優選情況，所述氣固分離器的截面積與所述管狀反應器管體的橫截面積之比為2-10 1，這樣即可充分實現分子篩的快速沉降。為了進一步保證分子篩充分沉降到氣固分離器中，本發明還優選所述氣固分離器的高度不小于5米，例如5-10米。更進一步優選情況下，所述氣固分離器的進料口位于所述氣固分離器的中部，這樣一方面可以保證不對沉降在氣固分離器底部的分子篩產生攪動，另一方面還能保證較充分的沉降時間。進一步優選情況下，所述氣固分離器還包括底部固體出口，用于排出分離得到的分子篩固體。更進一步優選情況下，所述氣固分離器還包括用于控制所述底部固體出口開和關的閥門，從而能夠適時的將氣固分離器中收集的分子篩固體排出。各種能夠實現上述目的的容器均可作為本發明的氣固分離器2，本發明對其形狀可以沒有特別的限定，例如可以為圓柱狀。進一步優選情況下，所述氣固分離器2的底部為端部具有開口的錐形。從而獲得的高硅分子篩能夠從所述開口排出。為了使反應后的混合物中的氣體組分盡可能進入吸收塔而不從上述開口排出，優選情況下，所述氣固分離器2與出料口連接的位置高于所述錐形的起始位置。進一步優選情況下，所述氣固分離器2與出料口連接的位置位于所述氣固分離器2的中上部，氣固分離器2通過其頂部開口與下文將要描述的吸收塔3連通。
由于分子篩與SiCl4的接觸反應中，通常SiCl4會有部分過量，因此，為了防止 SiCl4的環境污染，優選情況下，該方法還包括將所述氣體組分與吸收劑接觸，以除去氣體組分中的SiCl4。如圖2所示，所述吸收優選在吸收塔中進行，吸收劑容納于所述吸收塔中，用于吸收過量的未反應的SiCl4,從而使空氣達到排放標準。所述吸收塔3可以是本領域常規使用的各種吸收塔，只要能吸收SiCl4即可。一般使用堿液如氫氧化鈉水溶液吸收SiCl4。因此， 本發明中，所述吸收塔3包括一個入口和兩個出口，所述入口與氣固分離器2連通，優選位于所述吸收塔的中上部。所述兩個出口分別位于所述吸收塔的頂部和底部，分別用于排放空氣和吸收廢液。為了保證排出的空氣中SiCl4含量足夠低，優選情況下，所述吸收塔為串聯的多個。串聯的多個吸收塔對SiCl4B成多級吸收。根據本發明的優選實施方式，采用本發明提供的設備制備高硅分子篩的工作流程如圖2所示。溫度為200-600°C的分子篩a、載氣c和氣相SiCl4原料b在原料混合單元4中混合均勻后，從管狀反應器的進料口送入管狀反應器1內，分子篩隨惰性載氣和氣相SiCl4 的混合氣體在管狀反應器1內流動接觸，之后進入氣固分離器2，在氣固分離器2內，高硅分子篩d沉降在氣固分離器2的底部，直接或定期排出。惰性載氣和氣相SiCl4則通過氣固分離器2頂部的出口進入吸收塔3內，與吸收塔3中的吸收劑堿液接觸，載氣(尾氣e)從堿液中溢出，從吸收塔3頂部的出口排出，SiCl4則與堿液反應，之后通過底部出口直接或定期排出廢水f。本發明中，所述分子篩可以是各種能夠抽鋁補硅的分子篩，例如可以是不同稀土含量的Y型分子篩。由于本發明主要涉及對催化裂化催化劑所用的分子篩的制備方法的改進，因此， 制備催化裂化催化劑所用的其它原料和操作方法可以采用本領域公知的技術進行。例如， 所述以催化裂化催化劑的總重量為基準，分子篩的含量為5-50重量％，以氧化物計粘結劑的含量為0. 5-50重量％，粘土的含量為5-90重量％。所述粘結劑可以為氧化鋁、水合氧化鋁、鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁凝膠、硅鋁溶膠以及它們的前身物中的一種或多種，所述粘土可以為高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、 膨潤土中的一種或多種。所述打漿和造粒的方法均可以采用本領域常規使用的打漿和造粒的方法，本發明在此不再贅述。下面的實施例將對本發明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發明。實施例1-5用于說明本發明提供的制備催化劑的方法。所用原料為三種含稀土的 Y型分子篩，分別記為原料1、原料2和原料3，其性質見表5。實施例1使用厚度為3毫米的工業牌號為NiCrlSTi的不銹鋼制作圖2所示的制備分子篩的設備，其中管狀反應器1的管體13由第一傾斜段131、豎直段132和第二傾斜段133構成， 第一傾斜段131的長度為20米，直徑為0. 8米，豎直段132的長度為40米，直徑為0. 8米， 第二傾斜段133的長度為15米，直徑為0. 8米，豎直段132垂直于水平面，第一傾斜段131 的軸線與水平面之間的夾角α為75°，第二傾斜段133的軸線與水平面之間的夾角β為 65°，第二傾斜段133的端口為進料口(其位置高于第二傾斜段與豎直段連接的位置)，氣固分離器2的上部為直徑為6米、高為14米的圓柱形，下部為具有開口錐形，錐角為45°，且開口處設置有閥，出料口位于距氣固分離器頂部1米的位置，吸收塔3內盛有濃度為10 摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，吸收塔3和氣固分離器2之間通過導管連接，導管深入氫氧化鈉水溶液中；原料混合單元4包括長為5米、直徑為0. 8米的圓筒混合器，圓筒混合器的一端與進料口連通，沿圓筒混合器的軸向距進料口 2. 5米的位置設置有分子篩入口，從該分子篩入口至進料口的這一段圓筒混合器內壁上分布有一組螺旋上升的不銹鋼格柵板，格柵板的螺距為0. 3米，格柵板的寬度為0. 4米，由此該圓筒混合器分為兩部分，第一部分作為氣體混合器，第二部分設置有格柵板，從而作為氣固混合器。按照圖2所示，將溫度為100°C的干燥空氣和溫度為90°C的SiCl4氣體送入原料混合單元4中的氣體混合器混合均勻后，與從管道的分子篩入口進入的、來自焙燒爐的溫度為600°C的含稀土的Y型分子篩(該分子篩為原料1，其性質見表幻在設置有格柵的管道內即氣固混合器中混合均勻后由進料口連續送入管狀反應器1的管體13內，同時將管狀反應器的管體13分成15段，每段長5米，在每段管體上的外壁纏繞一個電加熱帶對管狀反應器進行加熱，使管狀反應器1內各部分的溫度均為400°C，進入原料混合單元4的SiCl4 與惰性載氣的混合氣流量由質量流量計控制且SiCl4與分子篩的重量比為0. 30，分子篩的進料量為800kg/小時，混合氣體的流量使分子篩在管狀反應器1內的停留時間為10分鐘。 反應進行1小時后，將氣固分離器2內的分子篩從錐形底部的開口排出，之后與脫陽離子水打漿、洗滌、過濾并在120°C烘箱中烘干后，得到高硅分子篩A，其主要性質列于表1中。實施例2使用厚度為3毫米的工業牌號為NiCrlSTi的不銹鋼制作圖2所示的制備分子篩的設備，其中管狀反應器1的管體13由第一傾斜段131、豎直段132和第二傾斜段133構成，第一傾斜段131的長度為20米，直徑為0. 4米，豎直段132的長度為50米，直徑為0. 4 米，第二傾斜段133的長度為20米，直徑為0. 4米，豎直段132垂直于水平面，第一傾斜段 131的軸線與水平面之間的夾角α為55° (即第一傾斜段131與豎直段132之間的夾角為35° )，第二傾斜段133的軸線與水平面之間的夾角β為55° (即第二傾斜段133與豎直段132之間的夾角為35° )，第二傾斜段133的端口為進料口(其位置高于第二傾斜段與豎直段連接的位置)，氣固分離器2的上部為直徑為5米、高為10米的圓柱形，下部為具有開口錐形，錐角為35°，且開口處設置有閥，出料口位于距氣固分離器頂部2米的位置， 吸收塔3內盛有濃度為1摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，吸收塔3和氣固分離器2之間通過導管連接，導管深入氫氧化鈉水溶液中；原料混合單元4包括長為5米、直徑為0. 8米的圓筒混合器，圓筒混合器的一端與進料口連通，沿圓筒混合器的軸向距進料口 2. 5米的位置設置有分子篩入口，從該分子篩入口至進料口的這一段圓筒混合器內壁上分布有一組螺旋上升的不銹鋼格柵板，格柵板的螺距為0. 3米，格柵板的寬度為0. 4米，由此該圓筒混合器分為兩部分，第一部分作為氣體混合器，第二部分設置有格柵板，從而作為氣固混合器。按照圖2所示，將溫度為200°C的干燥空氣和溫度為130°C的SiCl4氣體送入原料混合單元4中的氣體混合器混合均勻后，與從管道的分子篩入口進入的、來自焙燒爐的溫度為500°C的含稀土的Y型分子篩(該分子篩為原料2，其性質見表幻在設置有格柵的管道內即氣固混合器中混合均勻后由進料口連續送入管狀反應器1的管體13內，同時將管狀反應器的管體13分成9段，每段長10米，在每段管體上的外壁纏繞一個電加熱帶對管狀反應器進行加熱，使管狀反應器1內各部分的溫度均為500°C，進入原料混合單元4的SiCl4與惰性載氣的混合氣流量由質量流量計控制且SiCl4與分子篩的重量比為0. 55，分子篩的進料量為700kg/小時，混合氣體的流量使分子篩在管狀反應器內的停留時間為15分鐘。反應進行2小時后，將氣固分離器2內的分子篩從錐形底部的開口排出，之后與脫陽離子水打漿、洗滌、過濾并在120°C烘箱中烘干后，得到高硅分子篩B，其主要性質列于表1中。實施例3使用厚度為3毫米的工業牌號為NiCrlSTi的不銹鋼制作圖2所示的分子篩氣相補硅設備，其中管狀反應器1的管體13由第一傾斜段131、豎直段132和第二傾斜段133構成，第一傾斜段131的長度為15米，直徑為1. 2米，豎直段132的長度為35米，直徑為1. 2 米，第二傾斜段133的長度為30米，直徑為1. 2米，豎直段132垂直于水平面，第一傾斜段 131的軸線與水平面之間的夾角α為45° (即第一傾斜段131與豎直段132之間的夾角為45° )，第二傾斜段133的軸線與水平面之間的夾角β為45° (即第二傾斜段133與豎直段132之間的夾角為45° )，第二傾斜段133的端口為進料口，氣固分離器2的上部為直徑為9米、高為12米的圓柱形，下部為具有開口錐形，錐角為30°，且開口處設置有閥，出料口位于距氣固分離器頂部4米的位置，吸收塔3內盛有濃度為1摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，吸收塔3和氣固分離器2之間通過導管連接，導管深入氫氧化鈉水溶液中；原料混合單元4包括長為5米、直徑為0. 8米的圓筒混合器，圓筒混合器的一端與進料口連通，沿圓筒混合器的軸向距進料口 2. 5米的位置設置有分子篩入口，從該分子篩入口至進料口的這一段圓筒混合器內壁上分布有一組螺旋上升的不銹鋼格柵板，格柵板的螺距為0. 3米，格柵板的寬度為0. 4米，由此該圓筒混合器分為兩部分，第一部分作為氣體混合器，第二部分設置有格柵板，從而作為氣固混合器。按照圖2所示，將溫度為140°C的干燥空氣和溫度為80°C的SiCl4氣體送入原料混合單元4中的氣體混合器混合均勻后，與從管道的分子篩入口進入的、來自焙燒爐的溫度為300°C的含稀土的Y型分子篩(該分子篩為原料3，其性質見表5)在設置有格柵的管道內即氣固混合器中混合均勻后由進料口連續送入管狀反應器1的管體13內，同時將管狀反應器的管體13分成16段，每段長5米，在每段管體上的外壁纏繞一個電加熱帶對管狀反應器進行加熱，使管狀反應器1內各部分的溫度均為300°C，進入原料混合單元4的SiCl4與惰性載氣的混合氣流量由質量流量計控制且SiCl4與分子篩的重量比為0. 05，分子篩的進料量為IOOOkg/小時，干燥空氣的流量使分子篩在管狀反應器內的停留時間為1分鐘。反應進行1小時后，將氣固分離器2內的分子篩從錐形底部的開口排出，之后與脫陽離子水打漿、洗滌、過濾并在120°C烘箱中烘干后，得到高硅分子篩C，其主要性質列于表1中。實施例4按照實施例3的方法制備高硅分子篩，不同的是，管狀反應器1的長度為25米，其中第一傾斜段131的長度為5米，直徑為1. 2米，豎直段132的長度為10米，直徑為1. 2米， 第二傾斜段133的長度為10米，直徑為1. 2米，同時將管狀反應器的管體13分成5段，每段長5米，在每段管體上的外壁纏繞一個電加熱帶對管狀反應器進行加熱，使管狀反應器1 內各部分的溫度均為300°C，分子篩的進料量為IOOOkg/小時，干燥空氣的流量使分子篩在管狀反應器內的停留時間為30秒鐘，得到高硅分子篩D，其主要性質列于表1中。實施例5按照實施例3的方法制備高硅分子篩，不同的是，混合氣體的流量使分子篩在管狀反應器內的停留時間為40分鐘，得到高硅分子篩E，其主要性質列于表1中。表 權利要求
1.一種催化裂化催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括將分子篩與含有氣相 SiCl4的氣體混合形成混合物流，所述含有氣相SiCl4的氣體為氣相SiCl4/或氣相SiCl4與惰性載氣的混合氣體，混合物流中的分子篩隨氣體流動，并與氣體中的氣相SiCl4在流動狀態下接觸10秒至100分鐘；在接觸過程中對分子篩和氣相SiCl4加熱，以使分子篩和氣相 SiCl4接觸的溫度為250-700°C，然后將所得與氣相SiCl4接觸后的分子篩與粘結劑、粘土和水混合打漿并造粒，得到催化裂化催化劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述混合物流中的分子篩隨氣體流動的流速為 0.015-3m/so
3.根據權利要求1所述的方法，其中，所述分子篩與氣相SiCl4的接觸溫度為 300-650 "C。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，所述含有氣相SiCl4的氣體為氣相SiCl4與惰性載氣的混合氣體。
5.根據權利要求2所述的方法，其中，所述氣相SiCl4與分子篩的重量比為 0.01-1 1，所述分子篩的進料量為50-2000千克/小時。
6.根據權利要求5所述的方法，其中，所述氣相SiCl4與分子篩的重量比為 0.05-0.60 1，所述分子篩的進料量為100-1500千克/小時。
7.根據權利要求1、5和6中任意一項所述的方法，其中，所述分子篩的溫度為 200-600°C，所述氣相SiCl4的溫度為60-150°C，所述惰性載氣的溫度為50_350°C。
8.根據權利要求7所述的方法，其中，所述接觸在管狀反應器中進行，所述形成混合物流的方法可以通過在分子篩與含有SiCl4的氣體進入所述管狀反應器接觸前先通過一個原料混合單元進行混合。
9.根據權利要求8所述的方法，其中，所述原料混合單元包括氣固混合器和/或氣體混
10.根據權利要求9所述的方法，其中，所述進料口為一個，所述原料混合單元包括氣固混合器和氣體混合器，氣體混合器與氣固混合器連通，氣固混合器通過所述進料口中的一個與所述管狀反應器連通。
11.根據權利要求8所述的方法，其中，管狀反應器的長度為5-100米，直徑為 0. 01-1. 5 米。
12.根據權利要求8或11所述的方法，其中，所述管狀反應器包括加熱器、管體和位于管體兩端的進料口和出料口，所述加熱器能夠對所述管體加熱，所述混合物流從進料口進入所述管體內進行接觸反應，接觸反應后的產物從出料口排出所述管體外。
13.根據權利要求12所述的方法，其中，所述加熱器為設置在所述管體外壁和/或內部的電加熱帶、蒸汽套管、盤管加熱器中的一種或多種。
14.根據權利要求13所述的方法，其中，所述加熱器為電加熱帶，且所述電加熱帶為多條，將管體分為多段，在每段管體的外壁分別纏繞一個電加熱帶。
15.根據權利要求14所述的方法，其中，每段管體的長度為2-20米。
16.根據權利要求12所述的方法，其中，所述管體包括第一傾斜段和豎直段，所述第一傾斜段的一端與所述豎直段的一端相接，所述出料口位于所述第一傾斜段的另一端，且所述第一傾斜段與所述豎直段連接的位置高于所述出料口所在的位置。
17.根據權利要求16所述的方法，其中，所述第一傾斜段與豎直段之間的夾角為大于 10° 至 90°。
18.根據權利要求17所述的方法，其中，所述第一傾斜段與豎直段之間的夾角為30°至 80°。
19.根據權利要求16所述的方法，其中，所述第一傾斜段和豎直段的長度比為 0.1-10 1。
20.根據權利要求16所述的方法，其中，所述管體還包括第二傾斜段，所述第二傾斜段的一端與所述豎直段的另一端相接，所述進料口位于所述第二傾斜段的另一端。
21.根據權利要求20所述的方法，其中，所述進料口所在的位置高于所述第二傾斜段與所述豎直段連接的位置。
22.根據權利要求21所述的方法，其中，所述第二傾斜段與豎直段之間的夾角為大于 10° 至 90°。
23.根據權利要求22所述的方法，其中，所述第二傾斜段與豎直段之間的夾角為30°至 80°。
24.根據權利要求21-23中任意一項所述的方法，其中，所述第二傾斜段和豎直段的長度比為0. 1-10 1。
25.根據權利要求1所述的方法，其中，該方法還包括將接觸后所得產物進行氣固分離，得到固體高硅分子篩產品和氣體組分。
26.根據權利要求25所述的方法，其中，該方法還包括將所述氣體組分與吸收劑接觸， 以除去氣體組分中的SiCl4。
全文摘要
一種催化裂化催化劑的制備方法，包括將分子篩與含有氣相SiCl4的氣體混合形成混合物流，使分子篩與氣相SiCl4于250-700℃接觸10秒至100分鐘，然后將所得與氣相SiCl4接觸后的分子篩與粘結劑、粘土和水混合打漿并造粒，得到催化裂化催化劑。本發明提供的催化劑的制備方法能夠實現分子篩與SiCl4的接觸反應連續進行；通過使分子篩與含氣相SiCl4的氣體均勻混合，從而保證了補硅反應能夠均勻且充分的進行，因此制備的分子篩的結晶度更高，質量更穩定，性能更好；通過控制分子篩與SiCl4的不同的接觸溫度，可以控制不同反應條件及反應程度，進而可以得到不同脫鋁程度的分子篩產品，進而得到催化裂化催化劑。
文檔編號C10G11/05GK102451736SQ20101051541
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月22日 優先權日2010年10月22日
發明者任飛, 周靈萍, 張蔚琳, 朱玉霞, 李崢, 田輝平, 許明德 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院