專利名稱：半再生重整催化劑的還原方法
技術領域：
本發明為一種重整催化劑的還原方法，具體地說，是一種半再生重整催化劑的還原方法。
背景技術：
催化重整是一種將辛烷值或芳烴含量較低的石腦油轉化成高辛烷值汽油或高芳烴含量的產品，同時生產優質廉價氫氣的重要煉油工藝。催化重整工藝主要分為連續重整和半再生重整，這兩種工藝使用的催化劑明顯不同。連續重整催化劑使用鉬錫催化劑，特點是低壓下初期活性和選擇性好，但是穩定性較差，需要連續再生保持催化劑的性能。催化劑在使用前經過活化、還原后不需要進行預硫化。半再生重整催化劑使用鉬錸催化劑，特點是穩定性好，選擇性稍差，可以長周期穩定運轉，再生周期可以達到2 3年。催化劑在使用前經過活化、還原后需要進行預硫化。新制備的重整催化劑經浸漬活性金屬組分，活化后，金屬組元在氧化鋁載體上高度分散。但處于氧化態的金屬對重整反應的催化活性很低，轉變成還原態后催化劑才具有最高的重整催化活性。重整催化劑再生過程包括燒焦，氯化氧化和還原等。燒焦是脫除催化劑上的積炭， 氯化氧化是使聚集的金屬粒團重新分散，還原使活性金屬轉變成具有活性的價態-還原態。重整催化劑還原介質一般為氫氣。氫氣來源主要有電解氫，煉廠變壓吸附分離 (PSA)氫氣，各種制氫氫氣和重整產氫(重整氫氣)。與重整氫氣相比，前三種氫氣的純度較高，是比較好的催化劑還原用氫氣。在新鮮催化劑制備時多采用電解氫氣還原催化劑，電解氫純度一般高于99. 9體積％。煉廠重整催化劑再生時還原用氫氣主要有3類變壓吸附分離PSA氫氣，純度一般大于99體積％，是理想的還原用氫氣；石腦油制氫氫氣，純度一般可達93體積％以上；還有重整產氫，純度一般在65 95體積％。半再生重整催化劑理想的還原用氫氣是PSA氫氣及制氫氫氣。但一些煉廠由于沒有PSA氫氣及制氫裝置，或者重整催化劑還原時，其它裝置處于停工狀態，不能生產氫氣。 這種情況下，往往使用儲存的重整氫氣。還原用氫氣質量或純度對催化劑還原質量的影響少有報道。關于重整催化劑還原技術有一些專利公開。重整催化劑還原一般在較高溫度進行。USP5，066，632報道，含鉬重整催化劑的還原溫度是316 538°C，最優399 500°C。US6593264B2介紹，重整催化劑用高純氫氣還原，還原溫度為482_504°C，還原同時注含氯化合物；USP4，417，083提到，對于鉬錸，鉬依重整催化劑，還原溫度是550_750°C，還原時間是1小時-7天。CN02100226. 6介紹鉬錸重整催化劑還原在400-600°C進行，還原時間0. 5_5小時。CN200610144205. 2介紹，鉬錸催化劑在400 500°C還原。GB1547731公開了一種催化劑處理方法，該法在232488°C對新鮮催化劑或再生劑進行氧化，然后用含有烴類的氫氣還原含鉬的烴轉化催化劑。低溫下的還原可避免烴類雜質對催化劑的損害。
發明內容
本發明的目的是提供一種氧化態鉬錸重整催化劑的還原方法，該方法用重整氫還原半再生重整催化劑，效果與用高純氫還原的催化劑相當。本發明提供的半再生重整催化劑的還原方法，包括將氧化態的半再生重整催化劑用重整氫氣于200 30(TC進行第一段還原，再將溫度升至400 60(TC進行第二段還原， 所述的半再生重整催化劑包括以載體為基準計算的0. 05 1. 0質量％的鉬、0. 1 2. 0質量％的錸、0. 1 3.0質量％的氯。本發明方法用含部分烴的重整氫為還原介質，采用兩段控溫法還原催化劑，還原后的催化劑性能可達到用純氫還原后催化劑的水平。
具體實施例方式我們研究發現，低溫下(< 300°C )，雙金屬或多金屬重整催化劑不能被充分還原， 催化劑性能較差；用氫含量較高的重整氫氣作為還原介質，在較高溫度下的還原效果達不到高純氫氣還原的水平。本發明使用重整氫氣，在低溫和高溫下分兩段對催化劑進行還原， 取得了較好的效果，可以充分利用煉廠裝置生成的重整氫氣，對催化劑進行還原，可解決煉廠短缺純氫的問題，并節約催化劑的再生成本。本發明所述的氧化態的半再生重整催化劑優選包括以載體為基準計算的0. 1 0.5質量％的鉬、0.2 1.0質量％的錸、0.5 1.5質量％的氯。所述的載體優選氧化鋁。本發明方法分兩段對半再生重整催化劑進行還原，兩段還原操作時的壓力為 0. 1 2. OMPa、優選0. 1 0. 8MPa，重整氫氣與半再生重整催化劑的體積比為100 1400、 優選 500 1000 1。本發明方法的還原溫度控制為兩段，第一段在較低溫度下還原，優選的還原溫度為260 280°C，還原時間為1 20小時、優選1 8小時。第二段在較高溫度下還原，還原溫度優選470 500°C，還原時間為1 10小時、優選1 3小時。在催化劑還原前，應用惰性氣體對裝填氧化態催化劑的裝置進行置換，置換溫度為25 500°C、優選25 400°C。置換完畢，再通入重整氫進行還原。本發明以重整氫氣對催化劑進行還原，重整氫氣是重整反應產生的氫氣，氫氣純度較低，并含有一定量的輕烴。所述的重整氫氣包括65 95體積％的氫氣、5 35體積％ 的C1 C4烴，優選包括85 95體積％的氫氣、5 15體積％的C1 C4烴。本發明催化劑還原后需經預硫化才可使用，預硫化是在還原所用氫氣中注入硫化物或硫化氫，硫化物或硫化氫的注入量為催化劑質量的0. 01 1. 0%。預硫化溫度為200 500°C、優選350 450°C，時間為0. 1 10小時、優選0. 5 2. 0小時。
本發明適合于半再生重整催化劑的還原，可對新鮮的氧化態催化劑進行還原，也可用于的再生后氧化態催化劑的還原。用本發明方法還原后的催化劑，用于重整反應的條件為0. 1 lO.OMPa、優選 0. 3 2. 5MPa, 370 600°C、優選450 550°C，氫氣/烴體積比100 1500、優選500 1200，進料質量空速0. 1 20. 0時-1、優選0. 5 5. 0時人下面通過實例進一步說明本發明，但本發明并不限于此。實例1用重整氫氣進行兩段還原。取IOOg氧化態CB-70催化劑(長嶺催化劑廠生產)，裝入IOOml石英管反應器內， 在0. IMPa、氮氣/催化劑體積比500/l，500°C條件下干燥2小時。然后在0. IMPa、氣/劑體積比500/1條件下，以40°C /小時的速率降溫至260°C，通入重整循環氫，其組成見表1。 控制氣/劑體積比700/1，先于260°C還原3小時進行第一段還原，再以40°C /小時的速率升溫至490°C還原2小時，進行第二段還原，之后以400C /小時的速度降溫至420°C，向重整循環氫內注入硫化氫，硫化氫注入質量為催化劑質量的0. 1%，對催化劑預硫化1小時，得到催化劑E，其載體為氧化鋁，以氧化鋁為基準計算的各組分含量見表2。實例2按實例1的方法用重整氫氣還原氧化態CB-70催化劑，不同的是，一段還原溫度控制為^(TC，經二段還原和預硫化后，得催化劑F，其以氧化鋁為基準計算的各組分含量見表2。實例3按實例1的方法用重整氫氣還原氧化態CB-70催化劑，不同的是二段還原溫度控制為470°C，經預硫化后，得催化劑G，其以氧化鋁為基準計算的各組分含量見表2。實例 4按實例1的方法用重整氫氣還原工業再生的氧化態催化劑CB-70，經預硫化后得到催化劑樣品M，其以氧化鋁為基準計算的各組分含量見表2。對比例1采用重整氫氣進行高溫一段還原。取IOOg氧化態CB-70催化劑(長嶺催化劑廠生產)，裝入IOOml石英管反應器內， 在0. IMPa、氮氣/催化劑體積比500/1，500°C條件下干燥2小時。通入組成為表1的重整循環氫，控制氣劑體積比為700/1，500°C還原3小時，之后。以40°C /小時的速度降溫至 420°C，向在重整循環氫內注入硫化氫，硫化氫注入質量為催化劑質量的0. 1%，對催化劑預硫化1小時，得到催化劑A，其以氧化鋁為基準計算的各組分含量見表2。對比例2按USP4，417，083方法對鉬錸催化劑進行還原。按對比例1的方法，對新鮮氧化態CB-70催化劑進行還原，不同的是還原溫度控制為560°C，經預硫化后得到的催化劑B的以氧化鋁為基準計算的各組分含量見表2。對比例3按GB1547731方法對鉬錸催化劑進行還原。按對比例1的方法，對新鮮氧化態CB-70催化劑進行還原，不同的是還原溫度控制為250°C，經預硫化后得到的催化劑C的以氧化鋁為基準計算的各組分含量見表2。
對比例4按對比例1的方法，對氧化態CB-70催化劑進行還原，不同的是還原催化劑所用氫氣為純度為99. 99體積％的電解氫，經預硫化后得到的催化劑H的以氧化鋁為基準計算的各組分含量見表2。對比例5按對比例1的方法，對氧化態CB-70催化劑進行還原，不同的是還原催化劑所用氫氣為純度為99. 99體積％的電解氫，并且將還原溫度控制為560°C，經預硫化后得到的催化劑I的以氧化鋁為基準計算的各組分含量見表2。對比例6按對比例1的方法，對氧化態CB-70催化劑進行還原，不同的是還原催化劑所用氫氣為純度為99. 99體積％的電解氫，并且將還原溫度控制為250°C，經預硫化后得到的催化劑J的以氧化鋁為基準計算的各組分含量見表2。對比例7按實例1的方法用重整氫氣還原氧化態CB-70催化劑，不同的是用純度為99. 99 體積％的電解氫氣，一段還原溫度為250°C，二段還原溫度為500°C，經預硫化后，得到的催化劑D的以氧化鋁為基準計算的各組分含量見表2。對比例8按實例1的方法用重整氫氣還原氧化態CB-70催化劑，不同的是二段還原時，改通純度為99. 99體積％的電解氫氣，經預硫化后，得到的催化劑K的以氧化鋁為基準計算的各組分含量見表2。對比例9按對比例1的方法還原工業再生氧化態催化劑CB-70，經預硫化后，得到的催化劑 L的以氧化鋁為基準計算的各組分含量見表2。實例5本實例對催化劑性能進行微反評價。在ImL微反評價裝置上，用正庚烷作原料油對催化劑的性能進行評價。評價條件 反應器入口溫度5001、反應壓力1.01^￡1、質量空速3.011-1、氫/烴體積比為1200 1，結果見表3。從表3可知，用重整氫作還原介質，以本發明方法還原的催化劑，其芳構化活性 [以苯和甲苯(B+T)產率表征]，明顯高于用循環氫一段還原的催化劑，而與純氫一段還原或兩段還原的催化劑相當。表 權利要求
1.一種半再生重整催化劑的還原方法，包括將氧化態的半再生重整催化劑用重整氫氣于200 30(TC進行第一段還原，再將溫度升至400 60(TC進行第二段還原，所述的半再生重整催化劑包括以載體為基準計算的0. 05 1. 0質量％的鉬、0. 1 2. 0質量％的錸、 0. 1 3.0質量％的氯。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的半再生重整催化劑包括0.1 0. 5 質量％的鉬、0.2 1.0質量％的錸、0.5 1.5質量％的氯。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的載體為氧化鋁。
4.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于兩段還原的壓力為0.1 2. OMPa0
5.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于第一段還原溫度為260 280°C，還原時間為1 8小時。
6.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于第二段還原溫度為470 500°C，還原時間為1 3小時。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的重整氫氣包括65 95體積％的氫氣、5 35體積％的C1 C4烴。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的重整氫氣包括85 95體積％的氫氣、5 15體積％的C1 C4烴。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于兩段還原時，重整氫氣與半再生重整催化劑的體積比為100 1400 1。
全文摘要
一種半再生重整催化劑的還原方法，包括將氧化態的半再生重整催化劑用重整氫氣于200～300℃進行第一段還原，再將溫度升至400～600℃進行第二段還原，所述的半再生重整催化劑包括以載體為基準計算的0.05～1.0質量％的鉑、0.1～2.0質量％的錸、0.1～3.0質量％的氯。該法適用于新鮮劑或再生劑的還原，還原后的催化劑性能可達到用純氫還原后的催化劑的水平。
文檔編號C10G35/09GK102371186SQ201010263250
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月26日 優先權日2010年8月26日
發明者張大慶, 張玉紅, 王嘉欣, 臧高山, 陳志祥 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院