專利名稱：一種還原型介孔硅鋁酸鹽分子篩及其制備方法、應用、柴油脫硫方法
技術領域：
本發明涉及分子篩領域，具體地，本發明涉及一種還原型介孔硅鋁酸鹽分子篩及其制備方法、應用、柴油脫硫方法。
背景技術：
吸附劑可以在常溫常壓下吸附脫除加氫精制的柴油、汽油中的含硫化合物如二苯并噻吩和四六二甲基二苯并噻吩等，達到超深度脫硫的目的。現有的吸附脫硫的吸附劑可以是金屬氧化物(USP6，184，176，2001-2-6 ； USP6,338，794，2002-2-15)、分子篩(USP5,935, 422,1999-8-10 ；USP5454933, 1995-10-3 ；)、活性炭(USP6, 565，741，2003-5-20)和金屬合金(6，558，533，2003-5-6)。 在這些吸附劑上負載堿金屬或堿土金屬可以改善吸附劑的硫化物吸附選擇性 (USP5, 935，422，1999-8-10)；負載過渡金屬氧化物可以提高硫化物的吸附量，改善吸附劑的吸附性能(4，085，195,1978-4-18)；負載貴金屬離子或氧化物可以改善吸附劑的再生性能(USP5，843，300 ；1998-12-1)。但是這些吸附劑都是微孔吸附劑，其孔道容易被柴油中大分子物質堵塞，造成吸附性能損失。介孔分子篩如改性的MCM-41和SBA-15進行吸附脫硫的研究也得到重視。與微孔分子篩相比，在加氫柴油體系中，介孔分子篩吸附脫硫性能較好(Chem Eng Sci,2008,63 356-365 ；Energy Fuels，2007，21，250-25 。但是介孔孔壁為無定形結構，這會造成介孔分子篩熱和水熱穩定性差，吸附劑孔道結構容易被破壞；與微孔分子篩(如Y型分子篩)相比，離子交換性能比較差，吸附劑改性性能差，表面酸密度較低，對硫化物飽和吸附量小。提高吸附劑飽和吸附量的主要途徑是增大表面酸性位密度，具體方法有過渡金屬改性等。過渡金屬離子的改性的方法主要是離子交換法，包括氣相離子交換法(VPIE)、液相離子交換法(LPIE)和固相離子交換法(SSIE)。與液相離子交換法相比，氣相離子交換法和固相離子交換法離子交換更加完全，吸附劑的吸附量更大。但是，液相離子交換法卻具有操作簡單的優勢。
發明內容
本發明的目的是提供一種吸附性能顯著提高的還原型介孔硅鋁酸鹽分子篩。本發明的再一目的是提供一種制備上述還原型介孔硅鋁酸鹽分子篩的方法。本發明的另一目的是提供上述還原型介孔硅鋁酸鹽分子篩的應用。本發明的另一目的是提供一種使用上述還原型介孔硅鋁酸鹽分子篩進行柴油脫硫的方法。本發明的發明人不同于現有研究角度，發現用氫氣還原過渡金屬改性的介孔硅鋁酸鹽分子篩，可以提高吸附劑的吸附容量和選擇性。根據本發明的還原型介孔硅鋁酸鹽分子篩，其中，所述分子篩通過包括以下步驟的方法制備1)制備介孔硅鋁酸鹽分子篩；2)過渡金屬改性；3)用還原氣體還原上述過渡金屬離子改性過的介孔硅鋁酸鹽分子篩，所述過渡金屬改性過的介孔硅鋁酸鹽分子篩的氫氣-Tra結果中過渡金屬充分還原時所需要的溫度， 優選用氫氣還原上述過渡金屬離子改性過的介孔硅鋁酸鹽分子篩。多價態金屬離子隨還原溫度不同而處于不同的價態，本發明的發明人經研究發現，全部充分還原的過渡金屬的吸附脫硫效果最好。根據本發明的還原型介孔硅鋁酸鹽分子篩，吸附劑過渡金屬改性，可以是離子交換方法，也可以是浸漬方法，也可以是吸附劑制備過程直接加入過渡金屬鹽。過渡金屬鹽可以是鐵、鈷、鎳、鋅、銅、銀、鑭的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽或碳酸鹽。根據本發明的還原型介孔硅鋁酸鹽分子篩，其中，在步驟幻中，所述負載了過渡金屬離子的分子篩中過渡金屬的含量為3 30wt%。根據本發明的還原型介孔硅鋁酸鹽介孔分子篩，其中，所述介孔硅鋁酸鹽分子篩的介孔孔徑為2 4nm。因此，根據本發明的制備還原型介孔硅鋁酸鹽分子篩的方法包括以下步驟1)制備介孔硅鋁酸鹽分子篩；2)過渡金屬改性；3)用還原氣體還原上述過渡金屬離子改性過的介孔硅鋁酸鹽分子篩。本發明還提供了上述還原型介孔硅鋁酸鹽分子篩的應用，如作為脫硫吸附劑吸附柴油中的含硫化合物。因此，根據本發明的柴油脫硫方法包括將含硫柴油與上述還原型介孔硅鋁酸鹽分子篩接觸的步驟。優選地，根據本發明的脫硫方法中，柴油的硫含量為50 500mL/g ；柴油與所述還原型介孔硅鋁酸鹽分子篩的比例為10 60mL/g，吸附時柴油的溫度為室溫 150°C。本發明的介孔硅鋁酸(MAQ鹽吸附劑是一種微孔和介孔復合的分子篩，其介孔孔壁中含有微孔Y型分子篩的初級和次級結構單元，既保持了微孔分子較高的酸密度和酸強度，又具有介孔分子篩的較大孔徑以及良好的熱穩定性和水熱穩定性。通過過渡金屬離子的改性和氫氣還原的處理得到的還原型吸附劑能夠進一步提高吸附劑對硫化物的吸附容量和吸附選擇性。通過對還原溫度的調控，改變多價態過渡金屬在吸附劑上的形態和性質， 得到最適的吸附脫硫效果。
圖1為Ni (II)-MAS和Si(II)-MAS的吸附穿透曲線。圖 2 為 Ni-MAS 的 H2-TPR 圖譜。圖3為Ni-MAS在不同還原溫度下對DBT的吸附脫硫穿透曲線。圖4為Ni (II)-MAS在不同吸附溫度下的吸附飽和容量測定。圖5為Ni-MAS吸附劑在還原前后對DBT和甲苯的吸附曲線的比較，圖5A:未還原； 圖5B :450°C還原。
具體實施例方式實施例INi (II) -MCM-41 和 Ni (II) -Y 的制備1、介孔分子篩MCM-41的制備選擇水玻璃為硅源，鋁酸鈉為鋁源，在IOOmL聚四氟乙烯反應釜中制備。表面活性劑濃度CTAB/Si02摩爾比為0. 15，Si/Al比為40，調節pH至 10. 0，120°C晶化M小時。產物用去離子水洗滌干燥，400°C焙燒后得到MCM-41。2、過渡金屬改性介孔分子篩(Ni (II) -MCM-41)采用離子交換的方法，將上述介孔分子篩MCM-41加入到0. 5mol/L的Ni (NO3)2水溶液，室溫攪拌Mh，再用去離子水洗滌抽濾，干燥，400°C焙燒4小時，得到Ni (II) -MCM-41。3、過渡金屬改性Y型分子篩(Ni (II) -Y)采用離子交換的方法，將Y型分子篩(購買自齊魯石化公司催化劑廠)加入到 0. 5mol/L的Ni (NO3) 2水溶液，室溫攪拌Mh，再用去離子水洗滌抽濾，干燥，400°C焙燒4小時，得到 Ni (II)-Y。實施例2制備還原型介孔硅鋁酸鹽分子篩1、制備介孔硅鋁酸鹽分子篩Y型分子篩前驅體的合成將0. 446g NaAlO2U. 619g NaOH和4. OmL H2O加熱攪拌至溶解，加入7. ImL水玻璃溶液攪拌至溶液澄清，將溶液轉移至塑料容器中室溫陳化Mh， 得到Y型沸石前驅體。介孔硅鋁酸鹽MAS的合成將不同劑量的CTAB加熱攪拌溶于50mL水中，在CTAB 溶液中加入12mL氨水，然后加入5mL陳化的Y型沸石前驅體溶液，用10%硫酸溶液調節pH 至9-10，攪拌池后裝入反應釜中于100°C中晶化Mh、48h、72h，產物經過抽濾、干燥后焙燒， 得到MAS，其孔徑為3nm。2、過渡金屬改性介孔硅鋁酸鹽分子篩(Ni (II)-MAS和Si(II)-MAS)采用離子交換的方法，將上述介孔硅鋁酸鹽MAS加入到0. 5mo 1 /L的Ni (NO3) 2 和Si (NO3) 2水溶液，室溫攪拌Mh，再用去離子水洗滌抽濾，干燥，得Ni (II) -MAS和 Si(II)-MAS，其中過渡金屬的含量Ni為4. 2wt%，Si為5.6wt%。多次離子交換可以提高附載金屬的含量，經過3次離子交換以后，Ni (I I) -MAS中的Ni含量可以提高到11.6%。3、還原過渡金屬改性的介孔硅鋁酸鹽分子篩將上述過渡金屬改性的介孔硅鋁酸鹽分子篩Ni (II)-MAS或Si(II)-MAS置于氮氣保護中，升溫至450°C活化池，然后用通入氫氣，高溫還原池，即得到還原吸附劑 Ni (II)-MAS 或 Zn (II)-MAS。實施例3不同分子篩載體的脫硫性能比較采用實施例1-2制備的還原型Ni (II)-Y,Ni (II)-MAS,Ni (II)-MCM-41吸附劑脫除柴油中的含硫化合物，柴油與吸附劑的比為30mL/g。柴油的性能，如表1所示，對于三種不同性質的柴油(分別標記為A、B、C)進行吸附脫硫效果的比較。表1為三種加氫柴油的性能。表1三種加氫柴油的理化性質
權利要求
1.一種還原型介孔硅鋁酸鹽分子篩，其特征在于，所述分子篩通過包括以下步驟的方法制備1)制備介孔硅鋁酸鹽分子篩；2)過渡金屬改性；3)用還原氣體還原上述過渡金屬改性過的介孔硅鋁酸鹽分子篩，還原溫度為所述過渡金屬改性過的介孔硅鋁酸鹽分子篩的氫氣-TPR結果中過渡金屬充分還原時所需要的溫度。
2.根據權利要求1所述的還原型介孔硅鋁酸鹽分子篩，其特征在于，在步驟幻中，過渡金屬改性的分子篩中過渡金屬的含量為3 30wt%。
3.根據權利要求1所述的還原型介孔硅鋁酸鹽分子篩，其特征在于，所述過渡金屬為鐵、鈷、鎳、鋅、銅、鑭。
4.根據權利要求1所述的還原型介孔硅鋁酸鹽分子篩，其特征在于，所述介孔硅鋁酸鹽分子篩的介孔孔徑為2 4nm。
5.根據權利要求1所述的還原型介孔硅鋁酸鹽分子篩，其特征在于，在步驟3)中，用氫氣還原上述過渡金屬改性的介孔硅鋁酸鹽分子篩。
6.一種制備還原型介孔硅鋁酸鹽分子篩的方法，所述方法包括以下步驟1)制備介孔硅鋁酸鹽分子篩；2)過渡金屬改性；3)用還原氣體還原上述過渡金屬改性的介孔硅鋁酸鹽分子篩，所述過渡金屬改性過的介孔硅鋁酸鹽分子篩的氫氣-TPR結果中過渡金屬充分還原時所需要的溫度。
7.權利要求1所述的還原型介孔硅鋁酸鹽分子篩的應用。
8.權利要求1所述的還原型介孔硅鋁酸鹽分子篩用作脫硫吸附劑的應用。
9.一種柴油脫硫方法，其特征在于，所述方法包括將含硫柴油與權利要求1所述還原型介孔硅鋁酸鹽分子篩接觸的步驟。
10.根據權利要求9所述的脫硫方法，其特征在于，柴油的硫含量為50 500mL/g；柴油與所述還原型介孔硅鋁酸鹽分子篩的比例為10 60mL/g，吸附時柴油的溫度為室溫 150°C。
全文摘要
本發明涉及分子篩領域，具體地，本發明涉及一種還原型介孔硅鋁酸鹽分子篩及其制備方法、應用、柴油脫硫方法。所述分子篩通過以下方法制備1)制備介孔硅鋁酸鹽分子篩；2)過渡金屬改性；3)用還原氣體還原上述過渡金屬離子改性過的介孔硅鋁酸鹽分子篩，還原溫度為200℃～700℃。本發明的介孔硅鋁酸(MAS)鹽吸附劑是一種微孔和介孔復合的分子篩，含有微孔Y型分子篩的初級和次級結構單元，既保持了微孔分子較高的酸密度和酸強度，又具有介孔分子篩的較大孔徑以及良好的熱穩定性和水熱穩定性。能夠進一步提高吸附劑對硫化物的吸附容量和吸附選擇性。通過對還原溫度的調控，改變多價態過度金屬在吸附劑上的形態和性質，得到最適的吸附脫硫效果。
文檔編號C10G25/00GK102241405SQ201010178109
公開日2011年11月16日 申請日期2010年5月14日 優先權日2010年5月14日
發明者唐煌, 張婷, 李強, 李望良, 邢建民 申請人:中國科學院過程工程研究所