用于改善催化重整的組合物和方法

專利名稱：用于改善催化重整的組合物和方法
技術領域：
本發明公開了一種用于催化重整的含有石腦油和至少一種含錳化合物的原料流。 在催化重整單元中，含錳化合物分解成游離的錳物質(free manganesespecies)，該游離錳 物質可沉積于重整催化劑上和/或清除催化劑毒物，從而提高催化劑的耐久性。此外，沉積 在催化劑上的錳可作為第二重整催化劑。并且，任何未分解的含錳化合物可以提高重整產 物的調和辛烷值。
背景技術：
原油中的主要組分，例如丁烷和輕質氣體、石腦油、餾分、汽油和渣油，可以通過簡 單蒸餾分離出來。催化重整可以用來增加汽油沸程內組分的辛烷。原料氣通常采用沸程為 80-210°C的石腦油，催化劑為負載有金屬鉬的氧化鋁，一般還還有少量錸等其他金屬。受催 化劑和操作條件的影響，以下類型的反應會或多或少地發生1、鏈烷烴脫氫環化生成芳烴； 2、環烷烴脫氫生成相應的芳烴；3、直鏈烷烴異構化成支鏈烷烴；4、重質烷烴加氫裂化生成 輕質烷烴；5、烯烴飽和化后發生與相應烷烴類似的反應。催化劑結焦是石油煉制中催化重整工藝的一個問題。因而通過控制氧化條件消除 積炭使催化劑再生的手段是非常有必要的。這種再生必須是在催化劑離線狀態下完成，不 斷地將催化劑從重整反應器中移到另一反應器中再生，或定期的關閉重整反應單元，氧化 再生從催化劑中消除的積炭。因此，一種提高催化劑的耐久性和/或重整產物氣體的調和辛烷值的方法和體系 是必需的。

發明內容
本發明公開了一種用于催化重整的原料流，包含石腦油和至少一種含錳化合物。本發明還公開了一種催化重整體系，包括原料流和催化劑，其中所述原料流含有 石腦油和至少一種含錳化合物。—方面，本發明還公開了一種重整催化劑，包括載體；負載在載體上的貴金屬；和 沉積在催化劑上的游離錳物質。另一方面，本發明公開了一種提高重整催化劑耐久性的方法，包括向石腦油原料 流中加入至少一種含錳化合物，該至少一種含錳化合物分解并將游離錳物質沉積到重整催 化劑上。此外，本發明還公開了一種提高重整產物的調和辛烷值(octane blendingvalue) 的方法，該重整產物來自石油煉制過程中采用重整原料流的催化重整反應，上述方法包括 向重整原料流中添加含錳氧化催化劑，由該方法制得的重整產物的調和辛烷值要高于在石 油煉制過程中未添加含錳氧化催化劑而制得的重整產品的調和辛烷值。更進一步，本發明公開一種催化重整體系，其改進之處包括向石腦油原料流中添 加了含錳化合物。
3
本發明的原料流還含有烷基氯。在本發明的體系中，游離錳物質沉積于催化劑上。在本發明的體系中，游離錳物質選自由游離錳原子，錳團簇，納米錳顆粒，和肉眼 可見的宏觀錳顆粒組成的組中。本發明的體系進一步包括至少一種含錳、硫的化合物。在本發明的方法中，游離錳抑制重整催化劑上或催化劑內的結焦。在本發明的方法中，游離錳的水平足以清除重整氣中的硫。在本發明的方法中，溫和的氧化條件通過最小化催化劑再生過程中貴金屬的燒結 和/或活性催化劑表面積的減少，而保持了較好的催化劑活性。本發明的方法進一步包括向石腦油原料流中添加含有烷基氯的共添加劑，其加入 量足以使含錳化合物中的每一個錳原子與至少一個氯原子結合。本發明還公開了一種由本發明涉及的方法制得的重整產物。
具體實施例方式本發明一個具體實施方式
中涉及一種催化重整體系，包括用于催化重整的原料流 和重整催化劑。該催化重整的原料流含有石腦油和至少一種含錳化合物。重整催化劑包括 載體，至少一種負載在載體上的貴金屬，和任選的至少一種沉積在載體上和貴金屬上的游 離錳物質。石腦油原料流能向重整催化劑提供含錳化合物，其能抑制結焦和/或生成催化焦 炭，所述催化焦炭與一般通過常規氧化再生的焦炭相比，易于在更溫和的氧化條件下氧化。 此外，這里所述的原料流中的含錳化合物能提高重整產物的調和辛烷值；清除催化重整中 石腦油原料流中例如硫等的易使催化劑中毒的物質。石腦油是由多種不同烴類化合物構成的混合物。其初餾點約為35°C，終餾點約為 200°C，其餾分包括鏈烷烴、環烷基(環烷烴)和芳香烴，這些烴類化合物的碳原子數為4至 大約10或11。由原油蒸餾制得的石腦油流通常可以進一步蒸餾制得一種“輕”石腦油和“重”石 腦油，“輕”石腦油中大多數(不是全部)烴的碳數為6或更少，“重”石腦油中大多數(不 是全部)烴的碳數為6或更高。重石腦油的初餾點約為80-100°C，終餾點約為180-205°C。 “直餾”石腦油是指完全由原油蒸餾直接得到的石腦油。由于輕石腦油包含碳數小于6的分子，其在重整單元中易于裂解生成丁烷和更低 分子量的烴，因而直餾石腦油和其它的重質石腦油通常被用于催化重整反應中，并在異構 化反應中能更有效制得所需的汽油調和組分。本發明，將濃度約為0. 05至1000mg/L的含錳化合物加入到石腦油重整原料流中。另一方面，含錳化合物為或包括甲基環戊二烯基三羰基錳(MMt )。催化重整體 系中MMT約在420°C時分解為游離的錳物質。上述的“游離的錳物質”指的是選自由錳原子， 錳團簇，納米錳顆粒，和肉眼可見的宏觀錳顆粒組成的組中。由于含錳化合物是在富燃料環 境中分解的，因而不存在明顯的錳氧化物；但可能會存在一些。正如下面將要進一步仔細討 論的，如果原料流中含有硫，那么游離錳物質的含量將會減少了正好與硫反應的錳的量。生 成的硫酸鹽包括單個的含錳、硫的游離化合物分子，及相應的團簇，納米顆粒，宏觀顆粒等。
催化重整體系中，若含錳化合物未分解，該含錳化合物不發生變化并進入到重整 產物中，從而提高了重整產物的調和辛烷值。就含錳化合物而言，其包括多種化合物如甲基環戊二烯基三羰基錳，二茂錳， 以及在文獻中提到的其它單錳金屬有機物。另外還有如七氧化二錳(Mn2O7),十羰基錳 (Mn2(CO)10)等雙核金屬化合物。例如檸檬酸錳II(Mn3(C6H5O7)2)的三核錳團簇。例如，含錳化合物可以包括三羰基錳化合物。這些化合物已在例如U. S專利號 4，568，357 ；4，674，447 ；5，113，803 ；5，599，357 ；5，944，858 以及 EP NO. 466512B1 中披露， 在此整體引入供參考。采用的合適的三羰基錳化合物包括，但不局域限于，環戊二烯基三羰基錳、甲基環 戊二烯基三羰基錳、二甲基環戊二烯基三羰基錳、三甲基環戊二烯基三羰基錳、四甲基環戊 二烯基三羰基錳、五甲基環戊二烯基三羰基錳、乙基環戊二烯基三羰基錳、二乙基環戊二烯 基三羰基錳、丙基環戊二烯基三羰基錳、異丙基環戊二烯基三羰基錳、叔丁基環戊二烯基三 羰基錳、辛基環戊二烯基三羰基錳、十二烷基環戊二烯基三羰基錳、乙基甲基環戊二烯基三 羰基錳、茚基三羰基錳等、及由兩種或兩種以上的上述化合物組成的混合物。一個例子是可 以采用那些在室溫下呈液態的環戊二烯基三羰基錳化合物，如甲基環戊二烯基三羰基錳、 乙基環戊二烯基三羰基錳、環戊二烯基三羰基錳與甲基環戊二烯基三羰基錳的液體混合 物、及甲基環戊二烯基三羰基錳與乙基環戊二烯基三羰基錳的混合物，等。例如U. S. Pat. NO. 2，818，417文獻中披露了的上述化合物的制備方法在此整體引 入作為參考。其他的非限制性的含錳化合物的例子還包括諸如雙_環戊二烯基錳，雙-甲基環 戊二烯基錳，環烷酸錳，檸檬酸錳II等水溶性或有機可溶性的非揮發性含錳化合物。進一 步的例子還包括那些嵌入在聚合物和/或低聚有機基體中的非揮發性的錳化合物，如粗 MMt85柱蒸餾過程中重質殘油中含有的含錳化合物。如上所述，原位形成的游離錳物質可以沉積在重整催化劑上。通常所用的催化重 整催化劑含有至少一種貴金屬，其選自先前已報道過的釕，銠，鈀，銀，鋨，銥，鉬和金中的金 屬。其中，貴金屬負載在催化載體上。另一方面，催化劑可以是多金屬催化劑，如雙金屬催 化劑。特別的，游離錳物質以錳聚集體島(如團簇、納米顆粒、宏觀顆粒)的形式沉積在 催化劑表面上。游離錳物質可以1)清除原料流中的硫，和/或2)催化重整原料流形成重 整產物，進而增加重整產物的產量。以及，當重整效率值低于某一設定值需要再生催化劑時，催化劑上沉積的游離錳 物質將會促使結焦在比不含游離錳物質的催化劑更低的溫度下氧化。可以預見，催化劑表面上的游離錳物質的薄反應性層可以作為第二重整催化劑。此外，通過監測催化劑來優化重整產物的調和辛烷值，從而在催化劑最佳性能時 增加研究辛烷值，在其最低性能時降低研究辛烷值。可以通過例如抑制催化劑的結焦和/或中毒來提高催化劑的耐久性/壽命，使催 化劑保持最佳性能。使失活催化劑再生的過程包括，在溫度約為425°C或低于425°C的仔細控制條件 下，通過燃燒已聚集的結焦。通入氮氣吹掃反應體系后，冷卻，再通入含氧約為0.5%到
51.0%的氣流使積炭燃燒。該過程持續數日，其中床溫從不超過425°C。該溫度設置是為防 止貴金屬燒結。采用在此所述過程的溫和氧化條件可以提高催化劑的耐久性，如降低再生反應溫 度但不影響焦炭氧化得到的BTU的產量，或降低再生反應氣中的氧含量。其由添加含錳化 合物實現。原料流中會使催化劑中毒的雜質，應控制其濃度。由于硫會毒化催化劑的金屬功 能，因而與催化劑接觸的進料中硫的濃度應保持在約Ippm以下。另外，有機氮化合物會轉 化成氨后會影響重整催化劑的酸性，因此其濃度應保持在2ppm以下。進而，砷，鉛，和銅的 濃度應極低，因為他們能與催化劑中的貴金屬組分形成合金或以其他方式使貴金屬失活。 作為一個例子，已有文獻報道了原料中30ppb的砷能引起催化劑嚴重中毒。含有第VB族 (N，P，As，Sb)和第VIB族(0，S，Se，Te)元素的分子一般都會使催化劑嚴重中毒，這取決于 包含他們的化合物的電子結構。石腦油流中添加的至少一種含錳化合物能生成游離錳物質，從而清除重整原料中 的有毒物質。用于重整反應的石腦油流中硫含量應為零。然而如果有殘余的硫，即使只有 5ppm,如果清除這些硫，重整催化劑的耐久性仍會有顯著提高，并且不再使重整催化劑中的
貴金屬中毒。作為選擇，可以使用例如硫含量約為5ppm的含硫量較高的重整原料，進而可以降 低石腦油加氫除硫的成本。在硫接觸和毒化重整催化劑中的貴金屬之前，重整反應中原位 生成的游離錳物質可以清除硫使其含量減少。這里“清除(scavenging) ”是指一種材料使另一種材料不可用或減少，如接觸， 結合，反應，合并，化學鍵合，物理結合，粘附，附聚，貼附，鈍化，使失活，消耗，合金化，聚集， 凈化，消耗，或其他任何形式。由于氯元素會與原料氣中的少量水(或由原料氣中氧產生的水)反應持續以HCl 的形式從催化劑表面清除，因此必須通過向原料氣中添加氯化有機物來保持催化劑中的氯 含量，進而使催化劑的酸性保持在合適范圍內。催化劑合適的酸性是由對如異構化和脫氫 環化的目標反應速率的促進與對加氫裂化的潛在抑制效果之間的平衡需要。如果催化劑中 氯含量過低，催化劑酸性降低，導致例如異構化和脫氫環化等在酸中心進行的反應的速率 下降到一個不可接受的速率值。因而重整產物的辛烷值下降。如果氯含量過高(或水量很 少)，催化劑酸性過高，加氫裂化反應過快，也會造成重整產物的辛烷值和產量的下降。通過含有烷基氯共添加物的加入能進一步增強重整單元的性能及耐久性，烷基氯 提供的氯足夠使原料流中含錳化合物的每個錳原子至少結合一個氯原子。上述氯原子在催 化劑上提供活性位。典型重整反應的操作條件包括溫度為約460°C到約525°C，通常采用的溫度為約 482°C到約500°C。高壓工藝為約34到約50atm。若反應壓力為例如8. 5-10. 5atm的低壓工 藝中，可以適當地提高反應溫度進而優化轉化率得到高辛烷值產品。空速為0. 9-5液體原 料體積/催化劑體積·小時，最常用的空速為1-2。另外，氫氣與烴原料氣摩爾比為3-10， 通常為5-8。考慮到催化劑在使用中活性下降，反應溫度應逐步上升以保持重整產物中的恒 定辛烷值。再生時采用了溫和的氧化條件，通過減少貴金屬的燒結和活性催化劑表面積的損失，從而使得再生催化劑保持了較高的活性。下述實施例是對本發明的進一步闡述，但本發明不局限于此。本說明書多處以美國專利，公開的外國專利申請和已公開的技術論文為參考，如 上所述所有引用的文獻將是本發明的一部分。除非有其他的解釋，本申請的說明書和權利要求書中涉及的質量，百分數或比值， 以及其他數值都應理解成“約為”。若無相反指示，說明書和權利要求書中提及的數值參數 均為近似值，這些數值的變化取決于本發明所期望獲得的性能。至少不能依照等同原則將 本發明僅局限于權利要求的保護范圍，每一個數值參數都至少應被理解為文獻報道的明顯 的數值和通過常規技術得到的。說明書和權利要求書中出現的“個”，“一個”及“這個”的單數形式還包括指代多 個的情形，除非已明確清楚地指出僅限于一種指代形式。例如，“一種抗氧化劑”的單數形式 還包含了兩種或多種不同抗氧化劑的情形。這里所使用的“包含”及該詞的其他語法形式 不應被限制為僅指列出的各項而不包括其他可替代的或可加入到該組中的項目。實踐中本發明易發生較大的變化。因此之前所述并不是要將本發明局限于上文中 的某一個具體實施例中。當然，所要保護的范圍是之后權利要求書中陳述的范圍和法律認 可的等同范圍。本申請不意圖公開所有的實施方式，對本發明的修飾或調整可能在字面上不會落 入權利要求的保護范圍，但根據等同原則他們也將作為本申請的一部分。
權利要求
一種用于催化重整的原料流，其包含石腦油和至少一種含錳化合物。
2.如權利要求1所述的原料流，所述的至少一種含錳化合物選自由環戊二烯基三羰基 錳，甲基環戊二烯基三羰基錳，二甲基環戊二烯基三羰基錳，三甲基環戊二烯基三羰基錳， 四甲基環戊二烯基三羰基錳，五甲基環戊二烯基三羰基錳，乙基環戊二烯基三羰基錳，二乙 基環戊二烯基三羰基錳，丙基環戊二烯基三羰基錳，異丙基環戊二烯基三羰基錳，叔丁基環 戊二烯基三羰基錳，辛基環戊二烯基三羰基錳，十二烷基環戊二烯基三羰基錳，乙基甲基環 戊二烯基三羰基錳，茚基三羰基錳組成的組中。
3.如權利要求1所述的原料流，其中所述至少一種含錳化合物選自甲基環戊二烯基三 羰基錳，環戊二烯基三羰基錳，及其混合物。
4.如權利要求1所述的原料流，所述的至少一種含錳化合物以約0.05-約1000mg/L的 量而存在。
5.如權利要求1所述的原料流，所述的石腦油為全沸程石腦油。
6.如權利要求1所述的原料流，所述的石腦油為重石腦油。
7.一種催化重整系統，包括原料流和催化劑，其中所述原料流含有石腦油和至少一種 含錳化合物。
8.一種重整催化劑，其包括載體，負載在載體上的貴金屬，以及在催化劑上的游離錳物 質沉積。
9.一種提高重整催化劑耐久性的方法，包括向石腦油原料流中添加至少一種含錳化合 物，所述的至少一種含錳化合物分解并將游離錳物質沉積在重整催化劑上。
10.一種提高重整產物的調和辛烷值的方法，該重整產物石油精煉中具有重整原料流 的催化重整生產，上述方法包括向重整原料流中添加含錳氧化催化劑，由此生產的重整產 物的調和辛烷值相對于在石油精煉制中未添加所述含錳氧化催化劑而生產的重整產品的 調和辛烷值有提高。
全文摘要
本發明涉及用于改善催化重整的組合物和方法，還涉及一種催化重整體系，其催化重整原料流中含有石腦油和至少一種含錳化合物。本發明還公開了一種重整催化劑，以及提高重整催化劑耐久性的方法。
文檔編號C10G35/085GK101899322SQ201010228940
公開日2010年12月1日 申請日期2010年5月26日 優先權日2009年5月27日
發明者A·A·阿拉迪, J·W·魯斯, M·W·梅菲爾特 申請人:雅富頓公司