專利名稱：一種焦爐氣制合成天然氣工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及焦爐氣制天然氣領域，特別涉及應用耐硫甲烷化技術的焦爐氣制天然 氣的新工藝。
背景技術：
我國是世界焦炭主要生產地，每年副產約900億立方米焦爐氣，除回爐加熱自用 及用于城市煤氣、生產合成氨或甲醇外，每年直接排入大氣或白白燒掉的熱值超過“西氣東 輸” 一期工程的天然氣熱值，并造成嚴重的環境污染。焦爐氣成分根據焦煤性質、煉焦方法及操作條件不同有所變化，其主要組成(體 積％)如表1。表1焦爐氣典型組成 同時含有少量的吐5、0^丄52!13、!《^、噻吩、硫醚、焦油、萘、苯等雜質。這些雜質 對焦爐氣的綜合利用有害，必須除去，否則將可能會造成設備堵塞，催化劑和吸附劑失活。現階段焦爐氣制甲醇的能量利用率僅為52% 55%，而用焦爐氣生產合成天然 氣，再進一步制取壓縮天然氣，其能量利用率可達85%左右，所以焦爐氣制天然氣可以明顯 提高能源的利用率。同時焦爐氣制CNG/LNG(液化天然氣)流程相對簡單，投資較低，價值 更高，與煤制天然氣相比，焦爐氣制合成天然氣(SNG)在廢棄物利用、環保、能量利用率、節 省投資等方面具有顯著的優勢。利用焦爐氣生產天然氣，不僅可以變廢為寶，而且可以節能 減排、改善環境、緩解天然氣供應緊張，具有經濟和社會雙重效益。利用焦爐氣生產天然氣技術可分兩類，一類不經過甲烷反應工藝技術，專利 CN1952082A, CN1935956A, CN1952083A和CN1952084A將焦爐氣首先經凈化，脫除其所含的 焦油、萘、苯，硫化物，再采用混冷和PSA過程得到含CH485%以上天然氣產品和富氫氣的氣 體。另一種利用甲烷反應將焦爐氣中H2和C0、C02反應生產甲烷工藝技術，CN1919985A 公開了一種利用焦爐氣制備合成天然氣的方法，先將焦爐氣通過凈化脫除雜質，壓縮，換 熱，再在催化劑作用下，進行甲烷化反應，然后通過變壓吸附分離技術，得到甲烷濃度90% 以上合成天然氣產品。專利CN101280235A公開了一種以焦爐煤氣為原料生產液化天然氣 的方法，通過預處理，使其所含的焦油、萘、苯等雜質得到深度凈化，再經壓縮和脫硫后進行 甲烷化反應、深冷分離過程得到含CH480%以上的液化天然氣產品，其余不凝氣體通過PSA 得到純度為99%以上的氫氣，剩余的解吸氣可作為人工燃氣；專利CN101391935A公開了一 種利用焦爐氣合成甲烷的方法，通過凈化脫除雜質，壓縮，換熱及加入水蒸汽，一段甲烷化反應、二段甲烷化反應、三段甲烷化反應、PSA分離等步驟，得到甲烷濃度90%以上產品氣， 該專利中通過在一段反應前向焦爐氣中加入適量水蒸汽，可以抑制甲烷化反應的深度，從 而減少了整個反應過程放出的熱量，有利于反應后氣體的冷卻，防止析碳反應發生致使催 化劑失活，有利于整個合成工藝的連續正常運行。專利CN101100622A公開了一種利用焦爐 氣的氫資源生產合成天然氣的方法，其工藝步驟如下a.焦爐氣經常規凈化脫焦油、粗脫 硫、脫硫、脫氨、脫苯及脫萘后，壓縮至0. 5 5. OMPa ；b.再通過精脫硫工藝，脫除焦爐氣中 的硫化物等雜質；c.對精脫硫處理后的焦爐氣進行補碳，補碳量為焦爐氣體積的5 20%; d.在催化劑作用下甲烷化反應，得到以甲烷為主氣體混合物。該專利充分利用了焦爐氣中 的氫資源，但是技術核心是尋求有經濟價值的碳源。上述技術都是通過預處理脫除凈化焦爐氣中焦油、萘、苯等雜質，再通過精脫硫工 藝脫除焦爐氣中的硫化物等雜質，然后進行甲烷化反應，所以焦爐氣制天然氣的凈化過程 比較復雜，同時甲烷化工段負荷較大，需要多個甲烷合成反應器才能將焦爐氣中CO和CO2
完全轉化。
發明內容
本發明的目的提供一種焦爐氣甲烷化制天然氣的方法。該方法是將耐硫甲烷化反應工段置于預凈化和深度凈化工段間，這樣不僅簡化了 焦爐氣的凈化過程，而且解決了甲烷合成工藝過程存在的冷熱病問題，同時甲烷化是體積 縮小的反應，耐硫甲烷化后酸性氣體脫除系統所處理的氣量減少，以及降低焦爐氣中CO和 CO2含量，降低甲烷化反應工段的負荷。該工藝可以簡化流程，降低能耗和投資。利用該方 法可制得熱值高、雜質含量低的合成天然氣，并且可以得到富氫氣體。本發明解決其技術問題所采用的技術方案為一種焦爐氣甲烷化制合成天然氣的 方法，包括預凈化、耐硫甲烷化、深度凈化、甲烷化反應、天然氣分離等步驟。所述預凈化焦爐煤氣經過常規凈化過程脫除焦爐氣中的粉塵、萘、焦油、氨、芳烴 及氰化物等雜質，得粗凈化焦爐煤氣。所述耐硫甲烷化粗凈化焦爐煤氣壓縮至0. 2 4. OMPa,換熱升溫至250 300°C，進入耐硫甲烷化反應器，在耐硫甲烷化催化劑作用下同時發生以下反應粗凈化焦 爐煤氣的部分C0、C02和H2發生甲烷合成反應生成CH4 ；有機硫加氫轉化為無機硫H2S、烯烴 加氫飽和及脫氧等反應。反應器的出口溫度500 700°C，在耐硫甲烷化反應工段中，焦爐 氣中20 80% CO、20 80% CO2發生甲烷化反應，可以提高焦爐氣中CH4含量，降低在甲 烷合成工段發生甲烷合成反應的CO和CO2含量。采用預凈化、耐硫甲烷化、深度凈化的結 合工藝，不僅可以節省了凈化流程，還可以避免了凈化過程中反復升溫降溫損失熱量，同時 甲烷化是體積縮小的反應，耐硫甲烷化后酸性氣體脫除系統所處理的氣量減少，并且降低 焦爐氣中CO和CO2含量，減小甲烷化反應工段負荷。對上述耐硫甲烷化反應所用的催化劑無限制性要求，采用常規的耐硫甲烷化催化 劑就可實現本發明的目的。耐硫甲烷化催化劑優選以Al2O3為載體的Co和Mo為活性組分 的催化劑體系。催化劑重量百分組成優選為Co :0 20% ；Mo 0 20%，其余為Al2O3載 體。對上述耐硫甲烷化反應器類型也無限制性要求，采用常規的絕熱式耐硫甲烷化反應器或列管換熱式耐硫甲烷化反應器即可。所述深度凈化從耐硫甲烷化器出來的氣體，在脫硫塔進行深度凈化脫除反應氣 中有害雜質，保護甲烷合成催化劑，將焦爐煤氣中的無機硫脫除至< 0. lmg/Nm3，得到凈化 的焦爐煤氣。所述甲烷化反應凈化后焦爐煤氣調整溫度到240 300°C進入甲烷化反應器，在 鎳系催化劑作用下，反應氣中剩余的CO、CO2經過一段甲烷合成反應就可以完全反應，出口 溫度為350 650°C，經過冷卻，得粗制天然氣。由于進入甲烷合成器中焦爐氣的CO和CO2 含量低，所以焦爐氣中剩余的CO和CO2可以在一段甲烷合成器中反應完全。上述甲烷化反應所用的催化劑優選以Al2O3為載體的Ni為活性組分的催化劑體 系，采用浸漬法制備，組成為=Al2O3 53 61%;Mg0 20 23%;Ni0 12 20%;La 0. 5 5% ；Ce 0. 1 5% ；Ba 0. 01 2%的催化劑。所述天然氣分離粗制天然氣進入PSA(變壓吸附)或膜分離等裝置，可以得到富 CH4的天然氣和富氫氣氣體。
圖1為本發明工藝流程圖。
具體實施例方式下面結合說明書附圖對本發明做進一步的描述，以下僅為本發明的較佳實施例而 已，不能以此限定本發明的范圍。即凡是依本發明申請專利范圍所作的變化與修飾，皆應仍 屬本發明專利涵蓋的范圍內。實施例1以下表中的焦爐氣成分(體積％ )進行耐硫甲烷化工藝生產天然氣焦爐氣CH4 H2 CO CO2 N2 O2 CnHm H2S COS NH3 HCN 氣量組分kmol/h含量(％) 22.9 61.7 6.2 2.3 3.07 0.6 2.2 0.25 0.25 0.5 0.03 4000注其中含有一定量的焦油及萘等。焦爐氣首先經過預凈化，脫除焦爐氣中的粉塵、萘、焦油、氨、芳烴及氰化物等雜 質，升壓至4MPa左右，之后升溫至260°C左右進入耐硫甲烷化反應器進行反應，在此反應器 中完成部分甲烷化反應、烯烴飽和、有機硫轉化、脫氧等反應，出口溫度700°C，其中部分甲 烷化CO與CO2的轉化率為80%，此時的物流組成為CH4 32. 4%,H2 48. 0%,C0 2. 9%,CO2 1.0%, N2 3.6%, H2O 9.0%,其余飽和烴2. 5%, H2S 0. 6%,再經過深度凈化塔使得H2S的 含量降至0. lmg/Nm3以下并調整溫度到240°C進入甲烷化反應器進行甲烷化反應，出口溫度 在 445°C，組成為 CH4 39. 7%, H2 38. 5%、C0+C02 < 2ppm、N2 3. 9%, H2O 15.1%，其余飽和 烴2.8%，經過冷卻除水提氫之后的組成為CH4 83. 9%, H2 1.97%, N2 8. 2%, H2O 0. 03%, 其余飽和烴5. 9%，規模為1500kmol/h，同時得到含量大于99%的氫氣1200kmol/h。實施例2依然采用實施例1中所述焦爐氣組分，氣量為8000kmol/h。焦爐氣首先經過粗凈化，脫除焦爐氣中的粉塵、萘、焦油、氨、芳烴及氰化物等雜質，升壓至1. 2MPa左右，之后升溫至260°C左右進入耐硫甲烷化反應器進行反應，在此反 應器中完成部分甲烷化反應、烯烴飽和、有機硫轉化、脫氧等反應，出口溫度500°C，其中部 分甲烷化CO與CO2的轉化率為20%，此時的物流組成為CH425. 9%, H257. 1 %, CO 5. 5%, C022 . 0%、N23. 3%, H2O 3.2%，其余飽和烴2.5%，H2SO. 5%，再經過深度凈化塔使得H2S的 含量降至0. lmg/Nm3以下并調整溫度到240°C進入甲烷化反應器進行甲烷化反應，出口溫 度在 627°C，組成為 CH438. 8%、H2 39. 9%, CO 0. 3%, CO2O. 2%,N23. 8%, H2O 14.2%，其余 飽和烴2. 8%，經過冷卻除水提氫之后的組成為CH482. 2%, H2L 8%, CO 1.0%, CO2O. 8%, N28. 2%, H2OO. 1%，其余飽和烴5. 9%，規模為3023kmol/h，同時得到含量大于99%的氫氣 2597kmol/h。
權利要求
一種焦爐氣制合成天然氣工藝，包括預凈化、耐硫甲烷化、深度凈化、甲烷化反應和天然氣分離。
2.根據權利要求1所述工藝，其特征在于耐硫甲烷化反應工段置于預凈化和深度凈 化工段間。
3.根據權利要求1或2所述工藝，其特征在于耐硫甲烷化中，粗凈化焦爐煤氣壓縮至 0. 2 4. OMPa，進入耐硫甲烷化反應器。
4.根據權利要求1或2所述工藝，其特征在于耐硫甲烷化中，粗凈化焦爐煤氣換熱升 溫至250 300°C，進入耐硫甲烷化反應器。
5.根據權利要求1或2所述工藝，其特征在于耐硫甲烷化出口溫度500 700°C。
6.根據權利要求1 5所述任意一種工藝，其特征在于耐硫甲烷化反應工段中，焦爐 氣中20 80% CO,20 80% CO2發生甲烷化反應。
7.根據權利要求1或2所述工藝，其特征在于深度凈化將焦爐煤氣中的無機硫脫除 至彡 0. Img /Nm3。
8.根據權利要求1或2所述工藝，其特征在于甲烷化反應中，凈化后焦爐煤氣調整溫 度到240 300°C進入甲烷化反應器。
9.根據權利要求1或2所述工藝，其特征在于甲烷化反應出口溫度為350 650°C。
全文摘要
本發明提供一種焦爐氣制合成天然氣工藝，該技術的特征在于焦爐氣經預凈化、耐硫甲烷化、深度凈化、甲烷合成反應、天然氣分離等裝置，制得富CH4的天然氣和富氫氣氣體。在預凈化和深度凈化工段間耐硫甲烷化反應器中，同時進行甲烷合成反應、有機硫轉化反應、烯烴加氫飽和及脫氧等反應，這樣就可以節省了凈化流程，避免了凈化過程中反復升溫降溫損失熱量；同時耐硫甲烷化后酸性氣體凈化系統所處理的氣量減少，降低能耗和投資，由于耐硫甲烷化反應中轉化焦爐氣中部分CO和CO2，這樣就可以降低甲烷合成反應器負荷，使焦爐氣中剩余的CO、CO2經過一段甲烷合成反應就可以反應完全。
文檔編號C10L3/08GK101921641SQ201010252960
公開日2010年12月22日 申請日期2010年8月13日 優先權日2010年8月13日
發明者常俊石, 次東輝, 蔣建明 申請人:新奧新能(北京)科技有限公司