專利名稱：柴油組合物和提高生物柴油氧化安定性的方法
技術領域：
本發明是關于一種柴油組合物和提高生物柴油氧化安定性的方法。
背景技術：
隨著世界范圍內車輛柴油化趨勢的加快，柴油的需求量會愈來愈大，而石油資源的日益枯竭和人們環保意識的提高，大大促進了世界各國加快柴油替代燃料的開發步伐， 生物柴油以其優越的環保性能和可再生性受到了各國的重視。生物柴油(BD100)又稱脂肪酸甲酯(Fatty Acid Methyl Ester)，是以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黃連木等油料林木果實、工程微藻等油料水生植物的油脂以及動物油脂、廢餐飲油等作原料，與醇類(甲醇、乙醇)經酯交換反應獲得，是一種潔凈的生物燃料。生物柴油具有可再生、清潔和安全三大優勢，對我國農業結構調整、能源安全和生態環境綜合治理有十分重大的戰略意義。而我國目前是一個石油凈進口國，石油儲量又很有限， 大量進口石油對我國的能源安全造成威脅；因此，生物柴油的研究和生產對我國有著重要的現實意義。但是，由于原料和加工工藝的原因，有些生物柴油的氧化安定性很差，對生物柴油的使用和貯存都造成很大的困難。氧化安定性差的生物柴油易生成如下老化產物1)不溶性聚合物(膠質和油泥)，這會造成發動機濾網堵塞和噴射泵結焦，并導致排煙增大、啟動困難；幻可溶性聚合物，其可在發動機中形成樹脂狀物質，可能會導致熄火和啟動困難；3) 老化酸，這會造成發動機金屬部件腐蝕；4)過氧化物，這會造成橡膠部件的老化變脆而導致燃料泄漏等。歐洲生物柴油標準EN 14214 :2003、澳大利亞生物柴油標準(Draft 2003)、新西蘭生物柴油標準NZS 7500 :2005、巴西生物柴油標準ANP255(2003)、印度生物柴油標準 IS 15607 :2005、南非生物柴油標準SANS1935 :2004以及我國柴油機燃料調合用生物柴油 (BD100)國家標準GB/T20828-2007都規定生物柴油的氧化安定性為IlOC下的誘導期不低于6小時，測定方法為EN 14112:2003。眾所周知，石油柴油(即通常意義的柴油，此處為了與生物柴油相區分，特引入石油柴油)中的烯烴、雙烯烴以及硫化物、氮化物等非烴化合物在氧的作用下，生成一系列的氧化中間產物，并經縮合作用產生不溶性的沉淀。這些在石油柴油儲存過程中生成的不溶性顆粒會影響到燃料的使用性能，造成過濾系統堵塞，引起燃油系統部件故障，影響噴油霧化，導致不完全燃燒，甚至在發動機中形成過多積炭，使噴嘴堵塞。而生物柴油由于氧化安定性比石油柴油差，與石油柴油調合后會加重上述問題。最為明顯的表現是含生物柴油的調合燃料的穩定性和消凈分散性比石油柴油要差。上述問題可通過加入添加劑解決或緩解。一種方式是向純生物柴油中加入抗氧劑以減緩其氧化，從而緩解老化產物的危害；另一種方式是向石油柴油或含生物柴油的調合燃料中加入穩定劑和清凈分散劑，以改善調合燃料的穩定性和清凈分散性。穩定劑可終止、 減弱、或干擾各種氧化反應，以抑制油品變質，改善其安定性；清凈分散劑可把噴嘴上已形成的積炭清洗下來，并在噴嘴表面形成保護膜，防止新的積炭產生，同時還可分散油中已形成的沉渣，改善濾清器和噴嘴堵塞，并改善尾氣排放。CN 1742072A公開了一種提高生物柴油儲存穩定性的方法，該方法包括將含有以原液計為15-60重量％的溶于生物柴油的2，4_ 二叔丁基羥甲苯(BHT)的液態原液加入到待穩定化的生物柴油中，直至以生物柴油的總溶液計，2，4-二叔丁基羥甲苯的濃度達到 0. 005-2 重量 ％。CN 1847368A公開了一種提高生物柴油的氧化穩定性的方法，該方法包括將雙酚型抗氧劑如4，亞甲基二 [2，6-二叔丁基苯酚]、2，亞甲基二 [6-叔丁基-4-甲基苯酚]以10-20000ppm(w/w)的量加入到待穩定的生物柴油中。CN 1847369A公開了一種提高生物柴油的氧化穩定性的方法，該方法包括將熔點小于或等于40°C的主抗氧化劑以10-20000ppm(w/w)的量加入到待穩定的生物柴油中，其中所述主抗氧化劑含有烷基酚。US 2007/113467A1公開了一種具有改進的氧化穩定性的燃料組合物，該組合物含有生物柴油和至少一種抗氧劑，所述抗氧劑選自沒食子酸丙酯、1，2，3-三羥基苯、2，6- 二叔丁基對甲基苯酚、丁基化羥基茴香醚、硫代二丙酸月桂酯、生育酚、喹啉衍生物中的一種。以上使用傳統的抗氧劑來提高生物柴油氧化安定性的方法雖然有一定效果，但效果不太明顯或者需要較大用量的抗氧劑才能獲得明顯的改善效果。
發明內容
本發明的目的是為了克服上述現有技術提高生物柴油氧化安定性的方法效果不太明顯或者需要較大用量的抗氧劑才能獲得明顯的改善效果的缺點，提供一種在較少量的抗氧劑下即可獲得優異改善效果的柴油組合物以及提供一種提高生物柴油氧化安定性的方法。本發明提供了一種柴油組合物，該柴油組合物含有基礎柴油和添加劑，其中，所述基礎柴油含有生物柴油，所述添加劑含有脒型化合物，所述脒型化合物為下述結構式(1) 所示的化合物和/或具有兩個環狀結構的脒型化合物
權利要求
1.一種柴油組合物，該柴油組合物含有基礎柴油和添加劑，其特征在于，所述基礎柴油含生物柴油，所述添加劑含有脒型化合物，所述脒型化合物為下述結構式(1)所示的化合物和/或具有兩個環狀結構的脒型化合物
2.根據權利要求1所述的柴油組合物，其中，所述添加劑的含量為50-10000ppm。
3.根據權利要求1所述的柴油組合物，其中，所述脒型化合物為N-十二烷基-N’， N’ -二甲基乙基脒、N-己基-N’，N’ - 二甲基乙基脒；N-辛基-N’，N’ - 二甲基乙基脒；N-壬基-N，，N，- 二甲基乙基脒；N-癸基-N，，N，- 二甲基乙基脒；N-十四烷基-N，，N，- 二甲基乙基脒；N-十六烷基-N’，N’ - 二甲基乙基脒；N-十八烷基-N’，N’ - 二甲基乙基脒；N-己基-N，，N，- 二乙基乙基脒；N-辛基-N，，N，- 二乙基乙基脒；N-癸基-N，，N，- 二乙基乙基脒；N-十二烷基-N’，N’ - 二乙基乙基脒；N-十四烷基-N’，N’ - 二乙基乙基脒；N-十六烷基-N，，N，- 二乙基乙基脒；N-十八烷基-N，，N，- 二乙基乙基脒；N-己基-N，，N，- 二甲基丙基脒；N-辛基-N’，N’ - 二甲基丙基脒；N-癸基-N’，N’ - 二甲基丙基脒；N-十二烷基-N’， N’ - 二甲基丙基脒；N-十四烷基-N’，N’ - 二甲基丙基脒；N-十六烷基-N’，N’ - 二甲基丙基脒；N-十八烷基-N’，N’ - 二甲基丙基脒、1，8-二氮雜雙環[5，4，0]十一碳-7-烯、1，5-二氮雜雙環[4,3,0]壬烯-5、1，5，7-三疊氮雙環(4.4.0)癸-5-烯、7-甲基_1，5，7-三氮雜二環[4. 4. 0]癸-5-烯中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的柴油組合物，其中，所述添加劑還含有結構式(2)所示的胍型化合物
5.根據權利要求4所述的柴油組合物，其中，所述結構式(2)所示的胍型化合物與結構式(1)所示的脒型化合物的重量比為1 0.01-1。
6.根據權利要求4或5所述的柴油組合物，其中，所述胍型化合物為1，1，3，3，-四甲基胍、1，2，3-三苯基胍、1，3-二苯基胍、1，1，2，3，3-五丁基胍中的一種或多種。
7.根據權利要求1或4所述的柴油組合物，其中，所述添加劑還含有金屬鈍化劑，所述脒型化合物與所述金屬鈍化劑的重量比為1 0.01-1。
8.根據權利要求7所述的柴油組合物，其中，所述金屬鈍化劑為苯三唑及其衍生物、席夫堿和有機多元羧酸中的一種或幾種。
9.根據權利要求1所述的柴油組合物，其中，所述基礎柴油還含有其它柴油，所述其它柴油為石油柴油、費-托合成柴油、加氫裂化生物柴油、含氧柴油調合物中的一種或幾種， 所述生物柴油與其它柴油的體積比為1 2-99。
10. 一種提高生物柴油氧化安定性的方法，該方法包括，在含有生物柴油的基礎柴油中加入添加劑，所述添加劑含有脒型化合物，所述脒型化合物為下述結構式(1)所示的化合物和/或具有兩個環狀結構的脒型化合物R1、R2, R3和R4各自為H或碳原子數為1-30的烴基，且R1、R2, R3和R4中至少一個為碳原子數為1-30的烴基。
11.根據權利要求10所述的方法，其中，所述添加劑相對于基礎柴油的加入量為 50-10000ppm。
12.根據權利要求10所述的方法，其中，所述脒型化合物為N-十二烷基-N’，N’_二甲基乙基脒、N-己基-N’，N’ - 二甲基乙基脒；N-辛基-N’，N’ - 二甲基乙基脒；N-壬基-N’， N’ - 二甲基乙基脒；N-癸基-N’，N’ - 二甲基乙基脒；N-十四烷基-N’，N’ - 二甲基乙基脒； N-十六烷基-N，，N，- 二甲基乙基脒；N-十八烷基-N，，N，- 二甲基乙基脒；N-己基-N，， N’ - 二乙基乙基脒；N-辛基-N’，N’ - 二乙基乙基脒；N-癸基-N’，N’ - 二乙基乙基脒；N-十二烷基-N，，N，- 二乙基乙基脒；N-十四烷基-N，，N，- 二乙基乙基脒；N-十六烷基-N，，N，- 二乙基乙基脒；N-十八烷基-N’，N’ - 二乙基乙基脒；N-己基-N’，N’ - 二甲基丙基脒；N-辛基-N’，N’ - 二甲基丙基脒；N-癸基-N’，N’ - 二甲基丙基脒；N-十二烷基-N’，N’ - 二甲基丙基脒；N-十四烷基-N’，N’ - 二甲基丙基脒；N-十六烷基-N’，N’ - 二甲基丙基脒；N-十八烷基-N’，N’-二甲基丙基脒、1，8-二氮雜雙環[5，4，0] i^一碳-7-烯、1，5-二氮雜雙環[4， 3,0]壬烯-5、1，5，7-三疊氮雙環(4.4.0)癸-5-烯、7-甲基_1，5，7-三氮雜二環[4.4.0] 癸-5-烯中的一種或多種。
13.根據權利要求10所述的方法，其中，所述添加劑還含有結構式( 所示的胍型化合物
14.根據權利要求13所述的方法，其中，所述結構式(2)所示的胍型化合物與結構式 (1)所示的脒型化合物的重量比為1 0.01-1。
15.根據權利要求13或14所述的方法，其中，所述胍型化合物為1，1，3，3，-四甲基胍、 1,2,3-三苯基胍、1，3- 二苯基胍、1,1,2,3,3-五丁基胍中的一種或多種。
16.根據權利要求10或13所述的方法，其中，所述添加劑還含有金屬鈍化劑，所述脒型化合物與所述金屬鈍化劑的重量比為1 0.01-1。
17.根據權利要求16所述的方法，其中，所述金屬鈍化劑為苯三唑及其衍生物、席夫堿和有機多元羧酸中的一種或幾種。
18.根據權利要求10所述的方法，其中，所述基礎柴油還含有其它柴油，所述其它柴油為石油柴油、費-托合成柴油、加氫裂化生物柴油、含氧柴油調合物中的一種或幾種，所述生物柴油與其它柴油的體積比為1 2-99。
全文摘要
本發明提供了一種柴油組合物和提高生物柴油氧化安定性的方法，該柴油組合物含有基礎柴油和添加劑，其特征在于，所述基礎柴油含生物柴油，所述添加劑含有脒型化合物，所述脒型化合物為下述結構式(1)所示的化合物和/或具有兩個環狀結構的脒型化合物，結構式(1)中，R1、R2、R3和R4各自為H或碳原子數為1-30的烴基，且R1、R2、R3和R4中至少一個為碳原子數為1-30的烴基。本發明提供的柴油組合物具有較好的氧化安定性。
文檔編號C10L1/04GK102443447SQ201010511469
公開日2012年5月9日 申請日期2010年10月11日 優先權日2010年10月11日
發明者劉金勝, 張永光, 李寶石, 李航, 藺建民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院