專利名稱：：一種介孔分子篩吸附劑及其制備方法和在汽油脫硫中的應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于汽油脫硫領域，涉及一種對汽油中含硫化合物具有較高吸附容量的分子篩吸附劑，具體地說，涉及一種用于深度脫除噻吩類硫化物的負載銅元素的SBA-15介孔分子篩吸附劑，本發(fā)明還涉及上述分子篩吸附劑的制備方法、再生方法以及該分子篩吸附劑的應用。
背景技術：
：燃料油中的有機硫化物是導致環(huán)境污染、煉油設備腐蝕和催化劑中毒的重要因素，因此大幅度地降低燃料油中的有機硫化物以滿足日益嚴格的環(huán)保要求是當前煉油行業(yè)所面臨的迫切任務。傳統(tǒng)的加氫脫硫工藝在燃料油加工過程中起著不可替代的作用，它能非常有效地脫除硫醇和硫醚類硫化物，但是對于噻吩類硫化物的脫除效果不理想。因此，人們把目光投向非加氫脫硫技術的研究。吸附脫硫法因具有條件溫和、工藝簡單、投資和操作費用低等優(yōu)點，成為近年來國內外研究的熱點。介孔分子篩因具有高比表面和大孔體積，能夠分散較多的吸附活性物種，被用于脫硫吸附劑的制備。文獻(Ind.Eng.Chem.Res.，2006，457892)報道了將CuCl負載在介孔分子篩SBA-15上，作為吸附劑脫除模擬燃料油中的噻吩。結果表明，CuCl/SBA-15對噻吩有較好的吸附效果。文獻(Chem.Eng.Sci.，2008，63356)報道了將CuCl和PdCl2通過熱分散法負載在SBA-15和MCM-41上，吸附脫除JetFuelJP-5中的硫化物，表現出良好的吸附性能。文獻(Ind.Eng.Chem.Res.，2009，48142)報道了將Cu(NO3)2·3Η20通過浸漬法負載在SBA-15和MCM-41上，通過焙燒制得吸附劑Cu20/SBA_15和Cu20/MCM_41。結果表明，該吸附脫對航空燃油JP-5中的硫化物有較好的吸附效果。然而，文獻均采用經過焙燒脫除模板劑的介孔分子篩作為載體，這樣不利于銅物種的分散，進而影響吸附劑的吸附脫硫性能。迄今為止，尚未見直接采用介孔分子篩SBA-15原粉(即沒有脫除模板)作為載體制備吸附劑的報道。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于針對上述技術問題提供一種采用介孔分子篩SBA-15原粉作為載體的負載銅元素的介孔分子篩吸附劑。本發(fā)明的另一個目的是提供上述介孔分子篩吸附劑的制備方法。本發(fā)明的還有一個目的是提供采用上述介孔分子篩吸附劑在汽油脫硫中的應用以及利用該吸附劑進行汽油脫硫的方法。本發(fā)明的再有一個目的是提供上述介孔分子篩吸附劑的再生方法。本發(fā)明的目的是通過下列技術方案實現的一種脫除噻吩類硫化物的分子篩吸附劑，該吸附劑由介孔分子篩SBA-15原粉與銅鹽經過研磨、焙燒，在惰性氣氛下自還原制得。SBA-15是以P123為模板劑合成的，合成后一般通過焙燒或萃取把模板劑去除，SBA-15原粉是指沒有脫除模板劑的SBA-15。所述的分子篩吸附劑，其中銅元素的負載量為1.6710.OOmmol/gSBA-150所述的分子篩吸附劑，其中介孔分子篩SBA-15原粉是指未脫除模板劑的介孔分子篩SBA-15；銅鹽為硝酸銅、硫酸銅、氯化銅、醋酸銅中的一種或多種。介孔分子篩SBA-15原粉通過下列方法制備得到稱取3gP123(EO20PO20EO20)模板劑溶解在90g的2mol/LHCl和22.5g去離子水的混合溶液中，攪拌澄清后，放入40°C恒溫水浴中攪拌30min，然后加入6.38g正硅酸四乙酯，保持40°C恒溫、600轉/分恒轉速攪拌24h，然后將體系升溫至100°C并在此溫陳化晶化24h，取出樣品，用去離子水洗滌、抽濾，最后室溫下晾干。所述分子篩吸附劑的制備方法，包括以下步驟稱取一定質量的介孔分子篩SBA-15原粉和銅鹽，經過充分研磨后在空氣氣氛、450600°C下焙燒48h，再將焙燒后的樣品于惰性氣氛、650800°C下自還原1224h，冷卻至室溫即得到負載銅元素的介孔分子篩。所述的制備方法，其中銅鹽的用量以銅元素計為銅元素與SBA-15原粉的質量比為0.0530.32；惰性氣體為He、Ar或N20所述的分子篩吸附劑在汽油吸附脫硫中的應用。一種汽油吸附脫硫方法，該方法采用上述的分子篩吸附劑與含硫的汽油相接觸，利用吸附法實現汽油的脫硫。所述的汽油吸附脫硫方法，其中汽油與吸附劑接觸的條件是溫度為室溫40°C，壓力為常壓0.5MPa；優(yōu)選溫度為室溫，壓力為常壓。所述的汽油吸附脫硫方法，其中含硫的汽油為含噻吩類硫化物的汽油。上述分子篩吸附劑的再生方法，該方法是將吸附飽和后的分子篩吸附劑在300500°C下通入空氣吹掃46h，然后在惰性氣體氣氛、650800°C下自還原1224h。再生后的介孔分子篩吸附劑可重復使用。銅元素摻雜的SBA-15介孔分子篩發(fā)揮吸附作用時，銅元素以一價銅為主。(在適當溫度、惰性氣氛下二價銅會自發(fā)還原為一價銅。)本發(fā)明提供的分子篩吸附劑可以用于汽油的脫硫過程。一個具體的單元操作如下在惰性氣體保護下，將固定床吸附器中本發(fā)明提供的分子篩吸附劑冷卻至室溫后，在常溫常壓下，將含硫溶液用微量注射泵自下而上通過吸附器即得到無硫或低含硫量的溶液。得到的溶液用美國Varian3800氣相色譜儀測定其硫含量。本發(fā)明提供的汽油脫硫方法中所述汽油含有的硫化物一般為噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及它們的衍生物等一系列的有機硫化物。介孔材料SBA-15的合成所用的表面活性劑(又稱模板劑、結構導向劑)是一種雙親性的中性表面活性劑一聚環(huán)氧乙烷_聚環(huán)氧丙烷_聚環(huán)氧乙烷(EO2ciPO2ciEO2ci)，商品名為P123(Pluronic123，美國Sigma公司)，分子量為5800，是一種三嵌段共聚物，其在達到臨界膠束濃度時即形成球狀或蠕蟲狀膠束，濃度若進一步增大則形成六方、立方或層狀液晶。SBA-15合成過程中，外界條件影響很大(如轉速和溫度)，不同條件下合成的SBA-15具有不同的比表面和孔徑。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明采用SBA-15原粉作為載體和銅鹽經過混合、焙燒，在惰性氣氛下自還原制得吸附劑，銅元素能夠在SBA-15表面高度分散(見圖1)。從圖1可見，實施例3和實施例5中每克SBA-15上負載的銅元素量是相同的，但是樣品d中沒有出現CuO的晶相峰，而樣品f中CuO的晶相峰很強烈(不出現CuO的晶相峰說明CuO分散均勻，出現強烈的CuO晶相峰說明CuO聚集度較高)，由此可以看出采用SBA-15原粉研磨的能夠促進銅元素分散。因為Cu2O在空氣中不穩(wěn)定，容易氧化，所以這里表征的是在空氣中焙燒后的樣品，但能夠說明銅元素的分散情況。本發(fā)明所制備的吸附劑對噻吩類硫化物的吸附容量大，脫硫效率高；吸附劑再生后仍然能夠維持較好的脫硫效果。(不同實施例中每克吸附劑中銅元素負載量不盡一樣的。以實施例1中Ig吸附劑中的銅元素為1份計，則實施例2中Ig吸附劑中的銅元素為2份，實施例3、5、6、7、8、9、10、11、12中Ig吸附劑中的銅元素為4份，實施例4中Ig吸附劑中的銅元素為6份。并不是銅元素負載量越高，吸附量越好，因為發(fā)揮吸附作用時，銅元素以一價銅為主，銅鹽中的二價銅還需經過自發(fā)還原過程，如果銅負載量過高，容易發(fā)生聚集，影響自發(fā)還原，只能得到少量的一價銅，進而影響吸附效果。但銅元素在載體上的分散程度高，就容易產生自發(fā)還原，一價銅的量就比較多，吸附效果就比較好。通過表1中實施例3和實施例5的比較，就能更好的說明問題。)表1各實施例吸附劑吸附效果比較實施例銅負載比例(份)噻吩類硫化物吸附量(μιηο硫/g吸附劑)~160~~22190~~34β250~6200~~54170~~64β233~~74β263~~84247~~94β246~104β231<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>圖1是銅鹽與SBA-15或SBA-15原粉混合研磨后銅元素的分散情況比較。其中a是SBA-15在空氣中焙燒后的XRD譜圖；b是實施例1中的混合研磨樣品在空氣中焙燒后的XRD譜圖；c是實施例2中的混合研磨樣品在空氣中焙燒后的XRD譜圖；d是實施例3中的混合研磨樣品在空氣中焙燒后的XRD譜圖；e是實施例4中的混合研磨樣品在空氣中焙燒后的XRD譜圖；f是實施例5中的混合研磨樣品在空氣中焙燒后的XRD譜圖。具體實施例方式下面的實例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但本發(fā)明的內容完全不限于此。以下實施例中SBA-15原粉(未脫除模板劑)是通過下列方法制備得到的采用水熱法合成，包括如下步驟稱取3gP123(EO20PO20EO20)模板劑溶解在90g的2mol/LHCl和22.5g去離子水的混合溶液中，攪拌澄清后，放入40°C恒溫水浴中攪拌30min，然后加入6.38g正硅酸四乙酯，保持恒溫(40°C)、恒轉速(600轉/分)攪拌24h。然后將體系升溫至100°C并在此溫陳化晶化24h。取出樣品，用去離子水洗滌、抽濾，最后室溫下晾干。以下實施例中SBA-15(已脫除模板劑)是通過下列方法制備得到的將上述制備得到的SBA-15原粉(未脫除模板劑)在空氣中550°C焙燒5小時，即得到SBA-15(已脫除模板劑)。實施例1稱取1.2gSBA-15原粉及0.2416gCu(NO3)2·3H20,經過充分研磨均勻后在空氣氣氛下于500°C下焙燒5h，再在He氣氛下于700°C自還原12h，制得銅元素的負載量為1.67mmol/gSBA-15的吸附劑。將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬汽油。吸附柱內吸附劑質量為0.5012g，模型汽油由吸附柱底部進入，以5mL/h的流速通過整個吸附柱，將液相產物用Varian3800氣相色譜儀來測定其硫含量，脫硫量為160μmol硫/g吸附劑。實施例2稱取1.2gSBA-15原粉及0.4832gCu(NO3)2·3H20,經過充分研磨均勻后在空氣氣氛下于500°C下焙燒5h，再在He氣氛下于700°C自還原12h，制得銅元素的負載量為3.33mmol/gSBA-15的吸附劑。將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬汽油。吸附柱內吸附劑質量為0.5021g，模型汽油由吸附柱底部進入，以5mL/h的流速通過整個吸附柱，將液相產物用Varian3800氣相色譜儀來測定其硫含量，脫硫量為190μmol硫/g吸附劑。實施例3稱取1.2gSBA-15原粉及0.9664gCu(NO3)2·3H20,經過充分研磨均勻后在空氣氣氛下于500°C下焙燒5h，再在He氣氛下于700°C自還原12h，制得銅元素的負載量為6.67mmol/gSBA-15的吸附劑。將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬汽油。吸附柱內吸附劑質量為0.5018g，模型汽油由吸附柱底部進入，以5mL/h的流速通過整個吸附柱，將液相產物用Varian3800氣相色譜儀來測定其硫含量，脫硫量為250μmol硫/g吸附劑。實施例4稱取1.2gSBA-15原粉及1.4496gCu(NO3)2·3H20,經過充分研磨均勻后在空氣氣氛下于500°C下焙燒5h，再在He氣氛下于700°C自還原12h，制得銅元素的負載量為10.00mmol/gSBA-15的吸附劑。將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬汽油。吸附柱內吸附劑質量為0.5019g，模型汽油由吸附柱底部進入，以5mL/h的流速通過整個吸附柱，將液相產物用Varian3800氣相色譜儀來測定其硫含量，脫硫量為200μmol硫/g吸附劑。實施例5稱取0.6g焙燒后的SBA-15(已脫除模板劑)及0.9664gCu(NO3)2·3H20,經過充分研磨均勻后在空氣氣氛下于500°C下焙燒5h，再在He氣氛下于700°C自還原12h，制得銅元素的負載量為6.67mmol/gSBA-15的吸附劑。將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬汽油。吸附柱內吸附劑質量為0.5017g，模型汽油由吸附柱底部進入，以5mL/h的流速通過整個吸附柱，將液相產物用Varian3800氣相色譜儀來測定其硫含量，脫硫量為170μmol硫/g吸附劑。實施例6稱取1.2gSBA-15原粉及0.9987gCuSO4·5H20,經過充分研磨均勻后在空氣氣氛下于500°C下焙燒5h，再在He氣氛下于700°C自還原12h，制得銅含量為6.67mmol/gSBA-15的吸附劑。將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬汽油。吸附柱內吸附劑質量為0.5024g，模型汽油由吸附柱底部進入，以5mL/h的流速通過整個吸附柱，將液相產物用Varian3800氣相色譜儀來測定其硫含量，脫硫量為233μmol硫/g吸附劑。實施例7稱取1.2gSBA-15原粉及0.7986gCu(CH3COO)2·H2O,經過充分研磨均勻后在空氣氣氛下于500°C下焙燒5h，再在He氣氛下于700°C自還原12h，制得銅元素的負載量為6.67mmol/gSBA-15的吸附劑。將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬汽油。吸附柱內吸附劑質量為0.5024g，模型汽油由吸附柱底部進入，以5mL/h的流速通過整個吸附柱，將液相產物用Varian3800氣相色譜儀來測定其硫含量，脫硫量為263μmol硫/g吸附劑。實施例8稱取1.2gSBA-15原粉及0.5378gCuCl2·2H20，經過充分研磨均勻后在空氣氣氛下于500°C下焙燒5h，再在He氣氛下于700°C自還原12h，制得銅元素的負載量為6.67mmol/gSBA-15的吸附劑。將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬汽油。吸附柱內吸附劑質量為0.5020g，模型汽油由吸附柱底部進入，以5mL/h的流速通過整個吸附柱，將液相產物用Varian3800氣相色譜儀來測定其硫含量，脫硫量為247μmol硫/g吸附劑。實施例9稱取1.2gSBA-15原粉及0.9664gCu(NO3)2·3H20,經過充分研磨均勻后在空氣氣氛下于500°C下焙燒5h，再在Ar氣氛下于700°C自還原12h，制得銅元素的負載量為6.67mmol/gSBA-15的吸附劑。將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬汽油。吸附柱內吸附劑質量為0.5016g，模型汽油由吸附柱底部進入，以5mL/h的流速通過整個吸附柱，將液相產物用Varian3800氣相色譜儀來測定其硫含量，脫硫量為246μmol硫/g吸附劑。實施例10稱取1.2gSBA-15原粉及0.9664gCu(NO3)2·3H20,經過充分研磨均勻后在空氣氣氛下于500°C下焙燒5h，再在N2氣氛下于700°C自還原12h，制得銅元素的負載量為6.67mmol/gSBA-15的吸附劑。將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬汽油。吸附柱內吸附劑質量為0.5018g，模型汽油由吸附柱底部進入，以5mL/h的流速通過整個吸附柱，將液相產物用Varian3800氣相色譜儀來測定其硫含量，脫硫量為231μmol硫/g吸附劑。實施例11稱取1.2gSBA-15原粉及0.9664gCu(NO3)2·3H20,經過充分研磨均勻后在空氣氣氛下于500°C下焙燒5h，再在He氣氛下于700°C自還原12h，制得銅元素的負載量為6.67mmol/gSBA-15的吸附劑。將0.1603g苯并噻吩溶于IOOmL異辛烷中，配成硫含量為500ppm的模擬汽油。吸附柱內吸附劑質量為0.5018g，模型汽油由吸附柱底部進入，以5mL/h的流速通過整個吸附柱，將液相產物用Varian3800氣相色譜儀來測定其硫含量，脫硫量為210μmol硫/g吸附劑。實施例12稱取1.2gSBA-15原粉及0.9664gCu(NO3)2·3H20,經過充分研磨均勻后在空氣氣氛下于500°C下焙燒5h，再在He氣氛下于700°C自還原12h，制得銅元素的負載量為6.67mmol/gSBA-15的吸附劑。將0.2303g4，6-二甲基二苯并噻吩溶于IOOmL異辛烷中，配成硫含量為500ppm的模擬汽油。吸附柱內吸附劑質量為0.5011g，模型汽油由吸附柱底部進入，以5mL/h的流速通過整個吸附柱，將液相產物用Varian3800氣相色譜儀來測定其硫含量，脫硫量為190μmol硫/g吸附劑。實施例13將實施例3中的吸附飽和的介孔分子篩吸附劑在400°C下通入空氣吹掃5h，然后在70(TC、He氣氛下自還原12h，冷卻到室溫。再生后，按實施例3的方法再次進行汽油脫硫，脫硫量為249μmol硫/g吸附劑。權利要求一種脫除噻吩類硫化物的分子篩吸附劑，由介孔分子篩SBA-15原粉與銅鹽經過研磨、焙燒，在惰性氣氛下自還原制得。2.根據權利要求1所述的分子篩吸附劑，其特征在于銅元素的負載量為1.6710.00mmol/gSBA-15。3.根據權利要求1所述的分子篩吸附劑，其特征在于介孔分子篩SBA-15原粉是指未脫除模板劑的介孔分子篩SBA-15；銅鹽為硝酸銅、硫酸銅、氯化銅、醋酸銅中的一種或多種。4.根據權利要求1所述的分子篩吸附劑，其特征在于介孔分子篩SBA-15原粉通過下列方法制備得到稱取3gP123(EO20PO20EO20)模板劑溶解在90g的2mol/LHCl和22.5g去離子水的混合溶液中，攪拌澄清后，放入40°C恒溫水浴中攪拌30min，然后加入6.38g正硅酸四乙酯，保持40°C恒溫、600轉/分恒轉速攪拌24h，然后將體系升溫至100°C并在此溫陳化晶化24h，取出樣品，用去離子水洗滌、抽濾，最后室溫下晾干。5.權利要求1所述分子篩吸附劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟稱取一定質量的介孔分子篩SBA-15原粉和銅鹽，經過充分研磨后在空氣氣氛、450600°C下焙燒48h，再將焙燒后的樣品于惰性氣氛、650800°C下自還原1224h，冷卻至室溫即得到負載銅元素的介孔分子篩。6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于銅鹽的用量以銅元素計為銅元素與SBA-15原粉的質量比為0.0530.32；惰性氣體為He、Ar或N207.權利要求1所述的分子篩吸附劑在汽油吸附脫硫中的應用。8.一種汽油吸附脫硫方法，其特征在于該方法采用權利要求1所述的分子篩吸附劑與含硫的汽油相接觸，利用吸附法實現汽油的脫硫。9.根據權利要求7所述的方法，其特征在于汽油與吸附劑接觸的條件是溫度為室溫40°C，壓力為常壓0.5MPa；優(yōu)選溫度為室溫，壓力為常壓；含硫的汽油為含噻吩類硫化物的汽油。10.權利要求1所述分子篩吸附劑的再生方法，其特征在于該方法是將吸附飽和后的分子篩吸附劑在30050(TC下通入空氣吹掃46h，然后在惰性氣體氣氛、650800°C下自還原1224h。全文摘要本發(fā)明屬于汽油脫硫領域，公開了一種介孔分子篩吸附劑及其制備方法和在汽油脫硫中的應用。該分子篩吸附劑由介孔分子篩SBA-15原粉與銅鹽經過研磨、焙燒，在惰性氣氛下自還原制得，該分子篩吸附劑對噻吩類硫化物的吸附容量大，脫硫效率高；吸附劑再生后仍然能夠維持較好的脫硫效果。文檔編號C10G25/00GK101822971SQ20101018440公開日2010年9月8日申請日期2010年5月27日優(yōu)先權日2010年5月27日發(fā)明者劉定華,劉曉勤,孫林兵,朱志敏,田文航,馬正飛申請人:南京工業(yè)大學