專利名稱：不飽和烴加氫的催化劑及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種將不飽和烴加氫或者選擇加氫的催化劑及其應用，更具體地說， 本發明涉及一種金屬組分負載型催化劑及其在不飽和烴加氫中的應用。
背景技術：
不飽和烴的加氫是化學工業中重要反應，如烯烴加氫飽和、炔烴和二烯烴選擇性加氫為單烯烴、苯環加氫或選擇性加氫等都有大規模的商業應用(Jens Hagen, Industrial Catalysis :A Practical Approach (II)，2006，P285-288)。目前工業中使用的加氫催化劑主要為負載型金屬催化劑，活性組分包括鈀、鎳、銅和鈷等的金屬單質相或者金屬硫化物。 為使催化劑的活性或者選擇性獲得提高，人們還常添加一定量的金屬助劑。對于這些金屬催化劑，水的存在將大幅降低催化劑的加氫活性，水甚至會降低催化劑的使用壽命。Meille等考察了水對PdAl2O3催化的苯乙烯加氫反應的影響，研究表明在原料中IOOppm的水就使催化活性降低至原來的l/3(Val6rie Meille and Claude de Bellefon, The Canadian Journal of Chemical Engineering,2004, Volume 82, P 190-193)。在不飽和烴的加氫過程中，受工藝的限制，在許多條件下水的存在是不可避免的， 如裂解汽油加氫、蒸汽裂解中碳五餾分加氫和苯加氫等反應過程。這使許多催化劑在工業運轉中，反應活性降低，催化劑壽命降低。特別需要指出的是，在工業的實際運行過程中，反應器中水含量變化往往是不規律的，突然的變化將對催化劑的加氫產生較大的波動，造成催化劑運行的不穩定性，這無疑增加了操作者的難度，也降低了過程的安全性。眾所周知，催化劑的壽命延長對提高反應裝置的效率、能耗和經濟效益至關重要。 公開發表的文獻表明，例如，烯烴特別是二烯烴聚合后產生高聚物覆蓋在催化劑的表面可覆蓋加氫活性位，降低催化劑活性；同時還會堵塞孔道，降低催化劑的擴散系數，進一步降低催化齊U的反應性能(F. Schuth, J. Weitkamp, Handbook of heterogeneous catalysis Second Edition, 2008, P3266-3308.)。因此，對于不飽和烴加氫催化劑的失活，積碳常常是非常重要或者是主要原因。對于高不飽和烴選擇加氫催化劑，積碳的存在還會降低選擇性， 比如在裂解制乙烯裝置中碳二后加氫反應中，反應生成的積碳不僅降低了催化劑的加氫活性，而且會降低炔烴和二烯烴的選擇性加氫反應中的烯烴選擇性(M. Larsson, J. Jansson, S. Asplund, J, Catal.，1998，178 (1) :49_57·)。為本專業人員所知的，催化劑，特別是負載型催化劑，常常存在表層脫粉的現象。 這對于催化劑使用者是不利的在催化劑的裝填過程中，催化劑粉塵，特別是金屬催化劑， 對于操作人員的健康會造成較大的威脅；催化劑的粉塵在反應過程中，特別是存在液相的反應，粉塵可能會被溶劑沖洗而進入下游管線，造成下游管線堵塞等后果；同時，嚴重的脫粉還會造成催化劑床層壓力增加，特別是再生后，粉塵甚至會造成反應器的被迫停車以更換催化劑。因此，降低催化劑的脫粉現象對使用者具有重要的現實意義。CN 101429453公開一種裂解汽油加氫催化劑Pd/Al203，氧化鋁的主要晶型為
4theta型，并且含有一種堿金屬助劑。該催化劑具有一定的抗水性，當原料油中存在微量水時，催化劑依然能夠保持較高的活性和穩定性。US 6013847公開一種Pt基催化劑催化苯加氫制備環己烯方法，在苯加氫工藝中， 雖然存在水脫除工藝，但在操作中依然難以避免水的存在，水可以使Pt催化劑暫時中毒， 活性下降；20ppm的水就會使催化劑性能出現明顯的下降。專利發現50 IOOppm有機氯的加入可以避免水對催化劑的中毒，可以加入的有機氯是四氯乙烯。CN 1317364公開一種重餾分油的加氫催化劑，通過在催化劑中加入堿土金屬降低催化劑的表面酸性，同時共浸漬一定量的金屬Mo助劑也可提高催化劑的抗積碳性能。上述改進方法沒有從水的吸附性和積碳生成過程的本質對催化劑抗水性和抗積碳性能進行設計。隨著石油原料的重質化發展趨勢，下游工廠的不飽和烴加氫過程中水含量和不飽和烴增加。提高單位生產效率和增強過程的安全穩定性是現代化工的必然要求，因此化工行業對不飽和烴加氫催化劑的抗水、抗積碳性能提出了越來越高的要求，設計和制備出具有抗水性和積碳生成量小的加氫催化劑具有重要的意義。
發明內容
本發明為滿足目前工業界對不飽和烴加氫催化劑的抗水性和抗積碳性的要求，提出一種具有抗水、抗積碳性能的催化劑組成，并公開了所述催化劑在不飽和烴加氫中的應用。本發明涉及一種不飽和烴加氫催化劑，其特征為催化劑含有載體、負載于載體上的金屬活性組分、金屬助劑和硅烷基團，并且所述的催化劑上的硅烷基團經過甲硅烷基化處理嫁接的。相對于現有催化劑，本發明所述的催化劑具有明顯的抗水性和抗積碳量優勢。本發明的發明人經過深入的研究發現通過在含有羥基的載體負載催化劑上利用嫁接上硅烷基團可以改變水在催化劑上的吸附量和吸附強度，同時還發現嫁接的硅烷基團后水分子在金屬活性位上吸附量大幅減小。本發明人發現積碳有著非常密切的關系是催化劑的表面羥基數量，盡管目前還沒有嚴格的證明，但發明人經理論推測后認為催化劑的表面羥基上的活潑氫對于烴類中的不飽和鍵聚合具有促進作用，而甲基硅烷化后催化劑表面的活潑氫數量大幅減少。本發明是基于以上發現完成的。具體技術方案如下本發明的不飽和烴加氫的催化劑含有載體、負載于載體上的金屬組分和硅烷基團；所述的金屬組分為選自鈀、鉬、鎳、銅和釕中的至少一種，所述的硅烷基團是經過甲硅烷基化處理嫁接的，占催化劑總重的0. 05wt% 25wt%;載體為多孔材料，比表面2 300m2/ g，孔體積0. 05 1. 2ml/g,平均孔徑為9 150nm，并且50%以上的孔體積包含在孔徑大于 9nm的孔中，小于5nm的孔所占的孔體積小于25%。所述的金屬組分優選其含量為催化劑總重的0. 005wt % 60wt %，更優選 0.01wt% 50wt%。所述的金屬組分進一步優選為鈀、鎳和銅中的至少一種，其含量為催化劑總重的 0. 05wt%~ 45wt%0所述金屬組分在反應條件下的主要狀態是零價金屬態，也可以是金屬硫化物。為了提高催化劑的催化性能，在上述各種催化劑方案中，所述的催化劑優選還含有金屬助劑a，所述的金屬助劑a是IA族、IIA族、IIIA族、IVA和VA族中的一種以上的金屬元素，其含量為催化劑總重的0.01wt% 10wt%。優選所述的金屬助劑a為鈉、鉀、銫、鈣、 鎂、鋇、鎵、銦、鉛和鉍中一種以上的金屬元素，其含量為催化劑總重的0. 01wt% 6wt%。為了提高催化劑的催化性能，在上述不含有金屬助劑a和含有金屬助劑a的各種催化劑方案中，所述的催化劑還含有金屬助劑b，所述的金屬助劑b是第IB族、IIB族、IIIB 族和VIB族中一種以上的金屬元素，其含量為催化劑總重的0.01wt% 10wt%。優選地， 所述的金屬助劑b為銅、銀、金、鋅、汞、鑭、釷、鈰、鉻、鉬和鎢中的一種以上的金屬元素，其含量為催化劑總重的0. 05wt% 6wt%。為了進一步提高催化劑的催化性能，在上述不含有金屬助劑a和b、僅含有金屬助劑a、僅含有金屬助劑b和同時含有金屬助劑a和b的各種催化劑方案中，所述的催化劑還含有非金屬助劑d，所述的非金屬助劑d是IIIA族、IVA和VA族中一種以上的非金屬元素， 其含量為催化劑總重的0. 01wt% 8wt%。優選地，所述的非金屬助劑d為硼、磷、硫、硒、 氟、氯和碘中一種以上的非金屬元素，其含量為催化劑總重的0. 01wt% 4wt%。本發明的催化劑可以使用任何載體，但從不飽和烴加氫的工業應用情況看，優選所述的載體選自A1203、TiO2, V2O5, SiO2, ZnO、SnO2, &02、MgO、活性炭、高嶺土和硅藻土中的一種或兩種以上的混合物，或載體為將A1203、TiO2, V2O5, SiO2, ZnO、SnO2和MgO中至少一種負載于惰性基體上形成的復合載體，所述的惰性基體包括金屬基底和陶瓷。更優選地， 所述的載體為A1203、TiO2, ZrO2, ZnO、MgO、活性炭和硅藻土中的一種或兩種以上的混合物。 本發明中的混合物不僅可以它們的機械混合物，也可以是有化學鍵存在的混合氧化物，如 Al2O3-SiO2。發明人發現在該催化劑載體的織構性能，特別是孔徑分布，對發明中催化劑的性能有極大的影響，對發明的催化劑的在不飽和烴加氫中的應用效果具有重要的，甚至是決定性的作用之一。本發明中使用的載體的比表面2 300m2/g，優選5 180m2/g，孔體積 0. 05 1. 2ml/g，優選0. 1 0. 8ml/g。本發明人經過仔細的考察后作為不飽和烴加氫催化劑，本發明所述的載體的孔徑分布為平均孔徑在9 150nm區間，并且50%以上的孔體積包含在孔徑大于9nm的孔中，小于5nm的孔所占的孔體積小于25% ；更優選的，平均孔徑在 11 IOOnm區間，并且50%以上的孔體積包含在孔徑大于Ilnm的孔中，小于5nm的孔所占的孔體積小于10%。所述的比表面、孔體積和孔徑分布可以通過本領域人員所共知的方法測量，舉例為壓汞儀，更具體的例子為美國康塔公司生產的全自動壓汞儀(型號為AutoPore IV 9510)。為獲得本發明所需的具有特征的孔徑分布之材料，對于本領域的技術人員是熟知的可以通過選擇不同的商業化載體(如中國溫州氧化鋁廠生產的WYA-252型號氧化鋁)； 也可以選擇將各類載體的前驅體粉體通過擠條、壓片等方式成型，并通過焙燒獲得所需的孔徑分布，舉例而言，為獲得具有符合本發明特征的氧化鋁載體，可以通過選擇擬薄水鋁石粉體(如中國鋁業山西分公司山西鋁廠生產的大孔擬薄水鋁石粉體)與一定量的擴孔劑、 粘結劑和助擠劑捏合成型，隨后干燥，在600 1100°C間焙燒。還可以通過將具有不同孔徑分布的載體通過機械混合等方式獲得，如將碳化硅粉體與擬薄水鋁石粉體機械混合后成型后焙燒。雖然孔徑分布對本發明具有重要性，但是載體孔徑分布的調變方式對發明的本質沒有影響。在本發明的催化劑中，所述硅烷基團是經過甲硅烷基化處理嫁接的，更優選地所述硅烷基團是通過甲硅烷基化法以甲硅烷基劑為原料嫁接的，占催化劑總重的0. 05wt% 25wt%，優選所述硅烷基團占催化劑總重的0. lwt% 15wt%。在甲硅烷基化過程中，所述的甲硅烷基劑優選為有機硅烷、有機硅氧烷、有機硅氮烷和有機硅氯烷中的一種或者它們中兩種以上的混合物，更優選為有機硅氧烷和有機硅氮烷中一種或者它們的混合物。本發明的所述各種方案的不飽和烴加氫催化劑可以應用于不飽和烴類的催化加氫反應，也可以應用于以烴類為主要組成原料的催化加氫反應中，所述烴類占原料重量的 50wt% IOOwt%。具體地，本發明的不飽和烴加氫催化劑可以應用于下列加氫反應，包括蒸汽裂解、催裂解或熱裂化過程產生的碳二餾分、碳三餾分和/或碳四餾分中的炔烴和 /或二烯烴的選擇加氫；富含丁二烯、戊二烯物流選擇加氫脫除炔烴；汽油選擇加氫脫除二烯烴；汽油加氫降烯烴反應；苯加氫和選擇性加氫；碳四抽余液、碳五抽余液、碳九餾分、芳烴抽余油加氫飽和以及重整生成油加氫。作為本發明中的加氫催化劑的組成，除硅烷基團部分外，舉例如下Pd/Al203、 Pd-Ag/Al203、Pd-Ag-K/Al203、Pd/MgAl204、Pd_Ag/Si02、Pd/ 活性炭、Cu/Si02、Cu/Zn0_Al203、 Ni-Ca/Al203、Pd-Ca/Al203、Ni/Al203、Ni-Co/Al203、Ni/硅藻土、Ni-Mo-S/Al203、Ni/&02-Ti02、 Pt-KAl2O3, Ru-Sn/Al203、Ru/ 活性炭、Ru/Si02。盡管硅烷基團在催化劑表面的嫁接形勢尚不完全清楚，但是，根據硅烷化試劑的分子結構以及硅烷化反應的原理可以對硅烷基團的形式作出合理的推測。以下硅烷基團是僅僅為舉例說明催化劑上嫁接后的存在形式，但本發明所述的硅烷基團并不局限于這些例子所述的硅烷基團可以用以下通式(1)表述
權利要求
1.一種不飽和烴加氫的催化劑，其特征在于催化劑含有載體、負載于載體上的金屬組分和硅烷基團；所述的金屬組分含有鈀、鉬、鎳、銅和釕中的至少一種，所述的硅烷基團是經過甲硅烷基化處理嫁接的并占催化劑總重的0. 05wt% 25wt% ；所述載體為多孔材料， 比表面2 300m2/g，孔體積0. 05 1. 2ml/g,平均孔徑為9 150nm，并且50%以上的孔體積包含在孔徑大于9nm的孔中，小于5nm的孔所占的孔體積小于25%。
2.如權利要求1所述的不飽和烴加氫催化劑，其特征在于所述的金屬組分含量為催化劑總重的 0. 005wt%~ 60wt%o
3.如權利要求2所述的不飽和烴加氫催化劑，其特征在于，所述的金屬組分的含量為催化劑總重的0. Olwt% 50wt%。
4.如權利要求3所述的不飽和烴加氫催化劑，其特征在于，所述的金屬組分含有鈀、鎳和銅中的至少一種，其含量為催化劑總重的0. 05wt% 45wt%。
5.如權利要求1所述的不飽和烴加氫催化劑，其特征在于，所述的催化劑還含有金屬助劑a，所述的金屬助劑a是IA族、IIA族、IIIA族、IVA和VA族中一種以上的金屬元素， 其含量為催化劑總重的0. Olwt% IOwt%。
6.如權利要求5所述的不飽和烴加氫催化劑，其特征在于，所述的金屬助劑a為鈉、鉀、 銫、鈣、鎂、鋇、鎵、銦、鉛和鉍中的一種以上的金屬元素，其含量為催化劑總重的0. 01wt% 6wt%。
7.如權利要求1或5所述的不飽和烴加氫催化劑，其特征在于，所述的催化劑還含有金屬助劑b，所述的金屬助劑b是第IB族、IIB族、IIIB族和VIB族中一種以上的金屬元素， 其含量為催化劑總重的0. Olwt% IOwt%。
8.如權利要求7所述的不飽和烴加氫催化劑，其特征在于，所述的金屬助劑b為銅、銀、金、鋅、汞、鑭、釷、鈰、鉻、鉬和鎢中一種以上的金屬元素，其含量為催化劑總重的 0. 05wt%~ 6wt%。
9.如權利要求1、5或7所述的不飽和烴加氫催化劑，其特征在于，所述的催化劑還含有非金屬助劑d，所述的非金屬助劑d是IIIA族、IVA和VA族中一種以上的非金屬元素，其含量為催化劑總重的0. Olwt% 8wt%。
10.如權利要求9所述的不飽和烴加氫催化劑，其特征在于，所述的非金屬助劑d為硼、磷、硫、硒、氟、氯和碘中一種以上的非金屬元素，其含量為催化劑總重的0.01wt% 4wt%。
11.如權利要求1所述的不飽和烴加氫催化劑，其特征在于，所述的載體選自ΑΙ203、 TiO2, V2O5, SiO2, ZnO、SnO2, ZrO2, MgO、活性炭、高嶺土和硅藻土中的一種或兩種以上的混合物，或所述載體為將A1203、TiO2, V2O5, SiO2, ZnO、SnO2和MgO中至少一種負載于惰性基體上形成的復合載體，所述的惰性基體包括金屬基底和陶瓷。
12.如權利要求11所述的不飽和烴加氫催化劑，其特征在于，所述的載體為A1203、 TiO2、ZrO2、ZnO、MgO、活性炭和硅藻土中的一種或兩種以上的混合物。
13.如權利要求1所述的不飽和烴加氫催化劑，其特征在于，所述硅烷基團是通過甲硅烷基化法以甲硅烷基劑為原料嫁接的。
14.如權利要求1所述的不飽和烴加氫催化劑，其特征在于，所述硅烷基團占催化劑總重的 0. Iwt15wt%o
15.如權利要求13所述的不飽和烴加氫催化劑，其特征在于，所述的甲硅烷基劑為有機硅烷、有機硅氧烷、有機硅氮烷和有機硅氯烷中的一種或者它們中兩種以上的混合物。
16.如權利要求13所述的不飽和烴加氫催化劑，其特征在于，所述的甲硅烷基劑為有機硅氧烷和有機硅氮烷中一種或者它們的混合物。
17.如權利要求1 16之一所述的不飽和烴加氫催化劑的應用，其特征在于，所述不飽和烴加氫催化劑應用于不飽和烴類的催化加氫反應。
18.如權利要求1 16之一所述的不飽和烴加氫催化劑的應用，其特征在于，所述不飽和烴加氫催化劑應用于以烴類為主要組成的原料的催化加氫反應，所述烴類占原料重量的 50wt% IOOwt %。
19.如權利要求17或18之一所述的不飽和烴加氫催化劑的應用，其特征在于，所述不飽和烴加氫催化劑應用的加氫反應包括蒸汽裂解、催裂解或熱裂化過程產生的碳二餾分、 碳三餾分和/或碳四餾分中的炔烴和/或二烯烴的選擇加氫；富含丁二烯、戊二烯物流選擇加氫脫除炔烴；汽油選擇加氫脫除二烯烴；汽油加氫降烯烴反應；苯加氫和選擇性加氫；碳四抽余液、碳五抽余液、碳九餾分、芳烴抽余油加氫飽和以及重整生成油加氫。
全文摘要
本發明不飽和烴加氫催化劑屬于加氫催化劑的技術領域，為滿足不飽和烴加氫催化劑的抗水性和抗積碳性的要求催化劑含有載體、負載于載體上的金屬活性組分和硅烷基團，并且所述的催化劑上的硅烷基團經過甲硅烷基化處理嫁接的，并且硅烷基團含量為0.05wt％～25wt％；載體為多孔材料，比表面2～300m2/g，孔體積0.05～1.2ml/g，平均孔徑在9～150nm區間，并且50％以上的孔體積包含在孔徑大于9nm的孔中，小于5nm的孔所占的孔體積小于25％。與現有催化劑相比，本發明的催化劑在用于不飽和烴加氫時，具有良好的抗水性，積碳生成量小，具有更長的催化劑使用壽命，同時催化劑的脫粉現象大幅減弱。
文檔編號C10G45/36GK102407118SQ20101029170
公開日2012年4月11日 申請日期2010年9月21日 優先權日2010年9月21日
發明者唐國旗, 彭暉, 戴偉, 田保亮, 黃龍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院