一種重質烴油的加工方法

專利名稱：一種重質烴油的加工方法
技術領域：
本發明涉及一種烴油的加工方法。更具體的說涉及一種重質烴油的加工方法。
背景技術：
采用多步加氫制備潤滑油基礎油的方法在本領域中是熟知的。在這類方法中，第一步大多是以加氫脫硫、氮為目的，同時伴有芳烴的開環或加氫飽和過程。第二步主要是以降低產品傾點為目的異構降凝過程或臨氫降凝過程。此種加氫過程對原料有一定的要求， 利用中間基的原料按此種過程生產HVI III類基礎油需要非常苛刻的加氫條件，收率損失大。CN 101074393A公開了一種制備潤滑油基礎油的方法，該方法包括脫蠟原料在加入助劑的情況下經溶劑脫蠟后將脫蠟油和第二、三段脫蠟的蠟下油混合進入加氫處理-后精制-常減壓蒸餾-異構降凝-加氫補充精制過程。其中加氫處理段催化劑為工業上用于生產潤滑油基礎油的或加氫裂化催化劑，是載體為硅鋁的W-Ni、Mo-Ni、W-Mo-Ni催化劑。 加氫處理過程的壓力12-20MPa，溫度為360_420°C，空速0. 5-1. 51Γ1，氫油比800-2000v/v。 加氫后精制過程的壓力12-20MPa，溫度為250_320°C，空速0. 8-1. 5^1,氫油比200_1000v/ v0蒸餾部分，切割出> 300°C部分做基礎油料，< 300°C部分做溶劑油。異構降凝部分所使用的催化劑是以貴金屬作為加氫脫氫組分的雙功能催化劑，為載有貴金屬的ZAP、SAP0、 ZSM和SSZ分子篩脫蠟催化劑。異構降凝過程的壓力10-20MPa，溫度為300-420°C，空速 0. 5-1.證―1，氫油比500-1600ν/ν。加氫補充精制為工業加氫精制催化劑，其飽和條件為壓力 10-20MPa，溫度為 220-300°C，空速 0. 8-1.511、氫油比 100_800v/v。

發明內容
本發明要解決的技術問題是以最大化的利用經過加氫處理的重質烴油，盡可能多的生產高附加值產品為目的，提供一種新的重質烴油的加工方法。本發明提供一種重質烴油的加工方法，包括(1)在加氫處理反應條件下，將重質烴油在加氫處理反應單元與加氫處理催化劑接觸，經分離單元分離得到煉廠氣、餾程小于和等于柴油的餾分油和餾程大于柴油的餾分油；( 在溶劑脫蠟單元和溶劑脫蠟條件下， 對步驟(1)得到的餾程大于柴油的餾分油進行一次脫蠟，得到一種脫蠟油和一次蠟膏，將一次蠟膏在溶劑脫蠟單元進行二次溶劑脫蠟，得到一種蠟下油和二次蠟膏；C3)在催化脫蠟反應條件下，將步驟( 得到的蠟下油在催化脫蠟反應單元與催化脫蠟催化劑接觸，得到一種經催化脫蠟的蠟下油；(4)在加氫精制反應單元和加氫精制反應條件下，Ga)將步驟⑶得到的經催化脫蠟的蠟下油與加氫精制催化劑接觸，得到一種滿足HVI III標準的基礎油；Gb)將步驟(2)得到的脫蠟油與加氫精制催化劑接觸，得到一種滿足HVI II標準的基礎油；(4c)將步驟(2)得到的二次蠟膏與加氫精制催化劑接觸，得到一種蠟產品。與現有方法相比，本發明提供的方法可以盡可能的利用重質烴油生產更多數量、 更多品種的產品，例如，同步生產滿足HVI 11標準、HVI III標準的基礎油和蠟產品。


圖1為本發明提供方法的一種減壓餾分油的加工方法的流程示意圖。
具體實施例方式按照本發明提供的重質烴油的加工方法，其中，所述重質烴油是指至少部分含有潤滑油餾分的一類烴油。例如，所述重質烴油可以是各線減壓餾分油及其精制后的餾分油， 如各線減壓餾分油、溶劑精制減壓餾分油、加氫裂化尾油、蠟膏、蠟下油、費托合成油、脫蠟減壓餾分油中的一種或幾種餾分油，可以是輕脫浙青油、重脫浙青油中的一種或幾種。所述步驟(1)的加氫處理反應以脫除原料中的膠質、大分子多環芳烴以及硫、氮化合物和芳烴飽和反應為目的。其中，所述加氫處理反應條件使經分離單元分離后的餾程大于柴油的餾分油中的硫含量小于50μ g/g，優選小于20 μ g/g，進一步優選小于10μ g/g ； 氮含量小于10 U g/g,優選小于5 μ g/g,進一步優選小于2 μ g/g。所述加氫處理反應單元的反應條件通常包括氫分壓4_30MPa，溫度250_470°C， 空速0. 2-2. 51Γ1，氫油比500-3000v/v。優選氫分壓8_27MPa，溫度260-450 °C，空速 0. 3-2^1,氫油比700-2500v/v。進一步優選氫分壓10_25MPa，溫度280_420°C，空速 0. 4-1.釙、氫油比 800-2000v/v。所述加氫處理反應單元所采用的加氫處理催化劑可以是市售的商品或采用任意現有方法制備。所述加氫處理催化劑的組成為本領域技術人員所公知，通常由耐熱無機氧化物載體(含或不含分子篩)和負載在該載體上的鈷和/或鎳、鉬和/或鎢以及含或不含選自氟、 磷或硼中的一種或幾種助劑組成。其中，所述各組分的含量為常規含量，以氧化物計并以催化劑為基準，優選含有1-8重量％的鈷和/或鎳，10-35重量％的鉬和/或鎢，以元素計，0-6 重量％的氟、磷和硼中的一種或幾種助劑組分，平衡量的載體。加氫處理催化劑中所述的耐熱無機氧化物載體選自常用作催化劑載體和/或基質的各種耐熱無機氧化物中的一種或幾種。例如，可選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、 氧化硅-氧化鋁、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土中的一種或幾種。優選為氧化鋁和/或氧化硅。當所述加氫處理催化劑中含有分子篩時，所述的分子篩選自沸石或非沸石型分子篩中的一種或幾種，優選孔直徑為0. 6-0. 8納米的分子篩，如選自L沸石、Y型沸石、X型沸石、Beta沸石、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、SAP0-5中的一種或幾種，進一步優選為Y型分子篩，更為優選經水熱方法超穩化的Y型分子篩。所述加氫處理催化劑在使用之前，通常可在氫氣存在下，于140-370°C的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預硫化，這種預硫化可在器外進行也可在器內原位硫化，將其轉化為硫化物型。適合作為加氫處理催化劑用于本發明的例子如，CN1085934A公開的一種加氫精制催化劑，CN1105053A公開的一種加氫精制催化劑，CN1169336A公開的一種加氫精制催化劑，CN1803283A 公開的一種加氫處理催化劑，以及 CN1853780A、CN1853777A、CN1853781A、 CN1853782A.CN1840618AXN1872960AXN1872959A公開系列加氫催化劑等。關于上述催化劑的組成及其制備方法，在上述專利文獻中均有記載，這里不贅述。所述加氫處理反應單元可以包括一個或兩個以上的加氫處理反應器。在一個具體的實施方式中，所述加氫處理反應單元包括兩個串聯的反應器。在該加氫處理反應單元中， 將減壓餾分油依次進入分別裝填有催化劑I和催化劑II的兩個串聯的反應器與催化劑接觸。其中，所述催化劑I和催化劑II可以相同也可以不同，即它們可以是一種，也可以是兩種或多種不同加氫處理催化劑的組合。按照本發明提供的方法，當所述加氫處理反應單元包括兩個以上的加氫處理反應器時，各反應器的大小可以相同也可以不同，在優選的實施方式中，所述第一反應器的反應條件包括氫分壓4-30MPa，溫度250-470°C，空速0. 2-21^,氫油比500-3000v/v。優選氫分壓8-27MPa，溫度300-450°C，空速0. 3-1. 51Γ1，氫油比700_2500v/v。進一步優選氫分壓 10-25MPa，溫度350_420°C，空速0. 4-lh—1，氫油比800-2000v/v。第二反應器的反應條件包括氫分壓2-25MPa，溫度200-400°C，空速0. 4-2. 51Γ1，氫油比200_1000v/v。優選氫分壓 4-20MPa,溫度 230-350°C，空速 0. 6-21Γ1，氫油比 300_800v/v。進一步優選氫分壓 6_17MPa， 溫度260-320°C，空速0. 8-1.證―1，氫油比300-600v/v。為使第二反應器的反應條件滿足要求，可在第一反應器與第二反應器之間連接有換熱器，由第一反應器流出的物料經換熱器換熱后進入第二反應器反應。按照本發明提供的方法，所述分離單元以實現所需的分離為目的，可以采用任意的一種和幾種方法實現，例如，通過本領域所熟知的汽提等方法分離包括H2S、NH3和氣體或液化氣等小分子烴分子產品；通過蒸餾的方法對前述汽提后的液體產物進行分離得到汽油 (餾程通常為30°c -205°C )、柴油(餾程通常為180°C -350°C )和重于柴油的餾分油(大于350°C的餾分油)。按照本發明提供的方法，其中所述溶劑脫蠟操作單元的操作條件和方法為本領域公知的條件和方法。通過調整溶劑脫蠟的操作條件進而實現經一次溶劑脫蠟所得脫蠟油的傾點為_12°C至-15°C ；二次溶劑脫蠟所得蠟下油的傾點為-12°C至90°C，優選為0°C至 80°C，進一步優選為20°C至80°C。其中所采用的溶劑為溶劑脫蠟慣用的溶劑，例如，可采用的脫蠟溶劑為酮、丙烷或酮與芳烴的混合物，優選酮與芳烴的混合物，其中的酮優選丁酮 (可以是丁酮的不同異構體及其混合物)、丙酮、甲基異丁基酮中的一種或一種以上的混合物，芳烴為苯和/或甲苯。優選溶劑為酮類與苯類的混合物，如丁酮-甲苯、丙酮-苯、丙酮-苯-甲苯、丁酮-苯-甲苯混合溶劑。在優選的實施方式中，所述第一脫蠟段的劑(溶劑)油(餾程大于柴油的餾分油) 的質量比為0. 5-3，優選為1-2. 5，進一步優選1. 2-2. 2。第二脫蠟段的劑(溶劑)油(第一脫蠟段得到的蠟膏)的質量比為0. 5-3，優選為1-2. 5，進一步優選為1. 3-2。作為本領域公知的技術，在《現代潤滑油生產工藝》一書中對潤滑油餾分油的溶劑精制與溶劑脫蠟進行了更為詳細描述[水天德，《現代潤滑油生產工藝》，中國石化出版社 1997年6月版，pl66 p213，p226 p278]這里作為參考引用。按照本發明提供的方法，所述催化脫蠟反應以臨氫催化條件下轉化直鏈蠟分子為目的。其中所用催化劑選自本領域中熟知的催化脫蠟用催化劑中的一種或幾種。例如，含有具有中孔結構的分子篩、耐熱無機氧化物基質和加氫金屬組分所構成的催化劑。以催化劑總量為基準，優選的脫蠟催化劑中的中孔分子篩的含量為20-80重量％，氧化鋁的含量為15-75重量％，以氧化物計，所述加氫金屬的含量為0. 1-5重量％。進一步優選所述中孔分子篩的含量為30-70重量％，氧化鋁的含量為30-70重量％，以氧化物計，所述加氫金屬的含量為0. 2-1重量％。所述加氫金屬選自鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鉬和鎢中的一種或幾種，優選其中的鉬。所述中孔分子篩可以是具有非一維中孔結構的分子篩，選自沸石型的具有非一維中孔結構的分子篩和非沸石型的具有非一維中孔結構的分子篩中的一種或幾種。其中所述中孔分子篩的最大孔徑優選為3. 6 7. 5埃，優選為3. 8 6. 5埃。例如，所述沸石型的具有非一維中孔結構的分子篩可以選自ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-35、Beta、絲光沸石中的一種或幾種；所述非沸石型的具有非一維中孔結構的分子篩可以選自SAP0-21、SAP0-33、SAP0-35中的一種或幾種，優選ZSM-5。所述中孔分子篩可以是具有短軸為4. 2-4. 8 A、長軸為5. 4-7. 0入的一維橢圓孔結構的分子篩，優選自 ZSM-22、NU-10、Theta-l、ISI-l、ZSM-23、SAP0-ll、SAP0-31、SAP0-41 中的一種或幾種，進一步優選ZSM-22。所述分子篩可以是市售的商品，也可以是采用任意一種現有技術制備。在一個優選的實施方式中，所述脫蠟催化劑含有中孔結構的分子篩、耐熱無機氧化物基質和加氫金屬組分，其特征在于，所述耐熱無機氧化物基質包括一種由擬薄水鋁石經焙燒得到的Y-氧化鋁，其中，所述擬薄水鋁石包括一種1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石 Ρ1，其中η = D (031)/D (120)，所述D (031)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD譜圖中2 θ為34-43的峰，所述120峰是指XRD譜圖中2 θ為 23-33的峰，D = KA/(Bcos θ )，K為kherrer常數，λ為靶型材料的衍射波長，B為衍射峰的半峰寬，2 θ為衍射峰的位置。優選所述擬薄水鋁石Pl的η滿足1.2 Sn <2.2。所述1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石的制備方法包括將含鋁化合物溶液與酸或堿接觸進行沉淀反應，或者將有機含鋁化合物與水接觸進行水解反應，得到水合氧化鋁；將上述得到的水合氧化鋁進行老化，其中，所述含鋁化合物溶液與酸或堿的接觸或所述有機含鋁化合物與水的接觸以及水合氧化鋁的老化中的任意一個過程在晶粒生長調節劑存在下進行，所述晶粒生長調節劑為能夠調節晶粒在不同晶面上的生長速度的物質。盡管只要使水解反應或沉淀反應以及老化中的任意過程之一在晶粒生長調節劑存在下進行即可實現本發明的目的，但優選情況下，所述水解反應和老化過程或者所述沉淀反應和老化過程均在晶粒生長調節劑存在下進行，這樣可以使所得擬薄水鋁石的η在優選1. 2彡η彡2. 2范圍內。其中，對晶粒生長調節劑的用量沒有特別的限定，優選水解反應中晶粒生長調節劑的用量為待水解的有機含鋁化合物重量的0. 5-10重量％，進一步優選為1-8. 5重量％， 更進一步優選5-8. 5重量％ ；所述沉淀反應中晶粒生長調節劑的用量為無機含鋁反應物重量的0. 5-10重量％，進一步優選為1-8. 5重量％，更進一步優選5-8. 5重量％ ；所述老化過程中，晶粒生長調節劑的用量可以為水合氧化鋁重量的0. 5-10重量％，優選為1-8. 5重量％，更進一步優選5-8. 5重量％。除非特別說明，本發明中，所述晶粒生長調節劑的用量均分別以有機含鋁化合物、無機含鋁化合物以及水合氧化鋁中對應的氧化鋁的重量為基準進行計算。也即，以氧化鋁計，所述沉淀反應中，所述晶粒生長調節劑的用量為無機含鋁化合物重量的0. 5-10重量％，所述水解反應中，所述晶粒生長調節劑的用量為有機含鋁化合物重量的0. 5-10重量％，所述老化過程中，所述晶粒生長調節劑的用量為水合氧化鋁重量的0. 5-10重量％。本發明中，所述晶粒生長調節劑可以為各種能夠調節晶粒在不同晶面上的生長速度的物質，特別是能夠調節晶粒在120晶面和031晶面的生長速度的物質，優選為多羥糖醇及其羧酸鹽，具體可以為山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸鹽、核糖醇、核糖酸、核糖酸鹽中的一種或幾種。所述葡萄糖酸鹽和核糖酸鹽各自可以為它們的可溶性鹽，例如，可以為鉀鹽、鈉鹽和鋰鹽中的一種或幾種。在本發明所述的擬薄水鋁石制備過程中，對所述晶粒生長調節劑的加入方式沒有特別限定，可以將晶粒生長調節劑單獨加入，也可以預先將晶粒生長調節劑與其中的一種或幾種原料混合，然后再將含有晶粒生長調節劑的原料進行反應。其中，所述無機含鋁化合物溶液可以是各種鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液，所述鋁鹽溶液可以是各種鋁鹽溶液，例如可以是硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或幾種的水溶液。因為價格低，優選硫酸鋁、氯化鋁溶液。鋁鹽可以單獨使用也可以兩種或者多種混合后使用。所述鋁酸鹽溶液是任意的鋁酸鹽溶液，如鋁酸鈉溶液和/或鋁酸鉀。因為其獲得容易而且價格低，優選鋁酸鈉溶液。鋁酸鹽溶液也可以單獨或者混合使用。對所述鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液的濃度沒有特別限定，優選以氧化鋁計為 0. 2-1. 1摩爾/升。所述酸可以是各種質子酸或在水介質中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、鹽酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸中的一種或幾種，優選的質子酸選自硝酸、硫酸、鹽酸中的一種或幾種。所述碳酸可以通過向鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液中通入二氧化碳而原位產生。對所述酸溶液的濃度沒有特別限定，優選H+的濃度為0. 2-2摩爾/升。所述的堿溶液可以為氫氧化物或在水介質中水解使水溶液呈堿性的鹽，優選的氫氧化物選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種；優選的鹽選自偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀、 碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀中的一種或幾種。對所述堿溶液的濃度沒有特別限定，優選OH—的濃度為0. 2-4摩爾/升。當以偏鋁酸鈉和/或偏鋁酸鉀作為堿時，計算所述晶粒生長調節劑的用量時，也考慮偏鋁酸鈉和/或偏鋁酸鉀中相應的氧化鋁的量。所述有機含鋁化合物可以是各種能與水發生水解反應，產生水合氧化鋁沉淀的烷氧基鋁中的一種或幾種，例如可以是異丙醇鋁、異丁醇鋁、三異丙氧基鋁、三特丁氧基鋁和異辛醇鋁中的一種或幾種。對所述有機含鋁化合物與水用量比沒有特別限定，優選水量大于化學計量所需的量。在本發明所述的擬薄水鋁石制備過程中，對所述沉淀反應的條件沒有特別限定， 優選PH值為3-11，進一步優選為6-10 ；溫度可以為30-90°C，優選為40_80°C。其中，通過對反應物中堿或酸的用量的控制而使鋁沉淀的方法為本領域技術人員所公知。
對所述水解反應的條件沒有特別限定，只要水與烷氧基鋁接觸發生水解反應生成水合氧化鋁即可，具體發生水解的條件為本領域技術人員所公知。其中，可以在水解反應或沉淀反應得到水合氧化鋁的漿液或者經過濾后的濾餅重新加水制備的漿液中加入起晶粒生長調節作用的化合物、也可以加入堿溶液或者酸溶液適當調節PH值至7-10，然后在適當的溫度下進行老化。然后進行分離、洗滌、干燥。所述酸溶液或堿溶液可以與上面描述的相同或不同。所述老化的溫度優選為35_98°C，老化時間優選為0. 2-6小時。按照本發明提供的方法，所述分離為本領域的公知技術，如過濾或離心分離或者蒸發的方法。在本發明所述的擬薄水鋁石制備過程中，在老化之后還包括制備擬薄水鋁石過程中常包括的洗滌和干燥的步驟，所述洗滌和干燥的方法為制備擬薄水鋁石慣用方法。例如， 可以用烘干、鼓風干燥或噴霧干燥的方法。一般而言，干燥溫度可以為100-350°C，優選為 120-300 "C。按照本發明所述擬薄水鋁石的制備方法，一個優選的實施方案包括以下步驟(1)將含晶粒生長調節劑的含鋁化合物溶液與堿溶液或酸溶液并流或者間歇式加入到反應容器中進行沉淀反應，得到水合氧化鋁漿液；或者在去離子水中加入晶粒生長調節劑和烷氧基鋁進行水解反應，得到水合氧化鋁漿液；(2)將步驟(1)得到的水合氧化鋁漿液過濾后的濾餅再重新加水打漿得到的氧化鋁漿液中，加入晶粒生長調節劑，調節PH為7-10后，于35-98°C老化0. 2-6小時；也可以將上述步驟(1)得到的水合氧化鋁漿液不經過濾在晶粒生長調節劑存在或不存在下在PH為 7-10下，于35-98 °C老化0. 2-6小時；(3)過濾、洗滌步驟(2)得到的產物；(4)干燥步驟(3)得到的產物，得到本發明提供的1. 1彡η彡2. 5的擬薄水鋁石。所述1. 1彡η彡2. 5的擬薄水鋁石Pl經焙燒得到的Y _氧化鋁具有如下的物化性質，孔容為0. 5-1. 1毫升/克，比表面為100-400米7克，可幾孔直徑為5-20納米，孔直徑4-10納米的孔體積大于總孔體積的70%。進一步優選所述1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石Pl經焙燒得到的Y -氧化鋁具有如下的物化性質，孔容為0. 55-0. 90毫升/克，比表面為150-350米7克，可幾孔直徑為6-15納米，孔直徑4_10納米的孔體積大于總孔體積的75%。將所述1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石Pl經焙燒轉化為Y -氧化鋁的方法和條件為本領域慣用的方法和條件，例如，所述條件包括焙燒的溫度可以為400-650°C，優選為 450-600°C，焙燒時間為1-15小時，優選為3-10小時。按照本發明提供的催化劑，所述催化劑視不同要求可制成各種易于操作的成型物，例如微球、球形、片劑或條形等。本發明提供的催化劑可以采用常規方法制備，例如，當本發明提供催化劑為條形催化劑時，其制備方法包括(1)將中孔分子篩和1. 1 < η < 2. 5，優選1. 2 < η < 2. 2的擬薄水鋁石混合、擠條成型并焙燒制備中孔分子篩與氧化鋁的復合載體；其中，在擠出成型時，可以向所述中孔分子篩與擬薄水鋁石混合物中加入適量的助擠劑和/或膠粘劑，然后擠出成型；所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領域技術人員所公知，例如常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種；所述干燥的溫度可以為100-200°C，優選為120-150°C;焙燒的溫度可以為350_650°C，優選為400-600°C，焙燒時間為1-15小時，優選為3-10小時；(2)采用浸漬的方法向所述復合載體中引入加氫金屬組分，干燥并焙燒；其中，所述干燥的溫度可以為100-200°C，優選為120-150°C。焙燒的溫度可以為400-650°C，優選為450-600°C，焙燒時間為1_15小時，優選為3_10小時。所述的浸漬方法為常規方法，例如配制含所述加氫活性金屬組分的化合物的溶液，之后通過浸泡或噴淋的方法浸漬、干燥并焙燒。所述含加氫活性組分的化合物選自這些它們的可溶性化合物中的一種或幾種，例如，可以是這些金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、氯化物、可溶性絡合物中的一種或幾種。按照本發明提供的催化劑，其中，所述的擬薄水鋁石視需要還可以包括除 1. 的擬薄水鋁石以外的擬薄水鋁石P2，所述P2為η < 1. 1的擬薄水鋁石，優選 Ρ2為0. 8 < η < 1. 1的擬薄水鋁石，進一步優選Ρ2為0. 85 < η < 1. 05的擬薄水鋁石。當所述組合物含Ρ2時，以氧化物計并以擬薄水鋁石總量為基準，所述Ρ2的含量不大于70重量％，進一步優選不大于50重量％，更為優選不大于30重量％。所述Ρ2為0.8<η< 1. 1 的擬薄水鋁石可以是選自市售的商品也可以采用任意一種現有技術制備的擬薄水鋁石。當所述擬薄水鋁石包括除1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石以外的擬薄水鋁石Ρ2時， 所述催化劑的制備方法中還包括引入該擬薄水鋁石的步驟。例如，在所述的步驟(1)將中孔分子篩和Pl混合時引入Ρ2混合、擠條成型并焙燒的方法引入。所述催化劑使用前優選還包括一個還原的步驟，所述還原優選在氫氣氣氛下進行，還原溫度優選為300 550°C，還原時間優選為2 10小時。所述催化脫蠟反應單元的反應條件通常包括氫分壓l_20MPa，優選10_16MPa，進一步優選8-18MP ；反應溫度為250-450°C，優選310-400°C，進一步優選350°C -380°C ；體積空速0. 3- -1,優選0. 4-ar1，進一步優選0. 5-1. 51Γ1，氫油體積比為100-3000v/v，優選 300-2000v/v 進一步優選 5-1000v/vo按照本發明提供的方法，所述步驟的加氫精制反應單元中，所述Ga)將步驟 (3)得到的經催化脫蠟的蠟下油與加氫精制催化劑接觸，得到一種滿足HVI III標準的基礎油將步驟(2)得到的脫蠟油與加氫精制催化劑接觸，得到一種滿足HVI II標準的基礎油；Ge)將步驟( 得到的二次蠟膏與加氫精制催化劑接觸，得到一種蠟產品。可采用任何一種現有方法實現上述加氫精制反應單元的反應目的，所述反應可以是在同一個反應器中分次對脫蠟油、蠟膏或經催化脫蠟的蠟下油進行加氫精制，也可以在分別獨立的加氫精制反應器中分別對本發明對脫蠟油、蠟膏或經催化脫蠟的蠟下油進行加氫精制。當采用分別獨立的加氫精制反應器中分別對本發明對脫蠟油、蠟膏或經催化脫蠟的蠟下油進行加氫精制時，不同反應器所采用的催化劑可以相同也可以不同。所述加氫精制催化劑可以是以金屬硫化物為加氫活性金屬組分的催化劑，這些催化劑為本領域技術人員所公知，通常由耐熱無機氧化物載體(含或不含分子篩)和負載在該載體上的鈷和/或鎳、鉬和/或鎢以及含或不含選自氟、磷或硼中的一種或幾種助劑組成。其中，所述各組分的含量為常規含量，以氧化物計并以催化劑為基準，優選含有1-8重量％的鈷和/或鎳，10-35重量％的鉬和/或鎢，以元素計，0-6重量％的氟、磷和硼中的一種或幾種助劑組分，平衡量的載體。加氫精制催化劑中所述的耐熱無機氧化物載體選自常用作催化劑載體和/或基質的各種耐熱無機氧化物中的一種或幾種。例如，可選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、 氧化硅-氧化鋁、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土中的一種或幾種。優選為氧化鋁和/或氧化硅。當所述加氫精制催化劑中含有分子篩時，所述的分子篩選自沸石或非沸石型分子篩中的一種或幾種，優選孔直徑為0. 6-0. 8納米的分子篩，如選自L沸石、Y型沸石、X型沸石、Beta沸石、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、SAP0-5中的一種或幾種，進一步優選為Y型分子篩，更為優選經水熱方法超穩化的Y型分子篩。上述加氫精制催化劑在使用之前，通常可在氫氣存在下，于140-370°C的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預硫化，這種預硫化可在器外進行也可在器內原位硫化，將其轉化為硫化物型。所述加氫精制反應條件通常包括氫分壓2_30MPa，溫度200-400 °C，空速 0. 2-2. 51Γ1，氫油比 200-2000v/vo 優選氫分壓 4_25MPa，溫度 250_350°C，空速 0. 4-21Γ1，氫油比300-1500v/v。進一步優選氫分壓6-20MPa，溫度^0_320°C，空速0. 8-1. 51Γ1，氫油比 300-1000v/v。所述加氫精制催化劑可以是以還原金屬為加氫活性金屬的催化劑，這些催化劑為本領域技術人員所公知，在優選的實施方式中，所述加氫精制反應單元所采用的加氫精制催化劑含有載體和負載在該載體上的至少一種選自第VIII族的鎳、鉬和/或鈀金屬組分。所述載體可選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土中的一種或幾種。以金屬計并以催化劑為基準，所述第VIII族金屬的含量優選為0. 1-10重量％，更為優選為0. 1-5 重量％。例如，CN1510112A公開一種金屬型加氫催化劑，CN1245204公開一種雙金屬加氫催化劑等，都具有很好的加氫精制性能，均可作為加氫精制反應單元中所采用的加氫精制催化劑用于本發明。尤其是CN1510112A公開的一種金屬型加氫催化劑在用于本發明時，具有更好的加氫精制性能，因此特別適合用于本發明。這些加氫精制催化劑在使用之前，優選在氫氣存在下于150-500°C下還原，將其轉化為還原態。這種還原方法為常規方法，還原可在反應器外進行，也可在反應器內原位進行。按照本發明提供的方法，由加氫精制反應單元得到的生成油，可采用蒸餾的方法做進一步的分離，以得到所需不同餾分的產品。例如，通過蒸餾得到餾程為350°C -430°C的輕潤滑油餾分、流程為350°C _430°C的中潤滑油餾分，流程為大于430°C的重潤滑油餾分。 所述蒸餾的方法為本領域公知，通常可包括一個或多個閃蒸、常壓蒸餾和減壓蒸餾的操作單元，以完成所希望的分離。采用本發明提供方法，可直接加工各線減壓餾分油，例如，減壓餾分油、溶劑精制油、加氫裂化尾油、蠟膏、蠟下油、費托合成油、脫蠟減壓餾分油中的一種或幾種餾分油，也可以加工輕脫浙青油、重脫浙青油中的一種或幾種。
下面結合附圖1對本發明進行說明。下一步用實施例進一步說明本發明的特點和優點，但不因此限制本發明。本發明實施例中所使用的加氫處理催化劑、脫蠟催化劑和加氫催化劑及其制備方法如下1.加氫處理反應單元所采用的催化劑aal.本發明實施例中所使用的加氫處理催化劑al為按照CN1169336A中的實例6 制備的以氟為助劑，鎳-鎢為活性組分負載于氧化鋁載體上的催化劑，其中以催化劑總量為基準，以氧化物計，鎳的含量為2. 3重量％，鎢的含量為22重量％，以元素計，氟的含量為
4重量％，其余為氧化鋁。a2.本發明實施例中所使用的加氫處理催化劑a2為按照CN1853780A中的實例6 制備的含檸檬酸的以氟、磷為助劑，鎳-鉬-鎢為活性組分負載于氧化硅-氧化鋁載體上的催化劑，該催化劑焙燒后的組成為氧化鎳5. 0重量％，氧化鉬4. 0重量％，氧化鎢39. 1重量％，氟3. 5重量％，氧化磷2. 4重量％，余量為氧化硅-氧化鋁。2.蠟加氫轉化反應單元所采用的催化劑b本發明實施例中所使用的1. 1彡η彡2. 5的擬薄水鋁石PI、η < 1. 1的擬薄水鋁石Ρ2，制備方法及其來源如下(實例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學純試劑)實例中所有擬薄水鋁石的η值采用XRD方法測定。XRD測試在SIMENSD5005型X 光衍射儀上進行，CuK α輻射，44千伏，40毫安，掃描速度為2/分鐘。根據kherrer公式D = KX/(BCOS0) (D為晶粒尺寸，λ為靶型材料的衍射波長，B為校正過的衍射峰的半峰寬， 2 θ為衍射峰的位置)分別以2 θ為23-33峰的參數計算出(120)的晶粒大小為D(120)、 以2 θ為34-43峰的參數計算出(031)的晶粒大小為D (031)，并按公式η = D (031)/D (120) 計算出η值。Ρ1-1，采用下述方法制備在一個2升的反應罐中并流加入1000毫升濃度為48克氧化鋁/升的三氯化鋁溶液和300毫升含200克氧化鋁/升、苛性系數為1. 58、山梨糖醇含量為1. 82克/升的偏鋁酸鈉溶液進行沉淀反應，反應溫度為80°C、調節反應物流量使得中和pH值為4. 0，反應停留時間15分鐘；在所得漿液中加入濃度為5重量％的稀氨水調節漿液pH至10. 0，并升溫至 80°C，老化3小時，然后用真空過濾機進行過濾，待過濾完后，在濾餅上補充加入20升去離子水(溫度80°C )沖洗濾餅約30分鐘。將洗滌合格的濾餅加入到1. 5升去離子水中攪拌成漿液，漿液用泵送入噴霧干燥器進行干燥，控制噴霧干燥器出口溫度在100-110°C范圍， 物料干燥時間約2分鐘，干燥后得到水合氧化鋁Pl-I。采用XRD表征，Pl-I具有擬薄水鋁石結構。采用XRD方法計算得到Pl-I的η值列于表1中。Ρ1-2，采用下述方法制備 將含210克氧化鋁/升、苛性系數為1. 62的高濃度NaAW2溶液與去離子水配制成 Al2O3濃度為40克/升的溶液5升，然后加入葡萄糖酸鈉16. 3克得到含葡萄糖酸鈉的NaAW2 溶液，然后轉移至總體積8L的成膠反應釜中，反應釜高徑比為8，下部帶(X)2氣體分布器。控制溶液溫度為25 士 5°C，從反應器底部通入濃度90體積％的(X)2氣體進行成膠反應，成膠溫度控制在20-40°C，調節(X)2氣體流量為15士2升/分鐘，在4-6分鐘內使反應終點pH值達到8. 0-8. 5，即停止通氣，結束成膠反應。將所得漿液加熱升溫至70°C老化4小時，然后用真空過濾機進行過濾，待過濾完后，在濾餅上補充加入20升去離子水(溫度70°C )沖洗濾餅約30分鐘。將洗滌合格的濾餅加入到1. 5升去離子水中攪拌成漿液，漿液用泵送入噴霧干燥器進行干燥，得到水合氧化鋁Pl-2。XRD表征顯示，P1-2具有擬薄水鋁石結構，經XRD 表征計算得到P1-2的η值列于表1中。Ρ2-1，采用下述方法制備按照Pl-I的方法制備擬薄水鋁石，不同的是，偏鋁酸鈉溶液中不含山梨糖醇，經干燥得到水合氧化鋁Ρ2-1。XRD表征顯示，Ρ2-1具有擬薄水鋁石結構，經XRD表征計算得到Ρ2-1的η值列于表1中。Ρ2-2，為德國Condea公司醇鋁水解法生產的商業擬薄水鋁石SB粉，采用XRD表征方法計算得到Ρ2-2粉的η值列于表1中。按照上述方法進行多次制備，以取得足夠供實例中使用的擬薄水鋁石原料。表 1
樣品名稱D (120) (A)D(013) (A)/2值結晶度，%Pl-I22. 240. 01. 8070P1-232. 849. 21. 5075P2-147. 542. 30. 8968P2-253. 652. 50. 98100*以Condea公司的商業SB粉的結晶度為100%。bl.將一種ZSM-22分子篩(長嶺催化劑廠提供，硅鋁比56)與擬薄水鋁石Pl_l、 田菁粉混合均勻，加入硝酸水溶液，充分混捏，然后在擠條機上擠出直徑為1. 3毫米的三葉草形條，在120°C下干燥4小時，然后在空氣中600°C焙燒2小時，得到載體。將載體用含有 Pt(NH3)4Cl2的溶液進行飽和浸漬，然后在110°C下干燥4小時，在空氣氣氛中400°C焙燒3 小時。然后將所得催化劑進行還原，還原溫度為350°C，還原時間為4小時，氫氣壓力為0. 1 兆帕。還原后的催化劑記為bl，其組成見表2。催化劑中的金屬含量以X射線熒光法分析。b2.將一種ZSM-22分子篩(長嶺催化劑廠提供，硅鋁比120)與擬薄水鋁石Pl_2、 田菁粉混合均勻，加入硝酸水溶液，充分混捏，然后在擠條機上擠出直徑為1. 3毫米的蝶形條，在120°C下干燥4小時，然后在空氣中550°C焙燒4小時，得到載體。將載體用含有 Pt(NH3)4Cl2的溶液進行飽和浸漬，然后在120°C下干燥2小時，在空氣氣氛中450°C焙燒4 小時。然后將所得催化劑進行還原，還原溫度為400°C，還原時間為4小時，氫氣壓力為0. 1 兆帕。還原后的催化劑記為b2，其組成見表2。b3.催化劑制備方法與實施例1相同，不同的是將擬薄水鋁石P2-1代替P1-1。還原后的催化劑記為b3，其組成見表2。b4.催化劑制備方法與實施例2相同，不同的是將擬薄水鋁石P2-2代替Pl-2。還原后的催化劑記為b4，其組成見表2。表 權利要求
1.一種重質烴油的加工方法，包括(1)在加氫處理反應條件下，將重質烴油在加氫處理反應單元與加氫處理催化劑接觸，經分離單元分離得到煉廠氣、餾程小于和等于柴油的餾分油和餾程大于柴油的餾分油；( 在溶劑脫蠟單元和溶劑脫蠟條件下，對步驟(1)得到的餾程大于柴油的餾分油進行至少兩次脫蠟，其中，第一次脫蠟得到一種脫蠟油和一次蠟膏，將一次蠟膏在溶劑脫蠟單元進行二次溶劑脫蠟，得到一種蠟下油和二次蠟膏；(3)在催化脫蠟反應條件下，將步驟( 得到的蠟下油在催化脫蠟反應單元與催化脫蠟催化劑接觸，得到一種經催化脫蠟的蠟下油；(4)在加氫精制反應單元和加氫精制反應條件下，Ga) 將步驟C3)得到的經催化脫蠟的蠟下油與加氫精制催化劑接觸，得到一種滿足HVI III標準的基礎油；Gb)將步驟⑵得到的脫蠟油與加氫精制催化劑接觸，得到一種滿足HVI II 標準的基礎油；Ge)將步驟( 得到的二次蠟膏與加氫精制催化劑接觸，得到一種蠟產品。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)的加氫處理反應條件使經分離單元分離后的餾程大于柴油的餾分油中的硫含量小于50μ g/g，氮含量小于10μ g/g。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)的加氫處理反應條件使經分離單元分離后的餾程大于柴油的餾分油中的硫含量小于20 μ g/g，氮含量小于5 μ g/g。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)的加氫處理反應條件使經分離單元分離后的餾程大于柴油的餾分油中的硫含量小于10 μ g/g，氮含量小于2 μ g/g。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫處理反應單元包括兩個串聯的反應器，其中，所述第一反應器的反應條件包括氫分壓4-30MPa，溫度250-470°C，空速0. 2-21^,氫油比500-3000v/v，第二反應器的反應條件包括氫分壓2_25MPa，溫度 200-4000C，空速 0. 4-2. 51Γ1，氫油比 200_1000v/v。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一反應器的反應條件包括氫分壓 10-25MPa，溫度350_420°C，空速0. 4-lh—1，氫油比800-2000v/v，第二反應器的反應條件包括氫分壓 4-20MPa，溫度 230-350°C，空速 0. 6-21Γ1，氫油比 300_800v/v。
7.根據權利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述第二反應器的反應條件包括氫分壓 6-17MPa，溫度 260-320°C，空速 0. 8-1. 51Γ1，氫油比 300_600v/v。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑脫蠟操作單元的操作條件使得經一次溶劑脫蠟所得脫蠟油的傾點為_12°C至_15°C ；二次溶劑脫蠟所得蠟下油的傾點為-12°C至 90°C。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，所述二次溶劑脫蠟使所得蠟下油的傾點為 0°C至 80°C。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，所述二次溶劑脫蠟使所得蠟下油的傾點為 20°C至 80°C。
11.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述脫蠟催化劑含有中孔結構的分子篩、耐熱無機氧化物基質和加氫金屬組分，其特征在于，所述耐熱無機氧化物基質包括一種由擬薄水鋁石經焙燒得到的Y -氧化鋁，其中，所述擬薄水鋁石包括一種1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石Ρ1，其中η = D (031)/D (120)，所述D (031)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中 031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD譜圖中2 θ為34-43[的峰，所述120峰是指XRD 譜圖中2 θ為23-33[的峰，D = KA/(Bcos θ )，K為kherrer常數，λ為靶型材料的衍射波長，B為衍射峰的半峰寬，2 θ為衍射峰的位置。
12.根據權利要求11所述的方法，其特征在于，所述擬薄水鋁石Pl的η滿足 1. 2 彡 η 彡 2. 2。
13.根據權利要求11所述的方法，其特征在于，以催化劑總量為基準，所述中孔分子篩的含量為20-80重％，氧化鋁的含量為15-75重％，以氧化物計，加氫金屬的含量為0. 1-5S % 。
14.根據權利要求13所述的方法，其特征在于，所述中孔分子篩的含量為30-70重％， 氧化鋁的含量為30-70重％，以氧化物計，所述加氫金屬的含量為0. 2-1重％。
15.根據權利要求11、13、14所述的方法，其特征在于，所述的加氫活性金屬組分優選鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鉬和鎢中的一種或幾種。
16.根據權利要求15所述的方法，其特征在于，所述加氫金屬為鉬。
17.根據權利要求11所述的方法，其特征在于，所述中孔分子篩選自ZSM-5、ZSM-IU ZSM-35、Beta、絲光沸石、SAP0-21、SAP0-33、SAP0-35、ZSM-22、Nu-10, Theta-U ISI-U ZSM-23、SAP0-11、SAP0-31、SAP0-41 中的一種或幾種。
18.根據權利要求17所述的方法，其特征在于，所述中孔分子篩為ZSM-5和/或 ZSM-220
19.根據權利要求11所述的方法，其特征在于，所述擬薄水鋁石中含有0.8 < η < 1. 1 的擬薄水鋁石Ρ2，以氧化物計并以擬薄水鋁石總量為基準，所述Ρ2的含量不大于70重量％。
20.根據權利要求19所述的方法，其特征在于，所述Ρ2為0.85 < η < 1. 05的擬薄水鋁石，以氧化物計并以擬薄水鋁石總量為基準，所述Ρ2的含量不大于50重量％。
21.根據權利要求20所述的方法，其特征在于，以氧化物計并以擬薄水鋁石總量為基準，所述Ρ2的含量不大于30重量％。
22.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化脫蠟反應單元的反應條件通常包括氫分壓l_20MPa，反應溫度為250-450 V，體積空速0. 3-3^1，氫油體積比為 100-3000v/v。
23.根據權利要求22所述的方法，其特征在于，所述催化脫蠟反應單元的反應條件通常包括氫分壓10-16MPa，反應溫度為310-400°C，體積空速0. 4-2^1,氫油體積比為 300-2000v/v。
24.根據權利要求23所述的方法，其特征在于，所述催化脫蠟反應單元的反應條件通常包括氫分壓8-18MP，反應溫度為350°C _380°C，體積空速為0. 5-1. 51Γ1，氫油體積比為 500-1000v/v。
25.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫精制反應條件通常包括氫分壓 2-30MPa，溫度 200-400°C，空速 0. 2-2. 51Γ1，氫油比 200_2000v/v。
26.根據權利要求25所述的方法，其特征在于，所述加氫精制反應條件通常包括氫分壓 4-25MPa，溫度 250_350°C，空速 0. 4-21Γ1，氫油比 300_1500v/v。
27.根據權利要求沈所述的方法，其特征在于，所述加氫精制反應條件通常包括氫分壓 6-20MPa，溫度 ^0-320°C，空速 0. 8-1. 51Γ1，氫油比 300_1000v/v。
全文摘要
一種重質烴油的加工方法，包括(1)在加氫處理反應條件下，將重質烴油在加氫處理反應單元與加氫處理催化劑接觸，經分離單元分離得到煉廠氣、餾程小于和等于柴油的餾分油和餾程大于柴油的餾分油；(2)在溶劑脫蠟單元和溶劑脫蠟條件下，對步驟(1)得到的餾程大于柴油的餾分油進行至少兩次脫蠟，其中，第一次脫蠟得到一種脫蠟油和一次蠟膏，將一次蠟膏在溶劑脫蠟單元進行二次溶劑脫蠟，得到一種蠟下油和二次蠟膏；(3)在催化脫蠟反應條件下，將步驟(2)得到的蠟下油在催化脫蠟反應單元與催化脫蠟催化劑接觸，得到一種經催化脫蠟的蠟下油；(4)在加氫精制反應單元和加氫精制反應條件下，分別對經催化脫蠟的蠟下油、脫蠟油和二次蠟膏進行加氫精，進而得到一種HVI III類基礎油、HVI II類基礎油和蠟產品。
文檔編號C10G73/02GK102242000SQ20101017106
公開日2011年11月16日 申請日期2010年5月13日 優先權日2010年5月13日
發明者王軼凡, 王魯強, 郭慶洲 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院