專利名稱：一種頁巖油催化提質方法
技術領域：
本發明屬于多相催化領域，涉及到一種頁巖油經催化反應蒸餾和催化加氫提質生 產清潔燃料油技術。
背景技術：
隨著社會和經濟持續快速發展，國際能源需求大幅增長。同時，能源作為重要戰略 物資，其供應和價格受國際政治、經濟和軍事影響很大。2009年中國原油進口達1.99億噸， 對外依存度已達51. 3%以上。因此，開發石油替代能源是解決石油緊缺和國家能源安全的 最可行措施之一。中國油頁巖儲量達7199億噸，折合頁巖油約476億噸，遠高于其原油探 明儲量22億噸。目前，通過油頁巖干餾得到的頁巖油主要用于鍋爐燃料等低端初級燃料。 不論從資源利用和環境保護角度，還是經濟效益及社會可持續發展都是不合理的。而頁巖 油催化提質不僅能提高資源利用效率、保護環境，而且還可以生產急需的清潔燃料，大幅度 提高經濟效益。頁巖油是通過干餾方法使油頁巖中的有機質受熱分解而得到的各種有機化合物 的混合物。通常，頁巖油是一種深褐色、有特殊刺激氣味的粘稠液體，其中不飽和烴及硫， 氮，氧等有機雜環化合物較原油中含量高。不飽和烴和非烴類有機化合物的存在是造成油 品膠質增多、沉渣形成而導致安定性變差、顏色變黑的主要原因。頁巖油的組成和性質決定 了其不同于原油的特殊加工方式。國內外有采用溶劑精制、酸堿精制、絡合精制等研究報 道，但二次污染嚴重，利用率低，因環境和經濟因素都沒有工業應用的前景而被放棄。催化 提質技術可有效減少頁巖油加工污染，提高資源利用率，被認為頁巖油提質的最有效途徑。美國專利US4231858對頁巖油全餾分進行加氫精制，催化劑為CoMO/A1203，反應溫 度為315-455 ，平均壓力為16.8MPa。精制后需要增加一套脫除含氮化合物的裝置，并且 反應壓力很高，同時生成油收率低。中國專利200510114740涉及一種劣質油料的催化裂化加工工藝。劣質油料經過 催化裂化得到的輕柴油餾分返回催化裂化裝置進行回煉，得到的重柴油餾分進行溶劑抽 提，抽提出的重芳烴作為產品，抽余油返回催化裂化裝置回煉。該加工工藝不足之處在于僅 適用于低硫和氮含量的劣質油料加工，而且得到的油質量差、附加值低，同時溶劑抽提導致 二次污染，且利用率低等問題。中國專利申請200610136416公開了一種頁巖油的加工方法。頁巖油先經加氫處 理得到加氫生成油，加氫生成油分離為加氫重油和輕質產品，加氫重油經催化轉化后得到 干氣、液化氣、汽油、柴油和催化重油，柴油可返回到加氫處理步驟。該加工方法不足之處在 于頁巖油全餾分加氫反應條件苛刻、氫耗高，產品品質不高、投資大。中國專利申請200810010251公開了一種頁巖油加氫工藝方法。頁巖油原料從上 部進入反應器，氫氣從下部進入反應器，氣液逆向通過加氫精制催化劑床層，進行油品加氫 精制，反應后氣相從反應器上部排出，反應后液相為精制頁巖油，從反應器下部排出。該加 工方法不足之處在于加氫反應條件苛刻、氫耗高，得到的油品輕質組分低、產品品質差。
發明內容
針對頁巖油加工過程中的不足和存在的問題，本發明以清潔燃料為目標產品，通 過反應蒸餾_催化加氫精制的技術實現頁巖油在溫和條件下的高效清潔提質轉化。具體 地講，頁巖油催化提質技術包括催化反應蒸餾和催化加氫提質兩部分。頁巖油或煤焦油或 油砂油首先注入閃蒸罐，采用頁巖油或煤焦油或油砂油轉化過程中產生的焦渣和干氣進行 加熱，閃蒸罐溫度控制在室溫-600°C之間。閃蒸出來的油氣進入裝有分子篩和氧化鋁復合 催化劑的反應蒸餾塔中進行催化裂解反應和蒸餾得到輕質餾分油，劑油比控制在1-20之 間；輕質餾分油再加壓與氫氣進入裝有氧化物和分子篩復合載體負載的硫化物催化劑的 催化加氫提質塔，在280-450°C，3-10MPa氫氣壓力，液體空速0. 3-2. Oh—1和氫油體積比為 100-1000 1下進行加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧和烯烴飽和等反應，得到顏色水白、性 能穩定、無異味的燃料油餾分，經蒸餾分別得到汽油、柴油、煤油等餾分。本發明的技術方案如下本發明中的頁巖油，包括各種油頁巖通過干餾、裂解、氣化或者萃取得到的頁巖油 及其與其它劣質油如重質油、煤焦油和油砂油的混合物。同時本發明的技術方法也適用于 煤焦油、油砂油以及重質油的催化提質。本發明中反應蒸餾所使用的催化劑為分子篩和氧化鋁復合催化劑，其中分子篩分 子篩包括ZSM-5、Y型沸石、絲光沸石和β沸石或者它們的混合物，分子篩含量依據對產品 的選擇性確定，一般為0. 5_95wt%。成型催化劑的尺寸根據反應精餾塔的直徑確定，一般 催化劑顆粒的等效直徑與反應精餾塔的直徑應小于0. 1。催化劑的主要作用是選擇性裂解 頁巖油中的大分子化合物，并同時進行異構化反應得到相應的輕質燃油餾分。催化劑也是 精餾塔的填料，用于反應中產物和產品餾分的分離。催化加氫提質使用的硫化物催化劑為 負載型NiMo，NiW，CoMo, Coff, NiMoff和CoMoW硫化物催化劑，載體是具有高中孔孔容的氧化 物(0)和分子篩(Z)復合載體，可寫為OxZ1^氧化物0包括Si02、Al203、Ti02、SiO2-Al2O3或 Al2O3-TiO2 ；分子篩Z為ZSM-5、Y型沸石、絲光沸石和β沸石；χ為氧化物在氧化物和分子 篩復合載體百分含量，為0-100%之間。硫化物催化劑的主要作用是加氫精制脫除單烯、含 硫和含氮等化合物，氧化物和分子篩復合載體主要用于分散和穩定硫化物活性相，同時對 頁巖油餾分中的大分子進行裂解和異構化，進而生產得到顏色水白、性能穩定、無異味的燃 料油餾分，經蒸餾分別得到汽油、柴油、煤油等餾分。本發明是通過反應蒸餾在氧化物和分子篩復合催化劑上選擇性裂解生成輕質餾 分油，和輕質餾分油再在氧化物和分子篩復合載體負載的硫化物催化劑上加氫提質脫除含 硫、含氮、含氧以及部分芳烴等化合物，生產清潔的燃料油餾分，最終經蒸餾分別得到汽油、 柴油、煤油等餾分的技術。頁巖油原料注入閃蒸釜，采用頁巖油轉化過程中產生的廢渣和燃 氣進行加熱，閃蒸釜溫度控制在100-600°C之間。當閃蒸釜加熱到達100°C時，蒸餾出來的 油氣進入裝有氧化物和分子篩復合催化劑的反應蒸餾塔中進行反應和蒸餾，劑油比控制在 1-20之間。蒸餾出的餾分可以是混合餾分，也可以根據餾出溫度切割成汽油(< 180°C) 和柴油(180-380°C)。上述技術方案可以間歇進行，也可以通過多釜間的切換，實行連續化 操作。反應蒸餾出的混合餾分、汽油餾分或柴油餾分通過原料泵進入催化加氫提質系統，與 氫氣混合后經換熱器和加熱爐進入裝有氧化物和分子篩復合載體負載的硫化物催化劑的催化加氫提質塔，在280-450°C，3-10MPa氫氣壓力，液體空速0. 3-2. Oh—1和氫油體積比為 100-1000 1進行加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧和烯烴飽和等反應，得到顏色水白、性能 穩定、無異味的燃料油餾分，經蒸餾分別得到汽油、柴油、煤油等餾分。通過本發明的技術由頁巖油生產得到燃料油產品的收率根據頁巖油性質不同而 存在差異，一般在70-99. 6 %之間。最后燃料油餾分顏色水白，硫和氮含量均小于50ppm，酸 值0-7mgK0H/100ml，密度在750_860Kg/m3之間，屬于氣柴油餾分。本發明具有以下的有益效果1)采用催化裂解過程和反應產品分餾分離過程集成的反應蒸餾技術不僅反應條 件溫和，工藝流程簡單，而且反應轉化率和輕質餾分選擇性大幅度提高；2)采用氧化物和分子篩復合載體負載的硫化物催化劑催化加氫提質反應蒸餾出 的餾分油，反應條件溫和，氫耗低，產品品質高。
附圖為本發明的工藝流程示意圖。圖中1閃蒸罐；2反應蒸餾塔；3冷卻器；4氣液分離器；5壓縮機；6加熱爐；7加氫提質塔；8壓縮機；9蒸餾塔。
具體實施例方式以下結合技術方案和附圖詳細敘述本發明的具體實施例。實施例1分子篩和氧化鋁復合催化劑的制備1#催化劑由含20% HZSM-5和5. 0% Ηβ沸石的氧化鋁組成，通過粘結成型得到 2. 0-3. Omm的柱狀產品，長度3_8mm，堆密度0. 65-0. 80g/ml，強度大于40N/mm。該催化劑具 有較高的活性和較好的抗碳能力，具有較好的穩定性，適用于最大量中間餾分油產品。2#催化劑由含30% Y沸石和10% ZSM-5和5. 0% β沸石的氧化鋁組成，通過粘 結成型得到1. 8-2. 5mm的柱狀產品，長度3_8mm，堆密度0. 70-0. 85g/ml，強度大于40N/mm。 該催化劑具有積高的活性，適中的抗沖擊能力。適用于頁巖油深度轉化，提高汽油餾分的生 成。實施例2氧化物和分子篩復合載體負載硫化物催化劑的制備3#催化劑由SiO2-Al2O3負載鎳鉬硫化物組成。載體采用SiO2-Al2O3，比表面積在 200-400m2/g,孔容在0. 5-2. 0cm3/g,孔徑分布在2-4nm。鎳鉬硫化物前體采用硝酸鎳或醋 酸鎳或乙酰丙酮鎳與硫代鉬酸有機銨。硫代鉬酸有機銨包括硫代鉬酸銨、硫代鉬酸甲基 銨、硫代鉬酸乙基銨、硫代鉬酸丁基銨和硫代鉬酸庚基銨。采用等體積共浸漬法經浸漬_干 燥_焙燒等步驟制備得到負載型鎳鉬硫化物催化劑，其中金屬含量30%，M含量8%，Mo含 量 22%。4#催化劑由SiO2-Al2O3負載鈷鉬硫化物組成。載體采用SiO2-Al2O3，比表面積在 200-400m2/g,孔容在0. 5-2. 0cm3/g,孔徑分布在2-4nm。鈷鉬硫化物前體采用硝酸鈷或醋酸 鈷或乙酰丙酮鈷與硫代鉬酸有機銨。硫代鉬酸有機銨包括硫代鉬酸銨、硫代鉬酸甲基銨、硫 代鉬酸乙基銨、硫代鉬酸丁基銨和硫代鉬酸庚基銨。采用等體積浸漬法經浸漬-干燥-焙燒 等步驟制備得到負載型鈷鉬硫化物催化劑，其中金屬含量30%，Co含量8%，Mo含量22%。
5#催化劑HY-Al2O3負載鎳鉬硫化物組成。載體采用HY-Al2O3，比表面積在 200-400m2/g,孔容在0. 5-2. 0cm3/g,孔徑分布在2_4nm，HY沸石含量為10 %。鎳鉬硫化物 前體采用硝酸鎳或醋酸鎳或乙酰丙酮鎳與硫代鉬酸有機銨。硫代鉬酸有機銨包括硫代鉬酸 銨、硫代鉬酸甲基銨、硫代鉬酸乙基銨、硫代鉬酸丁基銨和硫代鉬酸庚基銨。采用等體積共 浸漬法經浸漬_干燥_焙燒等步驟制備得到負載型鎳鉬硫化物催化劑，其中金屬含量30 %， Ni含量8%，Mo含量22%。實施例3一種頁巖油和一種頁巖油-煤焦油混合物的性質如表1所示。由表可知頁巖油的 密度較高、餾程范圍寬，硫氮氧含量高；頁巖油-煤焦油混合物的密度更高、餾程范圍更寬， 硫氮氧含量更高。因此，不管是頁巖油還是頁巖油與劣質油的混合物必須經過裂解和催化 提質，才可以生產出清潔燃料油。下表1見頁巖油和頁巖油-煤焦油混合物的性質 實施例4 以實施例3給出的頁巖油和頁巖油-煤焦油混合物為原料，采用實施例 1制備1#分子篩和氧化鋁復合催化劑，利用本發明的頁巖油反應蒸餾技術生產得到餾分油 組成。下表2見反應工藝條件及餾分油組成 由表2可知，在1#分子篩和氧化鋁復合催化劑上頁巖油中可轉化為小于380°C的 輕質餾分油達91. 2 %，殘炭和干氣約為8. 8%，輕質餾分油密度明顯下降，而硫和氮在輕質 餾分油中沒有明顯降低。對于頁巖油-煤焦油混合物，經在1#分子篩和氧化鋁復合催化劑 上催化蒸餾后，小于380°C的輕質餾分油達80. 32%，殘炭和干氣約為19. 68%，輕質餾分油 密度明顯下降，而硫和氮在輕質餾分油中沒有明顯降低。上述結果表明1#分子篩和氧化 鋁復合催化劑通過催化裂解頁巖油或頁巖油-煤焦油混合物，顯著提高了輕質餾分油的含
Mo實施例5以實施例3給出的頁巖油和頁巖油_煤焦油混合物為原料，采用實施例1制備2# 分子篩和氧化鋁復合催化劑，利用本發明的頁巖油反應蒸餾技術生產得到餾分油組成。下 表3見反應工藝條件及餾分油組成
由表3可知，在2#分子篩和氧化鋁復合催化劑上頁巖油中可轉化為小于380°C的 輕質餾分油達89.2%，其中與1#分子篩和氧化鋁復合催化劑相比小于180°C餾分明顯增 加，殘炭和干氣約為10.8%，輕質餾分油密度明顯下降，而硫和氮在輕質餾分油中沒有明顯 降低。對于頁巖油_煤焦油混合物，經在2#分子篩和氧化鋁復合催化劑上催化蒸餾后，小 于380°C的輕質餾分油達80. 40%，其中與1#分子篩和氧化鋁復合催化劑相比小于180°C餾 分明顯增加，，殘炭和干氣約為19. 60%，輕質餾分油密度明顯下降，而硫和氮在輕質餾分油 中沒有明顯降低。上述結果表明2#分子篩和氧化鋁復合催化劑與1#分子篩和氧化鋁復合 催化劑相比，通過催化裂解頁巖油或頁巖油-煤焦油混合物，顯著提高了小于180°C餾分的 含量。實施例6以實施例4中得到的輕質全餾分油為原料，在實施例2中制備的3#氧化物和分子 篩復合載體負載硫化物催化劑在8. OMPa和380°C進行催化加氫提質實驗，下表4見反應工 藝條件及產品組成 由表4實驗結果可知，在3#氧化物和分子篩復合載體負載硫化物催化劑上于 380°C和8. OMPa加氫提質反應后，密度進一步降低，硫和氮含量顯著下降，液體油收率 99. 9%，表明3#氧化物和分子篩復合載體負載硫化物催化劑具有良好的脫硫和脫氮能力。 加氫提質產品水白，無異味。酸值、硫和氮含量均符合國家燃油標準的要求。實施例7以實施例4中得到的輕質全餾分油為原料，在實施例2中制備的4#氧化物和分子 篩復合載體負載硫化物催化劑在8. OMPa和380°C進行催化加氫提質實驗，下表5見反應工 藝條件及產品組成
9 由表5實驗結果可知，在4#氧化物和分子篩復合載體負載硫化物催化劑上于 380°C和8. OMPa加氫提質反應后，密度進一步降低，硫和氮含量顯著下降，液體油收率 99. 9%，表明4#氧化物和分子篩復合載體負載硫化物催化劑具有良好的脫硫和脫氮能力。 加氫提質產品水白，無異味。值得注意的是，在4#氧化物和分子篩復合載體負載硫化物催 化劑上得到產品的硫含量更低，而氮含量稍高。但是其酸值、硫和氮含量也均符合國家燃油 標準的要求。實施例8以實施例4中得到的輕質全餾分油為原料，在實施例2中制備的5#氧化物和分子 篩復合載體負載硫化物催化劑在8. OMPa和380°C進行催化加氫提質實驗，下表6見反應工 藝條件及產品組成 由表6實驗結果可知，在5#氧化物和分子篩復合載體負載硫化物催化劑上于 380°C和8. OMPa加氫提質反應后，密度進一步降低，硫和氮含量顯著下降，液體油收率 99. 9%，表明5#氧化物和分子篩復合載體負載硫化物催化劑也具有良好的脫硫和脫氮能 力。加氫提質產品水白，無異味。值得注意的是，在5#氧化物和分子篩復合載體負載硫化 物催化劑上得到產品的密度明顯降低，而硫和氮基本保持不便。其酸值、硫和氮含量也均符 合國家燃油標準的要求。實施例9以實施例4中得到的輕質全餾分油為原料，在實施例2中制備的3#氧化物和分子 篩復合載體負載硫化物催化劑在8. OMPa和380°C進行催化加氫提質實驗。為考察負載硫化 物催化劑的穩定性，表7給出催化加氫提質反應720小時后的工藝條件及最后得到的產品 性質。下面表7為反應工藝條件及產品組成 由表7實驗結果可知，在3#氧化物和分子篩復合載體負載硫化物催化劑上于 380°C和8. OMPa加氫提質反應720小時后，密度、酸值、硫和氮含量基本不變，液體油收率 99. 9%，表明3#氧化物和分子篩復合載體負載硫化物催化劑具有良好的穩定性。加氫提質 產品水白，無異味。酸值、硫和氮含量均符合國家燃油標準的要求。
權利要求
一種頁巖油催化提質方法，包括催化反應蒸餾和催化加氫提質兩部分，其特征在于頁巖油首先注入閃蒸罐，采用頁巖油轉化過程中產生的焦渣和干氣進行加熱，閃蒸罐溫度控制在室溫 600℃之間；從閃蒸罐出來的油氣進入裝有分子篩和氧化鋁復合催化劑的反應蒸餾塔中進行催化裂解反應和蒸餾得到輕質餾分油，劑油比控制在1 20之間；輕質餾分油再加壓與氫氣進入裝有氧化物和分子篩復合載體負載的硫化物催化劑的催化加氫提質塔，在280 450℃、3 10MPa氫氣壓力、液體空速0.3 2.0h 1、氫油體積比為100 1000∶1，進行反應，得到顏色水白、性能穩定、無異味的燃料油餾分，經蒸餾分別得到汽油、柴油、煤油。
2.根據權利要求1所述的一種頁巖油催化提質方法，其特征還在于加工的頁巖油包 括處理各種油頁巖通得到的頁巖油及頁巖油與其它劣質油的混合物，或是處理煤焦油、油 砂油、重質油。
3.根據權利要求1所述的一種頁巖油催化提質方法，其特征還在于反應蒸餾所使用 的催化劑為分子篩和氧化鋁復合催化劑，其中分子篩分子篩包括ZSM-5、Y型沸石、絲光沸 石和β沸石或者它們的混合物，分子篩含量為0.5-95襯％;成型催化劑的尺寸根據反應精 餾塔的直徑確定，催化劑顆粒的等效直徑與反應精餾塔的直徑應小于0. 1。
4.根據權利要求1所述的一種頁巖油催化提質方法，其特征還在于催化加氫提質使 用的氧化物和分子篩復合載體負載硫化物催化劑為負載型NiMo、Niff, CoMo, Coff, NiMoff或 CoMoW硫化物催化劑，載體是具有高中孔孔容的氧化物和分子篩復合載體，氧化物為Si02、 A1203、TiO2, SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2 ；分子篩為ZSM-5、Y型沸石、絲光沸石和β沸石；氧化 物氧化物和分子篩復合載體百分含量為0-100%。
全文摘要
本發明公開了一種頁巖油催化提質技術，屬于化學工藝和多相催化領域。一種頁巖油催化提質技術包括催化反應蒸餾和催化加氫提質兩部分。頁巖油首先注入閃蒸罐，閃蒸罐溫度控制在室溫-600℃之間。出來的油氣進入裝有分子篩和氧化鋁復合催化劑的反應蒸餾塔中進行催化裂解反應和蒸餾得到輕質餾分油，劑油比控制在1-20；輕質餾分油再加壓與氫氣進入催化加氫提質塔，在280-450℃，3-10MPa氫氣壓力，液體空速0.3-2.0h-1和氫油比為100-1000∶1下反應，得水白、性能穩定、無異味的燃料油餾分，經蒸餾得汽油、柴油和煤油。本發明的技術也適用于煤焦油、油砂油以及頁巖油與煤焦油的混合物。本發明原料范圍寬，工藝流程簡單，產品轉化率和選擇性高，生產操作彈性大，具有良好工業應用前景。
文檔編號C10G69/04GK101899326SQ20101017167
公開日2010年12月1日 申請日期2010年5月14日 優先權日2010年5月14日
發明者李闖, 梁長海, 肖子輝, 邵正峰, 陳霄 申請人:大連理工大學