專利名稱：一種重油改質的組合工藝方法
技術領域：
本發明涉及一種重油改質的組合工藝方法，特別是劣質重油改質的組合工藝。
背景技術：
目前，由于石油資源日漸枯竭，以及經濟發展對石油的需求量不斷增加，石油的價格急速上漲。并且，隨著原油資源的重質化，在石油的煉制過程中，渣油的產率較高，一般為原油重量的40%-50%。另外，世界原油儲量中很大一部分為重質原油，其組成絕大部分為渣油，并且是雜質含量很高的劣質渣油。目前已工業化的可處理這些渣油或重油的方法包括催化裂化、渣油加氫、延遲焦化、減粘裂化、氣化和聯合循環一體化技術(IGCC)等方法或組合方法。隨著渣油越來越劣質，硫、氮和金屬雜質含量越來越高，現有的加工方法處理起來都有不足之處；另一方面，油砂、浙青、合成原油等劣質能源也進入到石油煉制的行列中，需要合適的方法處理這些儲量極大的能源，以生產更多的輕質油品來緩解社會發展的需求。CN200610026906. 6公開了一種超臨界水改質減壓渣油制備輕質油的方法，在超臨界水中，進行減壓渣油的熱裂化處理。該方法雖然在超臨界水中進行熱裂化反應，與普通的熱裂化過程相比減少了結焦副反應，但對于劣質原料來說，結焦率仍較高。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種重油改質的組合工藝，本發明方法可以有效脫除重油中的雜質，有效提高重油原料的利用率，并且結焦率低。本發明重油改質的組合工藝方法包括如下內容重油原料首先進行預處理，脫除水分、機械雜質等，然后進行超臨界處理，超臨界處理采用在供氫溶劑存在下和超臨界或亞臨界狀態下進行處理。超臨界處理后得到的輕質油品進行加氫處理或催化裂化處理，超臨界處理后得到的重質組分采用氣化和聯合循環一體化技術即IGCC技術處理。本發明方法中，供氫溶劑包括四氫萘或十氫萘，重油原料與供氫溶劑的混合重量比為1 0. 5 1 10，超臨界處理條件為在壓力15 40ΜΙ^和溫度300 500°C下處理 0. 2 5小時，處理產物分離出固體雜質后進行分餾處理得到輕質油品和重組分。輕質油品一般包括汽油餾分、柴油餾分和減壓餾分油，分餾上述輕質油品后的殘渣油為重組分。本發明重油改質的組合工藝中，所述的重油原料可以是各種原油的渣油，以及各種油砂、浙青或合成原油等，也可以是上述原料兩種或兩種以上的混合物。本發明重油改質的組合工藝中，超臨界處理條件為供氫溶劑存在下的超臨界狀態或亞臨界狀態的條件，在該條件下供氫溶劑可以與重油原料中的結焦前身物充分混合并在結焦前身物裂解反應中提供氫，防止其結焦，進而降低結焦率。本發明重油改質的組合工藝中，超臨界反應流出物分離出的含有供氫溶劑或失氫供氫溶劑的餾分(主要為柴油餾分)可以部分或全部循環回超臨界反應，也可以在加氫處理反應器中經過加氫處理后循環回超臨界反應器，補充在超臨界反應過程中失去的氫，恢復供氫功能，然后用于超臨界反應過程，該循環操作可以減少新鮮供氫溶劑的用量。循環量一般可以為新鮮供氫溶劑體積的0. 1 5倍，可以根據超臨界過程所需的反應效果具體優化確定。該操作不但可以充分利用的加氫能力有效恢復供氫溶劑的供氫能力，還可以進行有效稀釋，改善原料的輸送性能和反應性能。本發明重油改質的組合工藝中，在超臨界反應系統中還可以加入水，水的加入量可以為超臨界反應處理原料重量的0. 1倍 10倍。水在反應條件下可以與反應體系中的焦炭等反應生成部分氫，在高壓高溫條件下，生成的氫可以與失氫的供氫溶劑反應，使失氫的供氫溶劑恢復部分供氫能力，從而可以減少供氫溶劑的用量并提高反應效率。水和供氫溶劑形成了協同配合效果。本發明重油改質的組合工藝中，超臨界反應后的混合物中可以采用分餾等方法將包括過剩的供氫溶劑或失氫的供氫溶劑進行分離，分離后可以直接循環使用，或補充新鮮供氫溶劑后循環使用。本發明方法中，加氫處理和催化裂化可以采用本領域常規的方法和條件，如加氫處理采用加氫處理催化劑，加氫處理條件一般為反應壓力5 20MPa，反應溫度為300 4500C，液時體積空速為0. 1 證―1，氫油體積比為300 2000。加氫處理催化劑一般以氧化鋁、氧化硅、無定形硅鋁等為載體，以W、Mo、Ni、Co中的一種或幾種為加氫活性組分。催化裂化操作條件一般為反應溫度為450 600°C，最好是480 550°C ；再生溫度為600-800°C， 最好為650-750°C，劑油重量比2 30，最好是4 10 ；與催化劑接觸時間0. 1 15秒，最好0. 5 5秒；壓力0. 1 0. 5MPa。所采用的催化裂化催化劑包括通常用于催化裂化的催化劑，如硅鋁催化劑、硅鎂催化劑、酸處理的白土及X型、Y型、ZSM-5、M型、層柱等分子篩裂化催化劑，最好是分子篩裂化催化劑。本發明方法中，超臨界處理反應器可以為連續攪拌槽反應器(CSTR)、間歇釜式反應器等，反應過程進行適當攪拌，反應器內可以輔以低濃度的空氣氣氛，以增加反應效果。本發明方法中，IGCC可以采用本領域常規的方法和設備，如IGCC中可以采用氣化爐、燃氣輪機發電系統、余熱鍋爐和蒸汽輪機發電系統等。IGCC的工藝過程具體如下經超臨界處理后重的部分經氣化成為中低熱值氣體，經過凈化，除去氣體中的硫化物、氮化物、 粉塵等污染物，變為清潔的氣體燃料，然后送入燃氣輪機的燃燒室燃燒，加熱氣體工質以驅動燃氣透平做功，燃氣輪機排氣進入余熱鍋爐加熱給水，產生過熱蒸汽驅動蒸汽輪機做功。本發明重油改質的組合工藝將超臨界處理、加氫處理(或催化裂化)和IGCC有機結合，在供氫溶劑的超臨界狀態或接近臨界狀態條件下進行，提高了供氫溶劑與重油中結焦前身物的溶合效果和反應效果，降低了結焦傾向，同時增強了反應效果，提高了脫除雜質的能力，可以處理更劣質的重油原料，也提高了重油原料的綜合利用率。本發明重油改質的組合工藝，將超臨界處理、加氫處理和IGCC結合，與單獨采用重油改質的工藝相比，組合工藝中的工藝條件可以得到緩和。在供氫溶劑的超臨界狀態或接近臨界狀態條件下進行，提高了供氫溶劑與重油中結焦前身物的溶合效果和反應效果， 降低了結焦傾向，同時增強了反應效果，提高了脫除雜質的能力，最大化的提高輕油收率， 將未轉化渣油做到真正的“吃干榨盡”，可以處理更劣質的重油原料。供氫溶劑和水同時使用，可以達到協同配合效果，使供氫溶劑在反應狀態下可以部分恢復供氫能力，減少供氫溶劑的用量，提高反應效果。含有供氫溶劑或失氫后供氫溶劑的餾分循環回超臨界處理，一方
4面可以恢復供氫溶劑的供氫能力，另一方面可以改善超臨界處理的反應環境，提高超臨界處理操作的穩定性。
圖1是本發明重油改質的組合工藝的一種具體工藝流程框圖。
具體實施例方式以下結合附圖和具體實施例進一步描述。如圖1所示，重油原料經過與常規工藝的相同的過濾等處理后，進行超臨界處理， 條件為常規的工藝運轉條件，如物料加熱后，進入CSTR(連續攪拌槽反應器)，加壓、升溫并開始攪拌，轉速800轉/min，加壓至15 40MPa，升溫至300 500°C。將超臨界處理后的物料進行分離，輕的部分進行加氫處理，溫度350-420°C，壓力10 20MPa，空速0. 2 3. OtT1，氫油體積比300 1 1800 1。重的部分進行IGCC氣化發電，條件為常規的工藝運轉條件，如氣化、熱量的回收、凈化和燃氣輪機及蒸汽輪機發電幾個部分。可能采用的氣化爐有噴流床、固定床和流化床三種。IGCC發電的凈效率可達43% 45%。加氫后的產品可以為下游加工工藝提供原料，分餾后的產品可以根據需要進一步處理。實施例-1塔河渣油經過與常規工藝的相同的過濾等處理后，與四氫萘加入到靜態混和器， (保持過量的四氫萘，重油與四氫萘的重量比油劑比1 6)，然后進行超臨界處理，如物料加熱后，進入CSTR(連續攪拌槽反應器)，加壓、升溫并開始攪拌，轉速800轉/min，加壓至 20MPa，升溫至400°C，反應時間為池。將超臨界處理后的物料進行分離，輕的部分進行加氫處理，條件為溫度400°C，壓力15MPa，空速1. -1,氫油體積比800 1。重的部分進行 IGCC氣化發電，條件為常規的工藝運轉條件，如氣化、熱量的回收、凈化和燃氣輪機及蒸汽輪機發電幾個部分。過剩的供氫溶劑可以循環使用。反應效果見表1。實施例-2以塔河渣油為原料，步驟同實施例-1。進行超臨界處理，供氫溶劑為十氫萘，塔河渣油與供氫溶劑重量比為1 2，反應壓力為35MPa，反應溫度為450°C，反應時間為 0. ^i(CSTR為連續進料出料，反應時間為物料平均停留時間)，經過本發明的方法處理后， 反應結果見表2。實施例-3按實施例2相同的方法，在使用十氫萘的同時還添加水，水與超臨界處理進料的重量比為1 1，反應結果見表2。比較例與實施例2相同的方法，超臨界處理過程中僅使用水，不使用供氫溶劑十氫萘，反應結果見表2。表1實施例1反應結果
權利要求
1.一種重油改質的組合工藝方法，包括如下內容重油原料首先進行預處理，脫除水分、機械雜質，然后進行超臨界處理，其特征在于超臨界處理采用在供氫溶劑存在下和超臨界或亞臨界狀態下進行處理，超臨界處理后得到的輕質油品進行加氫處理或催化裂化處理，超臨界處理后得到的重質組分采用氣化和聯合循環一體化技術處理；供氫溶劑包括四氫萘或十氫萘，重油原料與供氫溶劑的混合重量比為1 0.5 1 10，超臨界處理的條件為壓力15 40MI^a和溫度300 500°C下處理0. 2 5小時，超臨界處理產物分離出固體雜質后進行分餾處理得到輕質油品和重質組分。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于重油原料是各種原油的渣油，油砂、浙青或合成原油。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于超臨界反應流出物分離出的含有供氫溶劑或失氫供氫溶劑的餾分部分或全部循環回超臨界反應，或者在加氫處理反應器中經過加氫處理后循環回超臨界反應器，補充在超臨界反應過程中失去的氫，恢復供氫功能，然后用于超臨界反應過程，循環量為新鮮供氫溶劑體積的0. 1 5倍。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于在超臨界反應系統中加入水，水的加入量為超臨界反應處理原料重量的0. 1倍 10倍。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于加氫處理采用加氫處理催化劑，加氫處理條件為反應壓力5 20MPa，反應溫度為300 450°C，液時體積空速為0. 1 ^T1，氫油體積比為300 2000。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于催化裂化操作條件為反應溫度為450 600°C，再生溫度為600 800°C，劑油重量比2 30。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于超臨界處理反應器為連續攪拌槽反應器， 或間歇釜式反應器。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于氣化和聯合循環一體化技術中，包括氣化爐、燃氣輪機發電系統、余熱鍋爐和蒸汽輪機發電系統。
全文摘要
本發明公開了一種重油改質的組合工藝方法，包括如下內容重油原料首先進行預處理，脫除水分、機械雜質，然后進行超臨界處理，超臨界處理采用在供氫溶劑存在下和超臨界或亞臨界狀態下進行處理，超臨界處理后得到的輕質油品進行加氫處理或催化裂化處理，超臨界處理后得到的重質組分采用IGCC技術處理。本發明方法可以有效脫除劣質重油中的雜質，有效提高重油原料的利用率。
文檔編號C10G47/34GK102311797SQ201010222139
公開日2012年1月11日 申請日期2010年7月7日 優先權日2010年7月7日
發明者劉建錕, 楊濤, 王志勇, 胡長祿, 蔣立敬, 賈永忠 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院