專利名稱：一種焦爐煤氣加氫脫硫劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種焦爐煤氣加氫脫硫劑及其制備方法。
背景技術：
焦爐煤氣作為中高熱值氣體燃料，既可用于鋼鐵生產，也可供城市居民使用，還可作為合成氣用于生產甲醇、合成氨等產品。煉焦生產時，煤料中含有質量百分含量為 0.5% -1.2%的硫，其中有質量百分含量為20% -45%的硫以硫化物的形式轉移到煤氣中，這些硫化物主要有兩類，一類是無機硫化物，如；另一類是有機硫化物，如CS2、COS、 C2H5SH、噻吩、硫醚等。這些硫化物如果不予以脫除，會造成以下不良影響①會腐蝕化學產品回收設備以及煤氣儲存和輸送設備；②用含硫煤氣煉鋼，會降低鋼產品的質量；③用作城市煤氣，硫化物燃燒生成有毒的二氧化硫，會污染環境。因此，不論采用何種方式利用焦爐煤氣，其硫含量都必須降低到一定程度。根據焦爐煤氣用途的不同，對硫化物脫除程度的要求也不相同。用于化學合成時，硫化物的最大允許含量為ang/m3 ；用作城市煤氣時，為20mg/m3 ；用于冶煉優質鋼時，為ang/m3 ；在制造高級陶瓷和特殊玻璃、軋制高級鋼材及遠距離輸送時，要求更為苛刻。焦爐煤氣中的無機硫化物如H2S可用濕法或干法常溫脫除，而COS、CS2以及硫醇、硫醚、噻吩等有機硫化物則需采用加氫轉化法，其主要原理是在一定溫度下對有機硫化物進行催化加氫，使之轉化為&S，再用脫硫劑予以脫除。目前，加氫反應常用的催化劑有 Co-Mo, Fe-Mo, Ni-Mo等，反應溫度為300-400°C、壓強為1. 0-2. 5MPa。用于吸收H2S的脫硫劑有&ι0、MnO2, Fe203> CaO等，操作溫度一般為250_400°C、壓強為l_4MPa。加氫反應式如下C0S+H2 = CCHH2S(1)CS2+4H2 = CH4+2H2S(2)C2H5SH+H2 = C2H6+H2S(3)CH3SC2H5+2H2 = CH4+C2H6+H2S (4)C4H4S+4H2 = C4H10+H2S(5)經對現有技術的文獻檢索發現，杜彩霞、周曉奇等人在《煤化工》(2008年第2期 23-26頁)上發表的《焦爐煤氣加氫脫硫催化劑的試驗及應用》一文中，提出了兩種焦爐煤氣加氫脫硫催化劑，一種是 ^-Μο/Α1203催化劑，另一種是Ni-MoAl2O3催化劑。試驗表明， 兩種催化劑均可將焦爐煤氣中高達250mg/m3的有機硫轉化為&S，經吸收及吸附后，滿足焦爐煤氣制甲醇對原料氣凈化度的要求。桑守余、孟凡武等人在《化學工業與工程技術》(2008年第5期58-60頁)上發表的《T202A型加氫催化劑在焦化干氣脫硫裝置上的應用》一文中，介紹了 T202A型加氫催化劑和高溫ZnO脫硫劑在焦化干氣脫硫裝置上的串聯使用情況。其中的T202型催化劑是一種以Y -Al2O3為載體，載有Ni、Co、Mo活性組分的雙功能加氫催化劑，主要用于含烯烴或CO、 CO2較高的煉廠氣、焦爐煤氣、水煤氣，尤其適用于烯烴體積含量高達7%左右焦化干氣的加氫轉化。該催化劑與ZnO脫硫劑串聯使用，可將焦化干氣中的總硫脫除至0. lug/g以下。段煒、王國興等人在專利CN1287875中提出了一種耐缺氧復合型金屬水合氧化物精脫硫劑及制備方法。該脫硫劑用水合氧化鐵I^e2O3 · H2O與其它金屬元素Ti、Co、Ni、Mo、 Si、Cd、Cr、Hg、Cu、Ag、Sn、Pb、Bi中任一種或一種以上的化合物和/或堿土金屬元素Ca、Mg 的化合物組成。其制法是將鐵鹽或亞鐵鹽配制成溶液，向溶液中加入無機堿性物并過量，再加入所述的其它金屬元素或/和堿土金屬元素的化合物中和沉淀，或者是先加入所述的其它金屬元素或/和堿土金屬元素的化合物，再加無機堿性物中和沉淀后，進行固液分離、成型、干燥而制得。該脫硫劑在100-150°C的無氧狀態下對流體中&S、C0S及硫醇可脫除至小于 0. 05ppmo盧朝陽、張化強等人在專利CN101642712中提出了一種焦爐煤氣中有機硫加氫轉化催化劑及其制備方法。所述催化劑的組成包括Y-Al2O3載體及以浸漬法負載的Mo、Fe、 Co.Ni等活性組分；催化劑載體的形狀可以是圓球狀、圓柱狀或條狀。所述催化劑采用浸漬法生產，活性組分分布均勻、產品質量穩定、活性(有機硫加氫轉化率)高，催化劑生產環節少、流程短、生產成本低、操作方便。Khare Gyanesh P在專利W00144407中公開了一種鋅系脫硫劑，該脫硫劑由負載于顆粒載體如由ZnO和無機或有機載體形成的顆粒載體上的雙金屬促進劑組成，所述雙金屬促進劑包括兩種或兩種以上的還原態的金屬，如Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Zn、Mo、W、Ag、Sn、Sb、V等。上述加氫脫硫劑存在的主要問題是，使用活性高但資源少、成本高、易失活的Mo、 Ni、Co等金屬催化劑，且反應需在較高的溫度和壓強下進行，對設備材質要求較高，加氫脫硫工藝將加氫過程和脫硫過程分開進行，工藝復雜。
發明內容
本發明針對現有技術的不足，旨在提供一種焦爐煤氣加氫脫硫劑，該加氫脫硫劑具有原料成本低、制備方法簡單、將催化加氫與硫吸收兩種功能集于一體、使用條件溫和等優點。本發明同時提供一種該加氫脫硫劑的制備方法。本發明所述加氫脫硫劑的組成為質量百分含量為20% -40%的焦炭、質量百分含量為5% -15%的MnO2、質量百分含量為5% -15%的Cu，余量為Mg。所述加氫脫硫劑是上述四種原料經高能球磨、加壓成型、破碎造粒制成的，成型前粉體的粒度為納米級(實施例1的粉體形貌如附圖1所示)，加氫脫硫劑的開始放氫溫度為 230-290°C (實施例1的加氫脫硫劑的開始放氫溫度為275°C，如附圖2所示)。上述加氫脫硫劑的制備方法包括以下步驟(a)用振動磨將焦炭粉碎，再與MnA和Cu —并裝入球磨罐，用Ar氣置換球磨罐內的空氣，然后置于球磨機中球磨；(b)向步驟(a)完成后的球磨罐中加入Mg，與焦炭、Mn02、Cu混合，并通入H2，繼續球磨；(c)將步驟(b)完成后所得的粉體置于模具中加壓成型，再對型塊予以破碎造粒， 制得上述的加氫脫硫劑。上述步驟(a)中，所用原料焦炭為三級冶金焦(國家冶金焦質量標準GB/T1996-2003)，粉碎至粒度< 74μπι(泰勒篩200目過篩)；所用原料MnO2和Cu的粒度 <38 μ m(泰勒篩400目過篩)；球磨時間為1-3小時。上述步驟(b)中，所用原料Mg的粒度< 74 μ m，球磨罐內通入H2的壓強為l_2MPa， 球磨時間為1-3小時。上述步驟(c)中，球磨后粉體加壓成型的壓強為100-400MPa，型塊破碎后的粒度為 0.2-lmm。本發明加氫脫硫劑的工作原理為對焦炭、Mn02、Cu、Mg四種粉體進行高能球磨時， 各組分混合研磨，粒度易于達到納米級，不同組分在機械力化學作用下顆粒相互嵌入并發生原子擴散，從而改善所制得加氫脫硫劑對焦爐煤氣中硫化物的供氫性能、催化加氫反應性能、吸收性能。球磨后粉體加壓時利用金屬Mg的延展性和冷態焊接性而成型，無需外加粘結劑。加氫脫硫劑中的鎂和碳能富集吸收球磨氣氛或焦爐煤氣中的H2,能使COS、CS2, 噻吩等硫化物在其表面(外表面及內表面)發生化學吸附，進而與其表面的氫反應轉化為 H2S,生成的H2S與加氫脫硫劑中的Mg、Mn02、Cu反應分別生成較穩定的MgS、MnS2、CuS，實現焦爐煤氣的脫硫。加氫脫硫劑表面高濃度、高活性的氫的存在有利于硫化物的加氫，同時硫化物的加氫反應促進加氫脫硫劑放氫，從而使反應條件溫和化。本發明的有益效果是用本發明所述加氫脫硫劑作為焦爐煤氣中硫化物加氫反應的催化劑和所生成H2S的吸收劑，催化加氫和脫硫同時進行，氣相中無需高壓吐存在、不使用稀有金屬和重金屬催化劑、反應溫度僅在200-300°C之間，能有效地脫除焦爐煤氣中的有機硫，經脫硫后焦爐煤氣總硫含量< 0. 15mg/m3。
附圖1為實施例1所述的加氫脫硫劑成型前粉體的掃描電子顯微鏡照片圖；附圖2為實施例1所述的加氫脫硫劑的差示掃描量熱分析曲線圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步的詳細說明。實施例1用振動磨將粒度< 6mm的焦炭(三級冶金焦，GB/T1996-2003)粉碎至粒度 < 74μπι，稱取四種原料，其配比為質量百分含量為30%的焦炭、質量百分含量為5%的 MnO2、質量百分含量為10%的Cu、質量百分含量為55%的Mg。將焦炭、Mn02、Cu裝入250mL 真空球磨罐(磨球與物料質量比為45 1)，用Ar氣置換球磨罐內的空氣，然后置于ND7-2 型行星球磨機中球磨2小時(球磨機主軸轉速為270r/min)，再向球磨罐內加入Mg，與焦炭、MnO2, Cu混合，通入H2置換球磨罐內的空氣，并充H2到IMPa，再置于球磨機中球磨2小時，期間每隔0. 5小時補充一次H2到IMPa，然后將球磨后的粉體于300ΜΙ^成型，再破碎至粒度0. 2-lmm，制得所述加氫脫硫劑。將加氫脫硫劑裝入連續操作的固定床反應管，加熱至 250°C，在常壓下通入焦爐煤氣(組成為體積百分含量為56.觀％的H2、體積百分含量為 7. 69%的CO、體積百分含量為23. 20%的CH4、體積百分含量為2. 61%的CmHn、體積百分含量為2. 78% CO2、體積百分含量為6. 82% N2、體積百分含量為0. 62% O2, COS、CS2和噻吩的含量均為10mg/m3)，氣體空速為1000小時―1，用氣相色譜法測得脫硫后焦爐煤氣的總硫含量為 0. 13mg/m3。實施例2與實施例1的不同之處在于，制備加氫脫硫劑的原料配比為質量百分含量為 20%的焦炭、質量百分含量為10%的MnO2、質量百分含量為5%的Cu、質量百分含量為65% 的Mg。焦炭、Mr^2、Cu三種粉體在Ar氣中的球磨時間為1小時，焦炭、MnA、Cu、Mg四種粉體在 H2中的球磨時間為3小時，球磨后粉體的成型壓強為lOOMPa，型塊破碎至粒度0. 2-0. 5mm, 所制得加氫脫硫劑用于焦爐煤氣脫硫時，反應溫度為200°C，測得脫硫后焦爐煤氣的總硫含量為 0. 09mg/m3。實施例3與實施例1的不同之處在于，制備加氫脫硫劑的原料配比為質量百分含量為 40%的焦炭、質量百分含量為5%的MnO2、質量百分含量為15%的Cu、質量百分含量為40% 的Mg。焦炭、Mn02、Cu三種粉體在Ar氣中的球磨時間為3小時，焦炭、MnO2, Cu、Mg四種粉體在H2中的球磨時間為1. 5小時，球磨后粉體的成型壓強為400MPa，所制得加氫脫硫劑用于焦爐煤氣脫硫時，反應溫度為300°C，測得脫硫后焦爐煤氣的總硫含量為0. 10mg/m3。實施例4與實施例1的不同之處在于，制備加氫脫硫劑的原料配比為質量百分含量為 20%的焦炭、質量百分含量為5%的MnO2、質量百分含量為15%的Cu、質量百分含量為60% 的Mg。球磨后粉體的成型壓強為200MPa，型塊破碎至粒度0. 2-0. 5mm，所制得加氫脫硫劑用于焦爐煤氣脫硫時，反應溫度為230°C，測得脫硫后焦爐煤氣的總硫含量為0. 08mg/m3。實施例5與實施例1的不同之處在于，制備加氫脫硫劑的原料配比為質量百分含量為 25%的焦炭、質量百分含量為10%的MnO2、質量百分含量為5%的Cu、質量百分含量為60% 的Mg。焦炭、MnO2, Cu三種粉體在Ar氣中的球磨時間為2. 5小時，焦炭、MnO2, Cu、Mg四種粉體在H2中的球磨時間為2. 5小時，球磨后粉體的成型壓強為250MPa，所制得加氫脫硫劑用于焦爐煤氣脫硫時，測得脫硫后焦爐煤氣的總硫含量為0. 10mg/m3。實施例6與實施例1的不同之處在于，焦炭、Μη02、Cu、Mg四種粉體在H2中球磨時，充入H2 壓強為1. 5MPa，球磨時間為1. 5小時，期間每隔0. 5小時補充一次壓到1. 5MPa，球磨后粉體的成型壓強為150MPa，所制得加氫脫硫劑用于焦爐煤氣脫硫時，測得脫硫后焦爐煤氣的總硫含量為0. 07mg/m3。實施例7與實施例1的不同之處在于，焦炭、Μη02、Cu、Mg四種粉體在H2中球磨時，充入H2 壓強為2MPa，球磨時間為1小時，期間每隔0. 5小時補充一次H2到2MPa，球磨后粉體的成型壓強為350MPa，所制得加氫脫硫劑用于焦爐煤氣脫硫時，反應溫度為280°C，測得脫硫后焦爐煤氣的總硫含量為0. llmg/m3。實施例8與實施例1的不同之處在于，焦炭、Mn02、Cu三種粉體在Ar氣中的球磨時間為 3小時，焦炭、MnO2, Cu、Mg四種粉體在H2中球磨時，充入H2壓強為IMPa，球磨時間為3小時，期間每隔1小時補充一次H2到IMPa，球磨后粉體的成型壓強為400MPa，型塊破碎至粒度0. 5-lmm，所制得加氫脫硫劑用于焦爐煤氣脫硫時，測得脫硫后焦爐煤氣的總硫含量為 0. 07mg/m3。實施例9與實施例1的不同之處在于，制備加氫脫硫劑的原料配比為質量百分含量為 35%的焦炭、質量百分含量為5%的MnO2、質量百分含量為5%的Cu、質量百分含量為55% 的Mg。焦炭、Mn02、Cu三種粉體在Ar氣中的球磨時間為1. 5小時，焦炭、Mn02、Cu、Mg四種粉體在H2中球磨時，充入H2壓強為IMPa，球磨時間為3小時，期間每隔1小時補充一次H2到 IMPa,球磨后粉體的成型壓強為200MPa，所制得加氫脫硫劑用于焦爐煤氣脫硫時，測得脫硫后焦爐煤氣的總硫含量為0. 06mg/m3。實施例10與實施例1的不同之處在于，制備加氫脫硫劑的原料配比為質量百分含量為 30%的焦炭、質量百分含量為5%的MnO2、質量百分含量為5%的Cu、質量百分含量為60% 的Mg。焦炭、MnO2, Cu三種粉體在Ar氣中的球磨時間為1小時，焦炭、MnO2, Cu、Mg四種粉體在H2中球磨時，球磨時間為2小時，球磨后粉體的成型壓強為400MPa，所制得加氫脫硫劑用于焦爐煤氣脫硫時，反應溫度為270°C，測得脫硫后焦爐煤氣的總硫含量為0. 08mg/m3。實施例11與實施例1的不同之處在于，制備加氫脫硫劑的原料配比為質量百分含量為 40%的焦炭、質量百分含量為5%的MnO2、質量百分含量為5%的Cu、質量百分含量為50% 的Mg。球磨后粉體的成型壓強為400MPa，型塊破碎至粒度0. 5_lmm，所制得加氫脫硫劑用于焦爐煤氣脫硫時，反應溫度為220°C，測得脫硫后焦爐煤氣的總硫含量為0. Hmg/m3。實施例12與實施例1的不同之處在于，制備加氫脫硫劑的原料配比為質量百分含量為 27%的焦炭、質量百分含量為8%的MnO2、質量百分含量為12%的Cu、質量百分含量為53% 的Mg。焦炭、MnO2, Cu三種粉體在Ar氣中的球磨時間為1. 5小時，焦炭、MnO2, Cu、Mg四種粉體在H2中球磨時，充入H2壓強為1. 5MPa，球磨時間為2. 5小時，期間每隔0. 5小時補充一次H2到1. 5MPa，球磨后粉體的成型壓強為370MPa，所制得加氫脫硫劑用于焦爐煤氣脫硫時，測得脫硫后焦爐煤氣的總硫含量為0. 08mg/m3。
權利要求
1.一種焦爐煤氣加氫脫硫劑，其組成包括質量百分含量為20% -40%的焦炭、質量百分含量為5% -15%的MnO2、質量百分含量為5% -15%的Cu，余量為Mg。
2.—種權利要求1所述的焦爐煤氣加氫脫硫劑的制備方法，包括以下步驟(a)用振動磨將焦炭粉碎，再與MnA和Cu—并裝入球磨罐，用Ar氣置換球磨罐內的空氣，然后置于球磨機中球磨；(b)向步驟(a)完成后的球磨罐中加入Mg，與焦炭、Mn02、Cu混合，并通入H2，繼續球磨；(c)將步驟(b)完成后所得的粉體置于模具中加壓成型，再對型塊予以破碎造粒，制得上述的焦爐煤氣加氫脫硫劑。
3.如權利要求2所述的焦爐煤氣加氫脫硫劑的制備方法，其特征在于，步驟(a)中的球磨時間為1-3小時。
4.如權利要求2所述的焦爐煤氣加氫脫硫劑的制備方法，其特征在于，步驟(b)中，球磨罐內通入H2的壓強為l-2MPa。
5.如權利要求2所述的焦爐煤氣加氫脫硫劑的制備方法，其特征在于，步驟(b)中的球磨時間為1-3小時。
6.如權利要求2所述的焦爐煤氣加氫脫硫劑的制備方法，其特征在于，步驟(c)中，球磨后粉體加壓成型的壓強為100-400MPa。
7.如權利要求2所述的焦爐煤氣加氫脫硫劑的制備方法，其特征在于，步驟(c)中，型塊破碎后的粒度為0. 2-lmm。
全文摘要
本發明涉及一種焦爐煤氣加氫脫硫劑及其制備方法。所述加氫脫硫劑是以質量百分含量為20％-40％的焦炭、質量百分含量為5％-15％的MnO2、質量百分含量為5％-15％的Cu以及余量的Mg為原料，經高能球磨、加壓成型、粉碎造粒步驟制備而成的。本發明的加氫脫硫劑將催化加氫與硫吸收兩種功能集于一體，不使用稀有金屬和重金屬催化劑，原料成本低，制備方法簡單，加氫脫硫時氣相中無需高壓H2存在，反應溫度在200-300℃之間，脫硫后焦爐煤氣總硫含量＜0.15mg/m3。
文檔編號C10K1/34GK102277206SQ201010196640
公開日2011年12月14日 申請日期2010年6月10日 優先權日2010年6月10日
發明者呂德良, 呂英海, 周仕學, 孔祥榮, 崔立強, 張同環, 張彩娥, 張文才, 張鳴林, 牛海麗, 王盼盼, 趙培偉, 金俊杰, 陸帥帥, 陳海鵬, 韓梅 申請人:山東科技大學