專利名稱：一種加氫裂化工藝開工硫化方法
技術領域：
本發明涉及一種加氫裂化工藝的開工硫化方法，特別是包括加氫裂化精制反應器和加氫裂化反應器的加氫裂化工藝的開工硫化方法。
背景技術：
由于原油產量增長緩慢且日趨重質化，而當今世界對清潔油品需求量不斷增加， 且產品質量要求也越來越嚴格。石油餾分加氫技術是當前生產清潔油品的主要技術，其中加氫催化劑的制備技術是加氫技術的關鍵。制備的加氫催化劑的活性金屬組分為氧化態， 氧化態催化劑在工業使用前，其活性金屬需轉化為硫化態才具有較高的催化活性。因此，催化劑的硫化對催化劑的性能具有重要影響，是催化劑應用前的重要處理步驟。加氫技術基本上可分為加氫精制和加氫裂化兩個領域。其中加氫裂化技術使用的催化劑一般包括兩種催化劑，即預精制催化劑和裂化催化劑，預精制催化劑一般使用無酸性或弱酸性的材料為載體，負載加氫活性金屬組分，與普通加氫精制催化劑在組成上相近。 加氫裂化催化劑使用酸性材料為載體，同時負載加氫活性組分。使用上述兩種催化劑的加氫裂化技術如一段串聯加氫裂化技術、單段雙劑加氫裂化技術、兩段加氫裂化技術等。迄今為止，國內外大多數煉油廠仍采用器內預硫化方式，即新鮮或再生催化劑裝填進反應器后引入硫化劑進行硫化，或者在催化劑中負載硫化劑，在反應器內進行硫化反應。根據硫化劑的狀態不同，器內預硫化方式又可分為濕法硫化和干法硫化。濕法硫化也稱液相硫化，是在氫氣存在下，先將液體硫化劑溶于輕餾分油中形成硫化油，然后輸入反應器內與加氫催化劑接觸進行硫化反應。干法硫化也稱氣相硫化，是指催化劑在氫氣的存在下， 直接與一定濃度的硫化氫或其它有機硫化物進行接觸而進行的氣相硫化；濕法硫化是指采用含有硫化物的符合一定質量要求的硫化油在氫氣存在下，直接與催化劑接觸而進行的硫化過程。濕法硫化和干法硫化具有各自的優點，如濕法硫化具有硫化充分、硫化溫度容易控制等優點，干法硫化具有成本低、能耗少等優點。因此在使用時針對不同的情況可以選擇濕法硫化和干法硫化。USP4725571公開一種催化劑濕法硫化的方法，該方法通過采用在硫化油中加入兩種硫化劑，來完成催化劑的預硫化。CN99123716. 1公開了一種裝填雙/多金屬催化劑的重整裝置再開工方法，包括使用氮氣吹掃反應裝置，然后在350 420°C下干燥催化劑，之后向重整反應器中通入原料油，控制水氯平衡直至達到正常生產的操作條件。CN101003749提供了一種在采用現有的加氫裂化催化劑條件下，無需進行催化劑的預硫化的氧化態加氫裂化催化劑的開工方法。將氧化態加氫裂化催化劑裝入反應器；通氮氣置換反應器中及反應器管線中的空氣，反應系統提升壓力至加氫裂化反應所需壓力；氣流穩定后切換氫氣，氫氣流量穩定后再提升催化劑床層的溫度至所需催化劑還原溫度，恒溫，將床層溫度調整至加氫裂化反應所需溫度，將氫氣調至加氫裂化反應所需流量；切入反應烴原料。無需再外加硫化劑對氧化態的催化劑進行預硫化，避免由預硫化帶來的問題，且部分還原的催化劑具有更高的加氫裂化活性。CNOl 106022. 0公開了一種重質油加氫處理催化劑的硫化方法，其特點是將固態的無機硫化物與加氫脫金屬催化劑混合均勻，然后通過采用將低溫下干法硫化與高溫下濕法硫化方法相結合的手段，減少了硫化油的用量，降低了硫化成本，且硫化劑上硫率好，充分發揮了催化劑的性能。對于包括加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑兩種類型催化劑的加氫裂化工藝中， 現有的開工硫化方法沒有針對兩種催化劑的不同而進行優化的硫化開工方法，因此需要進一步優化開工硫化過程，以提高加氫裂化工藝的技術效果。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種加氫裂化工藝的開工硫化方法，本發明方法的催化劑硫化效果好。本發明加氫裂化工藝開工硫化方法包括如下內容(1)加氫裂化工藝包括加氫裂化預精制反應器和加氫裂化反應器，加氫裂化預精制反應器裝填氧化態加氫裂化預精制催化劑，加氫裂化反應器裝填氧化態加氫裂化催化劑；(2)加氫裂化預精制反應器和加氫裂化反應器進行包括氣體置換、催化劑干燥、裝置氣密等操作；(3)在催化劑硫化操作條件下，硫化油和氫氣進入加氫裂化預精制反應器后，進入氣液分離器，氣液分離器分離出的液相循環回加氫裂化預精制反應器，在加氫裂化預精制反應器閉路循環，氣液分離器分離出的氣相進入加氫裂化反應器，從加氫裂化反應器排出的氣相循環回加氫裂化預精制反應器。本發明方法中，步驟(1)所述的加氫裂化工藝包括加氫裂化預精制反應器和加氫裂化反應器，具體工藝流程可以包括一段串聯加氫裂化工藝、單段雙劑加氫裂化工藝、兩段加氫裂化工藝等具體形式，包括至少一個加氫裂化反應器和至少一個加氫裂化預精制反應器。加氫裂化預精制催化劑和加氫裂化催化劑之一也可以是器外預硫化的催化劑。本發明方法中，步驟⑴中所述的氧化態加氫裂化預精制催化劑和氧化態加氫裂化催化劑可以按工藝流程的需要選擇適宜的商品催化劑，也可以按現有方法制備。預精制催化劑一般使用無酸性或弱酸性的材料為載體，如氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁等，負載加氫活性金屬組分，與普通加氫精制催化劑在組成上相近。裂化催化劑使用酸性材料為載體， 如無定型硅鋁、分子篩等，同時負載加氫活性組分。加氫裂化預精制催化劑和加氫裂化催化劑的加氫活性組分為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，以氧化物計加氫活性組分含量一般為 3wt% 50wt%。本發明方法中，步驟( 所述的氣體置換、催化劑干燥、裝置氣密等操作為本領域技術人員所熟知的方法。如催化劑干燥一般在氮氣壓力1.0 3. OMI^a條件下，以10 300C /h的升溫速度將反應器床層溫度升至150 300°C恒溫。待分離器連續兩次放明水 < lL/h，干燥結束。本發明方法中，設置開工硫化管線和氣液分離器，開工硫化油在加氫裂化預精制反應器閉路循環使用，實現對氧化態加氫裂化預精制催化劑進行濕法硫化；氣相(主要是氫氣及少量烴類和硫化氫)在加氫裂化反應器和加氫裂化預精制反應器閉路循環使用，實現對氧化態加氫裂化催化劑進行干法硫化(即氣相硫化)。本發明方法步驟C3)加氫裂化預精制催化劑的濕法硫化和加氫裂化催化劑的干法硫化可以采用本領域常規的條件。濕法硫化的硫化劑溶解在開工硫化油中；干法硫化的硫化劑為硫化氫，硫化氫直接與氫氣混合，或濕法硫化過程中的產生的過量硫化氫。濕法硫化使用的硫化劑選自二硫化碳(CS2)、二甲基二硫化物(DMDS)、乙醇硫(EM)、正丁硫醇 (NBM)、二叔任基多硫化物(TNPS)、二甲基硫化物(DMS)等中的一種或幾種。濕法硫化和干法硫化的具體條件一般為以；TC /h 30°C /h進行各反應器床層升溫，當床層溫度升至 200°C 280°C時，恒溫硫化2h 16h。恒溫結束后，再以3°C /h 30°C /h進行床層升溫， 當床層溫度升至300°C 375°C時，恒溫硫化2 16h，硫化結束。開工硫化油可以使用汽油餾分、煤油餾分、柴油餾分等一種或幾種。本發明方法步驟(3)中可以設置新的氣液分離器，也可使用加氫裂化工藝中現有的高壓氣液分離器，同時設置開工硫化管線，實現硫化油在加氫裂化預精制反應器閉路循環使用，氣相在加氫裂化反應器和加氫裂化預精制反應器閉路循環使用。本發明方法中，一種優化的硫化方法如下(1)加氫裂化工藝包括加氫裂化預精制反應器和加氫裂化反應器，加氫裂化預精制反應器裝填氧化態加氫裂化預精制催化劑，加氫裂化反應器裝填氧化態加氫裂化催化劑；(2)加氫裂化預精制反應器和加氫裂化反應器進行包括氣體置換、催化劑干燥、裝置氣密操作；(3)在200°C 280°C恒溫硫化結束之前加氫裂化預精制反應器和加氫裂化反應器進行串聯的濕法硫化，即硫化油和氫氣在加氫裂化預精制反應器和加氫裂化反應器組成的系統進行閉路循環；在200°C 280°C恒溫硫化結束之后，加氫裂化預精制反應器進行濕法硫化，加氫裂化反應器進行干法硫化。在20(TC 280°C恒溫硫化結束之后，硫化油和氫氣進入加氫裂化預精制反應器后進入氣液分離器，氣液分離器分離出的液相循環回加氫裂化預精制反應器，在加氫裂化預精制反應器閉路循環，氣液分離器分離出的氣相進入加氫裂化反應器，從加氫裂化反應器排出的氣相循環回加氫裂化預精制反應器。其它操作條件如前所述。采用該過程可以進一步提高加氫裂化催化劑的硫化效果。本發明方法將加氫裂化工藝中的加氫裂化預精制反應器和加氫裂化反應器分別進行適宜的預硫化處理方法，獲得了如下優點1、本發明提供的氧化態加氫裂化預精制催化劑和氧化態加氫裂化催化劑的硫化方法，使加氫裂化預精制催化劑和加氫裂化催化劑均獲得充分的硫化，可以保證較高的硫化效果。而現有的硫化方法不能協調加氫裂化預精制催化劑和加氫裂化催化劑的硫化過程，兩者之間相互影響，達不到同時的最優化硫化過程。本發明方法避免了常規硫化過程中，由于硫化初期加氫裂化催化劑不能得到所需的硫化劑而造成的部分還原后，無法再充分硫化造成的加氫裂化催化劑加氫性能不足的問題。2、本發明提供的方法，只要對現有設備進行適宜的改造，就可以達到要求，減少硫化投資。3、減少硫化油的使用量，減少了硫化油與加氫裂化催化劑接觸引起的裂解損失，同時減少硫化污油的處理。4、由于該方法中，加氫裂化預精制催化劑使用濕法硫化，使得加氫裂化預精制催化劑床層熱分布均勻，不易出現熱點和過大的溫升；而加氫裂化催化劑使用干法硫化，避免濕法硫化時初期催化劑活性太高引起的分解放熱和催化劑積炭。5、采用本發明提供的加氫裂化工藝的硫化開工方法，其工藝簡單，操作便捷，安全性好，環境友好，且具有較高的催化活性。
圖1是本發明一種具體工藝流程示意圖。圖2是本發明另一種具體工藝流程示意圖。圖3是本發明另一種具體工藝流程示意圖。其中1-加熱爐，2-加氫裂化預精制反應器，3-加氫裂化反應器，4-高壓氣液分離器，5-閥門，6-氣液分離器。
具體實施例方式本發明方法中，加氫裂化預精制反應器內催化劑采用濕法硫化，濕法硫化時的反應器流出物進入氣液分離器，液相循環回加氫裂化預精制反應器，氣相進入加氫裂化反應器。濕法硫化時，硫化油在催化劑床層溫度達到95 180°C時引入反應器，硫化油體積空速為0. 5 51Γ1，氫油體積比為100 1000。下面結合附圖進一步說明本發明具體方法與效果，圖中的雙線表示設置的開工硫化管線。如圖1所示，氫氣和硫化油(硫化油中的硫化劑根據需要隨時補充，下同)混合后進入加熱爐1，經過加熱后進入加氫裂化預精制反應器2，流出氣液進入高壓氣液分離器4， 進行氣液分離，分離出的氣體(根據需要補充硫化氫，以下同)進入加氫裂化反應器3，經過加氫裂化反應器3后返回加熱爐1，并在進入加熱爐1前，與高壓氣液分離器4分離出的硫化油液體混合再次進入加熱爐1加熱。同時也可以，氣體經過加氫裂化反應器3后返回到加熱爐1后，加氫裂化預精制反應器2前，與經過加熱爐1加熱后的分離出硫化油液體混合再次進入加氫裂化預精制反應器2。或者也可以，硫化油液體經過高壓氣液分離器4分離后返回到加熱爐1后，加氫裂化預精制反應器2前，與經過加熱爐1加熱后的氣體混合再次進入加氫裂化預精制反應器2。如圖2所示，氫氣和硫化油混合后進入加熱爐1，經過加熱后進入加氫裂化預精制反應器2，流出氣液進入氣液分離器6，進行氣液分離，分離出的氣體進入加氫裂化反應器 3，在經過高壓氣液分離器4，后返回加熱爐1，(或不經過高壓氣液分離器4，直接返回加熱爐1。)并在進入加熱爐1前，與氣液分離器6分離出的硫化油液體混合再次進入加熱爐1 加熱。同時也可以，氣體經過加氫裂化反應器3后返回到加熱爐1后，加氫裂化預精制反應器2前，與經過加熱爐1加熱后的硫化油液體混合再次進入加氫裂化預精制反應器2。或者也可以，硫化油液體經過氣液分離器6分離后返回到加熱爐1后，加氫裂化預精制反應器2 前，與經過加熱爐1加熱后的氣體混合再次進入加氫裂化預精制反應器2。如圖3所示，氣體和硫化油混合后進入加氫裂化預精制反應器2，經過加氫裂化預
7精制反應器2氣液進入高壓氣液分離器4，進行氣液分離，分離出的氣體返回加熱爐1，經過加熱后，進入加氫裂化反應器3，經過加氫裂化反應器3后返回加氫裂化預精制反應器2，并在進入加氫裂化預精制反應器2前，與氣液分離器6分理出的硫化油液體混合返回加氫裂化預處理反應器2。本發明中實施例中所采用的氧化態加氫預精制催化劑為撫順石油化工研究院研制生產的FF-36，氧化態加氫裂化催化劑為撫順石油化工研究院研制生產的FC-32。FF-36 催化劑以氧化鋁為載體，以Mo-Ni為活性組分。FC-32催化劑以改性Y型分子篩為裂化組分，以W-Ni為活性金屬組分。各實施例中，FF-36使用量為90克，FC-32使用量為60克。 其中未指明基準的百分比為重量百分比。同時本發明實施例中所用的原料油性質見表1。表1原料油主要性質
權利要求
1.一種加氫裂化工藝開工硫化方法，其特征在于包括如下內容(1)加氫裂化工藝包括加氫裂化預精制反應器和加氫裂化反應器，加氫裂化預精制反應器裝填氧化態加氫裂化預精制催化劑，加氫裂化反應器裝填氧化態加氫裂化催化劑；(2)加氫裂化預精制反應器和加氫裂化反應器進行包括氣體置換、催化劑干燥、裝置氣密操作；(3)在催化劑硫化操作條件下，硫化油和氫氣進入加氫裂化預精制反應器后，進入氣液分離器，氣液分離器分離出的液相循環回加氫裂化預精制反應器，在加氫裂化預精制反應器閉路循環，氣液分離器分離出的氣相進入加氫裂化反應器，從加氫裂化反應器排出的氣相循環回加氫裂化預精制反應器。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的加氫裂化工藝流程包括一段串聯加氫裂化工藝、單段雙劑加氫裂化工藝、兩段加氫裂化工藝，包括至少一個加氫裂化反應器和至少一個加氫裂化預精制反應器。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的催化劑干燥在氮氣壓力 1. 0 3. OMPa條件下，以10 30°C /h的升溫速度將反應器床層溫度升至150 300°C恒溫，待分離器連續兩次放明水< lL/h，干燥結束。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于設置開工硫化管線和氣液分離器，開工硫化油在加氫裂化預精制反應器閉路循環使用，實現對氧化態加氫裂化預精制催化劑進行濕法硫化；氣相在加氫裂化反應器和加氫裂化預精制反應器閉路循環使用，實現對氧化態加氫裂化催化劑進行干法硫化。
5.按照權利要求1或4所述的方法，其特征在于濕法硫化和干法硫化的具體條件為 以3°C /h 30°C /h進行各反應器床層升溫，當床層溫度升至200°C 280°C時，恒溫硫化2h 16h ；恒溫結束后，再以3°C /h 30°C /h進行床層升溫，當床層溫度升至300°C 375°C時，恒溫硫化2 16h，硫化結束。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中設置新的氣液分離器，或者使用加氫裂化工藝中現有的高壓氣液分離器，同時設置開工硫化管線，實現硫化油在加氫裂化預精制反應器閉路循環使用，氣相在加氫裂化反應器和加氫裂化預精制反應器閉路循環使用。
7.一種加氫裂化工藝開工硫化方法，其特征在于包括如下內容(1)加氫裂化工藝包括加氫裂化預精制反應器和加氫裂化反應器，加氫裂化預精制反應器裝填氧化態加氫裂化預精制催化劑，加氫裂化反應器裝填氧化態加氫裂化催化劑；(2)加氫裂化預精制反應器和加氫裂化反應器進行包括氣體置換、催化劑干燥、裝置氣密操作；(3)在200°C 280°C恒溫硫化結束之前加氫裂化預精制反應器和加氫裂化反應器進行串聯的濕法硫化，即硫化油和氫氣在加氫裂化預精制反應器和加氫裂化反應器組成的系統進行閉路循環；在200°C 280°C恒溫硫化結束之后，加氫裂化預精制反應器進行濕法硫化，加氫裂化反應器進行干法硫化。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于在20(TC 280°C恒溫硫化結束之后，硫化油和氫氣進入加氫裂化預精制反應器后進入氣液分離器，氣液分離器分離出的液相循環回加氫裂化預精制反應器，在加氫裂化預精制反應器閉路循環，氣液分離器分離出的氣相進入加氫裂化反應器，從加氫裂化反應器排出的氣相循環回加氫裂化預精制反應器。
全文摘要
本發明公開了一種加氫裂化工藝開工硫化方法，(1)加氫裂化工藝包括加氫裂化預精制反應器和加氫裂化反應器，各反應器使用氧化態催化劑；反應器進行氣體置換、催化劑干燥和氣密等操作；(2)在催化劑硫化操作條件下，硫化油和氫氣進入加氫裂化預精制反應器后，進入氣液分離器，氣液分離器分離出的液相循環回加氫裂化預精制反應器，在加氫裂化預精制反應器閉路循環，氣液分離器分離出的氣相進入加氫裂化反應器，從加氫裂化反應器排出的氣相循環回加氫裂化預精制反應器。與現有技術相比，本發明方法催化劑硫化效果好，具有更突出的反應效果。
文檔編號C10G49/24GK102311792SQ20101022203
公開日2012年1月11日 申請日期2010年7月7日 優先權日2010年7月7日
發明者徐黎明, 李崇慧, 杜艷澤, 陳 光, 高玉蘭 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院