專利名稱：一種復合鈣基潤滑脂及其制備方法
技術領域：
本發明涉及石油煉制及化工工業領域，具體涉及一種復合鈣基潤滑脂及其制備方 法。
背景技術：
潤滑脂(Grease)是將稠化劑分散于基礎油(液體潤滑劑)中所形成的一種具有 塑性的半固體狀產品。復合鈣基潤滑脂具有較好的機械安定性和膠體安定性，而且耐高溫、 高壓，因此廣泛應用于各個領域之中。復合鈣基潤滑脂的生產可以分為皂化、復合、稠化成脂三個階段，美國專利 USP4787992采用Cltl-C2tl脂肪酸、中分子酸和冰醋酸與氫氧化鈣反應而成。由于復合鈣基潤滑脂存在表面硬化的缺陷，給使用和儲存帶來了不便，為了改 善復合鈣基潤滑脂的性能，在復合脂中引入聚脲潤滑脂，USP 5084193、USP4902435和 CN1364859A采用聚脲稠化劑與復合鈣基稠化劑的混合物作為稠化劑，制備了一種高極壓的 混合稠化劑潤滑脂，其制備方法是分別合成復合鈣基脂和脲基脂，然后再將二者混合。通過這些方法制備的復合鈣基潤滑脂，也存在表面硬化的問題，而這也是復合鈣 基潤滑脂普遍存在的問題。因此，采用合適的制備方法改善復合鈣基潤滑脂的表面硬化問 題成為國內外學者的研究重點。
發明內容
本發明的目的是提供一種復合鈣基潤滑脂及其制備方法。本發明的復合鈣基潤滑脂，由潤滑脂基礎油、復合鈣基稠化劑和表面活 性劑組成，所述潤滑脂基礎油、復合鈣基稠化劑和表面活性劑的質量份數比為 (225-398) (40.8-72.4) (1_4)；所述潤滑脂基礎油為減二線基礎油、減三線基礎油和 減四線基礎油中至少一種；所述復合鈣基稠化劑為由C12-C2Jg肪酸鈣和輔助酸鈣組成的復 合稠化劑，所述C12-C24脂肪酸鈣和輔助酸鈣的質量份數比為(25-44. 4) (15.8-28);所 述輔助酸鈣為C1-C22脂肪酸鈣、硼酸鈣和磷酸鈣中至少一種。本發明的復合鈣基潤滑脂中，上述潤滑脂基礎油、復合鈣基稠化劑和 表面活性劑的質量份數比具體可為(225-398) (40. 8-72. 4) (1-2)或 (225-398) (40.8-72.4) (2-4)。本發明的復合鈣基潤滑脂中，上述潤滑脂基礎油為環烷基減二線基礎油、環烷基 減三線基礎油和環烷基減四線基礎油中至少一種；上述潤滑脂基礎油100°C時的運動粘度 為 5mm2/s-40mm2/s，優選 8mm2/s-26mm2/s。本發明的復合鈣基潤滑脂中，上述C12-C24脂肪酸可為12-羥基硬脂酸鈣或硬脂酸 鈣。本發明的復合鈣基潤滑脂中，上述C1-C22脂肪酸鈣可為醋酸鈣、丙酸鈣、正辛酸鈣 和月桂酸鈣中任一種。
本發明的復合鈣基潤滑脂中，上述表面活性劑可為十二烷基三甲基氯化銨、十六 烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、雙辛烷基二甲基氯化銨、雙十烷基二甲基氯 化銨、雙十二烷基二甲基氯化銨、雙十四烷基二甲基氯化銨、雙十六烷基二甲基氯化銨、雙 十八烷基二甲基氯化銨、芐基三丙基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化 銨、十八烷基三甲基溴化銨、雙辛烷基二甲基溴化銨、雙壬烷基二甲基溴化銨、雙十烷基二 甲基溴化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨、雙十四烷基二甲基溴化銨、雙十六烷基二甲基溴化 銨、雙十八烷基二甲基溴化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基溴化銨和芐基三丙基溴化銨 中至少一種。上述復合鈣基潤滑脂是按照包括以下步驟的方法制備的1)將(23. 4-41. 6)質量份的C12-C24脂肪酸、含有(3. 3-5. 9)質量份氫氧化鈣的 水溶液和(1-4)質量份的表面活性劑加至(85-150)質量份的潤滑脂基礎油中進行皂化反 應；2)待皂化反應完全后，加入含有(15.8-28)質量份的輔助酸鈣的水溶液進行復 合；3)待復合完全后，升溫至160°C -170°C加入(90-160)質量份的潤滑脂基礎油后 脫水，然后升溫至210°C-22(TC進行煉制后，加入(50-88)質量份的潤滑脂基礎油進行冷 卻，研磨均勻即得所述由潤滑脂基礎油、復合鈣基稠化劑和表面活性劑組成的復合鈣基潤 滑脂。本發明的制備方法中，步驟1)所述皂化反應的溫度為100°C _105°C。本發明的制備方法中，步驟2)所述復合的溫度為110°C _130°C。本發明的復合鈣基潤滑脂中加入了表面活性劑，該表面活性劑與皂分子形成的協 同作用，可以改善皂分子的排列方式和固化基礎油的能力，從而改善了復合鈣基潤滑脂的 表面硬化性能。
圖1是實施例1制備的潤滑脂的紅外譜圖。圖2是實施例1制備的潤滑脂的掃描電鏡照片。圖3是對比例1制備的潤滑脂的紅外譜圖。圖4是對比例1制備的潤滑脂的掃描電鏡照片。由圖2和圖4的對比可以看出，實施例1得到的皂分子具有更加致密的結構，正是 由于皂分子結構的改善，使復合鈣基潤滑脂的表面硬化問題得以很大改善。
具體實施例方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。本發明所用的環烷基減二線基礎油、環烷基減三線基礎油和環烷基減四線基礎油 100°C時的運動粘度分別為8. 01mm2/sU9. 98mm2/s和25. 46mm2/s，購自中海油氣開發利用 公司。對比例1、由潤滑脂基礎油和復合鈣基稠化劑組成的復合鈣基潤滑脂的制備
采用環烷基減二線基礎油(100°C時，運動粘度為8. OlmmVs)作為潤滑脂基礎油。 取23. 4g硬脂酸、85g減二線油、含有3. 3g氫氧化鈣的石灰乳液投入反應釜中，攪拌并逐漸 升溫，升至100°C恒溫皂化4小時。取12g冰醋酸和7. 4g氫氧化鈣配制10%的醋酸鈣溶液， 靜置過濾。皂化完畢后升溫，在110°C緩慢加入配制好的醋酸鈣溶液。加料完畢繼續升溫， 至160°C緩慢加入90g減二線油稀釋，脫水完全后繼續升溫至210°C，充分攪拌10分鐘，加 入50g減二線油冷卻，研磨均勻即得復合鈣基潤滑脂產品。其特性見表1。實施例1、由減二線基礎油、復合鈣基稠化劑和表面活性劑組成的復合鈣基潤滑脂 的制備采用環烷基減二線基礎油(100°C時，運動粘度為19. 98mm2/s)作為潤滑脂基礎油。 取23. 4g硬脂酸、85g環烷基減二線基礎油、含有3. 3g氫氧化鈣的石灰乳液和2g十六烷基 三甲基溴化銨投入反應釜中，攪拌并逐漸升溫，升至105°C恒溫皂化4小時。取12g冰醋酸 和7. 4g氫氧化鈣配制10%的醋酸鈣溶液，靜置過濾。皂化完畢后升溫，在130°C緩慢加入 配制好的醋酸鈣溶液進行復合。加料完畢繼續升溫，至170°C緩慢加入90g環烷基減二線基 礎油稀釋，脫水完全后繼續升溫至220°C進行高溫煉制，充分攪拌10分鐘，加入50g環烷基 減二線基礎油冷卻，研磨均勻即得由環烷基減二線基礎油、復合鈣基稠化劑(由硬脂酸鈣 和醋酸鈣組成)和十六烷基三甲基溴化銨組成的復合鈣基潤滑脂，其中，環烷基減二線基 礎油、復合鈣基稠化劑(由硬脂酸鈣和醋酸鈣組成)和十六烷基三甲基溴化銨的質量份數 比為225 40. 8 2。實施例2、由減二線基礎油、復合鈣基稠化劑和表面活性劑組成的復合鈣基潤滑脂 的制備采用環烷基減二線基礎油(100°C時，運動粘度為8. OlmmVs)作為潤滑脂基礎油。 取23. 4g硬脂酸、85g環烷基減二線基礎油、含有3. 3g氫氧化鈣的石灰乳液和Ig雙十烷 基二甲基氯化銨，投入反應釜中，攪拌并逐漸升溫，升至lOrC恒溫皂化4小時。取12g冰 醋酸和7. 4g氫氧化鈣配制10%的醋酸鈣溶液，靜置過濾。皂化完畢后升溫，在115°C緩慢 加入配制好的醋酸鈣溶液進行復合。加料完畢繼續升溫，至162°C緩慢加入90g環烷基減 二線基礎油稀釋，脫水完全后繼續升溫至213°C進行高溫煉制，充分攪拌10分鐘，加入50g 環烷基減二線基礎油冷卻，研磨均勻即得由環烷基減二線基礎油、復合鈣基稠化劑(由硬 脂酸鈣和醋酸鈣組成)和表面活性劑組成的復合鈣基潤滑脂，其中，環烷基減二線基礎油、 復合鈣基稠化劑(由硬脂酸鈣和醋酸鈣組成)和雙十烷基二甲基氯化銨的質量份數比為 225 40. 8 1。其特性見表1。實施例3、由減二線基礎油、復合鈣基稠化劑和表面活性劑組成的復合鈣基潤滑脂 的制備采用環烷基減二線基礎油(100°C時，運動粘度為25. 46mm2/s)作為潤滑脂基礎 油。取23. 4g硬脂酸、85g環烷基減二線基礎油、含有3. 3g氫氧化鈣的石灰乳液和2g十六 烷基三甲基溴化銨投入反應釜中，攪拌并逐漸升溫，升至102°C恒溫皂化4小時。取12g冰 醋酸和7. 4g氫氧化鈣配制10%的醋酸鈣溶液，靜置過濾。皂化完畢后升溫，在120°C緩慢 加入配制好的醋酸鈣溶液進行復合。加料完畢繼續升溫，至164°C緩慢加入90g環烷基減 二線基礎油稀釋，脫水完全后繼續升溫至215°C進行高溫煉制，充分攪拌10分鐘，加入50g 環烷基減二線基礎油冷卻，研磨均勻即得由環烷基減二線基礎油、復合鈣基稠化劑(由硬
5脂酸鈣和醋酸鈣組成)和表面活性劑組成的復合鈣基潤滑脂，其中，環烷基減二線基礎油、 復合鈣基稠化劑(由硬脂酸鈣和醋酸鈣組成)和雙十烷基二甲基氯化銨的質量份數比為 225 40. 8 2。其特性見表1。實施例4、由減二線基礎油、復合鈣基稠化劑和表面活性劑組成的復合鈣基潤滑脂 的制備采用環烷基減二線基礎油(100°C時，運動粘度為8. OlmmVs)作為潤滑脂基礎油。 取23. 4g硬脂酸、85g環烷基減二線基礎油、含有3. 3g氫氧化鈣的石灰乳液和Ig十六烷基 三甲基溴化銨，投入反應釜中，攪拌并逐漸升溫，升至103°C恒溫皂化4小時。取12g冰醋酸 和7. 4g氫氧化鈣配制10%的醋酸鈣溶液，靜置過濾。皂化完畢后升溫，在123°C緩慢加入配 制好的醋酸鈣溶液進行復合。加料完畢繼續升溫，至166°C緩慢加入90g環烷基減二線基礎 油稀釋，脫水完全后繼續升溫至217°C進行高溫煉制，充分攪拌10分鐘，加入50g環烷基減 二線基礎油冷卻，研磨均勻即得由減二線基礎油、復合鈣基稠化劑(由硬脂酸鈣和醋酸鈣 組成)和表面活性劑組成的復合鈣基潤滑脂，其中，環烷基減二線基礎油、復合鈣基稠化劑 (由硬脂酸鈣和醋酸鈣組成)和十六烷基三甲基溴化銨的質量份數比為225 40.8 1。 其特性見表1。實施例5、由減二線基礎油、減三線基礎油、復合鈣基稠化劑和表面活性劑組成的 復合鈣基潤滑脂的制備采用環烷基減二線基礎油(100°C時，運動粘度為19.98mm2/S)和減三線基礎油 (100°C時，運動粘度為19.98mm2/S)的混合油作為潤滑脂基礎油。取200g環烷基減二線基 礎油和200g環烷基減三線基礎油混合作為潤滑脂基礎油。取41. 6g硬脂酸、150g上述混合 油、含有5. 9g氫氧化鈣的石灰乳液和2g十八烷基三甲基溴化銨投入反應釜中，攪拌并逐漸 升溫，升至104°C恒溫皂化4小時。取21. 3g冰醋酸和13. 2g氫氧化鈣配制10%的醋酸鈣 溶液，靜置過濾。皂化完畢后升溫，在128°C緩慢加入配制好的醋酸鈣溶液進行復合。加料 完畢繼續升溫，至168°C緩慢加入160g環烷基減二線基礎油和環烷基減三線基礎油混合油 稀釋，脫水完全后繼續升溫至218°C進行高溫煉制，充分攪拌10分鐘，加入88g上述混合油 冷卻，研磨均勻即得由環烷基減二線基礎油、環烷基減三線基礎油、復合鈣基稠化劑(由硬 脂酸鈣和醋酸鈣組成)和表面活性劑組成的復合鈣基潤滑脂，其中，環烷基減二線基礎油 和環烷基減三線基礎油的混合油、復合鈣基稠化劑(由硬脂酸鈣和醋酸鈣組成)和十八烷 基三甲基溴化銨的質量份數比為398 72.4 2。其特性見表1。實施例6、由減二線基礎油、減三線基礎油、減四線基礎油、復合鈣基稠化劑和表面 活性劑組成的復合鈣基潤滑脂的制備采用環烷基減二線基礎油(100°C時，運動粘度為8.01mm2/S)、減三線基礎油 (100°C時，運動粘度為8. OlmmVs)和減四線基礎油(100°C時的運動粘度為8. 01mm2/s)的混 合油作為潤滑脂基礎油。取200g環烷基減二線基礎油、IOOg環烷基減三線基礎油和IOOg 環烷基減四線基礎油混合作為潤滑脂基礎油。取41. 6g硬脂酸、150g混合油、含有5. 9g氫 氧化鈣的石灰乳液、2g十八烷基三甲基溴化銨和2g雙十二烷基二甲基氯化銨投入反應釜 中，攪拌并逐漸升溫，升至105°C恒溫皂化4小時。取21. 3g冰醋酸和13. 2g氫氧化鈣配制 10%的醋酸鈣溶液，靜置過濾。皂化完畢后升溫，在130°C緩慢加入配制好的醋酸鈣溶液進 行復合。加料完畢繼續升溫，至170°C緩慢加入160g上述混合油稀釋，脫水完全后繼續升溫至220°C進行高溫煉制，充分攪拌10分鐘，加入88g上述混合油冷卻，研磨均勻即得由環烷 基減二線基礎油、環烷基減三線基礎油、環烷基減四線基礎油、復合鈣基稠化劑(由硬脂酸 鈣和醋酸鈣組成)和表面活性劑組成的復合鈣基潤滑脂，其中，環烷基減二線基礎油、環烷 基減三線基礎油和環烷基減四線基礎油的混合油、復合鈣基稠化劑(由硬脂酸鈣和醋酸鈣 組成)和表面活性劑(十八烷基三甲基溴化銨和雙十二烷基二甲基氯化銨)的質量份數比 為398 72. 4 4。其特性見表1。表1為實施例1-6和對比例1的復合鈣基潤滑脂產品的測試數據。表1實施例1-6和對比例1的復合鈣基潤滑脂的性能參數 對比表1中對比例1和實施例1-6中的數據可知，本發明的復合鈣基潤滑脂中加 入了表面活性劑，其表面硬化性能得到很大的改善；并且根據需要還可以加入抗氧劑或積 壓抗磨劑等添加劑，可以提高潤滑脂的氧化安定性、防腐蝕性能、機械安定性和減磨性等方 面的性能，從而擴大復合鈣基潤滑脂的應用范圍。
權利要求
一種復合鈣基潤滑脂，其特征在于由潤滑脂基礎油、復合鈣基稠化劑和表面活性劑組成，所述潤滑脂基礎油、復合鈣基稠化劑和表面活性劑的質量份數比為(225 398)∶(40.8 72.4)∶(1 4)；所述潤滑脂基礎油為減二線基礎油、減三線基礎油和減四線基礎油中至少一種；所述復合鈣基稠化劑為由C12 C24脂肪酸鈣和輔助酸鈣組成的復合稠化劑；所述C12 C24脂肪酸鈣和輔助酸鈣鹽的質量份數比為(25 44.4)∶(15.8 28)；所述輔助酸鈣為C1 C22脂肪酸鈣、硼酸鈣和磷酸鈣中至少一種。
2.根據權利要求1所述的復合鈣基潤滑脂，其特征在于所述潤滑脂基礎油為環烷基 減二線基礎油、環烷基減三線基礎油和環烷基減四線基礎油中至少一種。
3.根據權利要求1或2所述的復合鈣基潤滑脂，其特征在于所述潤滑脂基礎油100°C 時的運動粘度為5mm7s-40mm7s，優選8mm7s-26mm2/s。
4.根據權利要求1-3中任一所述的復合鈣基潤滑脂，其特征在于所述C12-C24脂肪酸 鈣為12-羥基硬脂酸鈣或硬脂酸鈣。
5.根據權利要求1-4中任一所述的復合鈣基潤滑脂，其特征在于所述C1-C2Jg肪酸鈣 為醋酸鈣、丙酸鈣、正辛酸鈣和月桂酸鈣中任一種。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的復合鈣基潤滑脂，其特征在于所述表面活性劑 為十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、雙辛烷基二甲 基氯化銨、雙十烷基二甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基氯化銨、雙十四烷基二甲基氯化銨、 雙十六烷基二甲基氯化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨、芐基三丙基氯化銨、十二烷基三甲基 溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、雙辛烷基二甲基溴化銨、雙壬烷 基二甲基溴化銨、雙十烷基二甲基溴化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨、雙十四烷基二甲基溴 化銨、雙十六烷基二甲基溴化銨、雙十八烷基二甲基溴化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙 基溴化銨和芐基三丙基溴化銨中至少一種。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的復合鈣基潤滑脂，其特征在于所述復合鈣基潤 滑脂按照下述權利要求8-10中任一所述的方法制備。
8.權利要求1-6中任一項所述復合鈣基潤滑脂的制備方法，包括以下步驟1)將(23.4-41. 6)質量份的C12-C24脂肪酸、含有(3. 3-5. 9)質量份氫氧化鈣的水溶液 和(1-4)質量份的表面活性劑加至(85-150)質量份的潤滑脂基礎油中進行皂化反應；2)待皂化反應完全后，加入含有(15.8-28)質量份的輔助酸鈣的水溶液進行復合；3)待復合完全后，升溫至160°C_170°C加入(90-160)質量份的潤滑脂基礎油后脫水， 然后升溫至210°C-220°C進行煉制后，加入(50-88)質量份的潤滑脂基礎油進行冷卻，研磨 均勻即得所述由潤滑脂基礎油、復合鈣基稠化劑和表面活性劑組成的復合鈣基潤滑脂。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于步驟1)所述皂化反應的溫度為 IOO0C -105°c。
10.根據權利要求8或9所述的方法，其特征在于步驟2)所述復合的溫度為 IlO0C -130°c。
全文摘要
本發明公開了一種復合鈣基潤滑脂及其制備方法。該復合鈣基潤滑脂由潤滑脂基礎油、復合鈣基稠化劑和表面活性劑組成，所述潤滑脂基礎油、復合鈣基稠化劑和表面活性劑的質量份數比為(225-398)∶(40.8-72.4)∶(1-4)；所述潤滑脂基礎油為減二線基礎油、減三線基礎油和減四線基礎油中至少一種；所述復合鈣基稠化劑為由C12-C24脂肪酸鈣皂和輔助酸鈣鹽組成的復合稠化劑；所述C12-C24脂肪酸鈣和輔助酸鈣的質量份數比為(25-44.4)∶(15.8-28)；所述輔助酸鈣為C1-C22脂肪酸鈣、硼酸鈣和磷酸鈣中的至少一種。本發明的制備方法包括皂化、復合和稠化成脂步驟。本發明中的表面活性劑與皂分子形成協同作用，進而改善皂分子的排列方式和固化基礎油的能力，改善復合鈣基潤滑脂的表面硬化性能。
文檔編號C10M177/00GK101921651SQ20101024483
公開日2010年12月22日 申請日期2010年8月4日 優先權日2010年8月4日
發明者劉洪濤, 陳新國 申請人:中國海洋石油總公司;中海油氣開發利用公司