專利名稱：一種用于汽油脫硫的吸附劑及其制備方法和利用該吸附劑進行汽油脫硫的方法
技術領域：
本發明屬于燃料油加工技術領域，涉及一種用于汽油脫硫的吸附劑及其制備方法和利用該吸附劑進行汽油脫硫的方法。
背景技術：
全球范圍對于燃料油的低硫化處理研究的興起，緣于環境保護觀念日益深入人 心、以及燃料油在人類生活中所處的重要地位及其目前所暴露出的弊端，而且與此相關的 各項環保法規也日益嚴格，導致世界范圍內對低硫清潔油品的需求量不斷增加。燃料油 (汽油、柴油和煤油等)中所含的有機硫是導致環境污染的主要因素之一，在燃燒過程中會 產成硫氧化物，排放到大氣中污染環境，也會導致酸雨的形成、腐蝕建筑等。與此同時，以燃 料電池為代表的新能源的興起也依賴于低硫液體燃料油的使用，因此世界各國制定出嚴格 的燃料油低硫化標準來改善目前出現的這些狀況。目前的脫硫技術以加氫脫硫技術作為主要的支撐技術，雖然對于燃料油中大部分 的硫化物有較好的脫除效果，但對于噻吩類硫化物的脫除效果很差，要將原有反應器擴大 5 10倍才能達到含硫量的標準值，不僅成本較高，而且會導致燃料油辛烷值降低。吸附 脫硫技術有著條件溫和(常溫常壓)、投資和操作費用低以及脫硫效率高等優點，引起世界 各國科學家的關注，并致力于該項脫硫技術的研發工作，有望成為近期使燃料油達到低硫/ 零硫含量的一種脫硫技術。吸附劑是吸附脫硫過程的核心技術，新型高效吸附材料的開發受到人們廣泛的關 注。文獻[Ind. Eng. Chem. Res.，2006，45 7892]報道了將 CuCl 負載在 SBA-15 上，作為吸附 劑脫除模擬燃料油中的噻吩，結果表明，CuCl/SBA-15對噻吩的吸附量有很大的提高。文獻[Chem.Eng. Sci.，2008，63 356]報道了將 CuCl、PdCl2 負載在 MCM-41 及 SBA-15上，脫除航空煤油中的硫化物，表現出良好的吸附性能。文獻[Energy Fuels, 2008，22 6]報道了離子交換型雙金屬吸附劑CuCeY對模擬 燃油中噻吩、苯并噻吩、4，6_ 二甲基二苯并噻吩的脫除，表現出了良好的吸附脫硫性能。由于銅化合物活性高且價格便宜，是使用較多的吸附活性物種。吸附劑的制備一 般是將銅化合物通過負載法引入到氧化硅、氧化鋁、分子篩和活性炭等載體上。然而與文獻 常用的負載法相比，迄今為止，尚未見到有采用環糊精作為載體通過嫁接的途徑引入銅元 素制備吸附劑并用于脫除噻吩類硫化物的報道。
發明內容
本發明的目的是在于提供一種用于脫除汽油中噻吩類硫化物的吸附劑。該吸附劑 采用銅元素摻雜的環糊精，可在溫和的條件下對汽油中硫化物進行吸附脫除。本發明另一個目的是提供上述吸附劑的制備方法。本發明還有一個目的是提供一種利用上述吸附劑進行汽油脫硫的方法。
本發明的目的是通過下列技術方案實現的一種用于汽油脫硫的吸附劑，該吸附劑是銅元素摻雜的環糊精。所述的吸附劑，其中銅元素的含量為吸附劑總質量的4. 4% 19. 4%。所述的吸附劑，其中銅元素為一價銅，銅元素以成鍵的形式與環糊精相連。所述的吸附劑，其中環糊精為α-環糊精、β-環糊精或Y-環糊精。所述的吸附劑的制備方法，該方法包括下列步驟將叔丁醇亞銅與環糊精加入有機溶劑，在惰性氣氛(Ar、He或N2)保護下攪拌 0.5 1. 5h進行反應，隨后加入有機溶劑洗滌至洗滌液澄清；將洗滌得到的樣品在60°C真 空干燥2 3h，即得到吸附劑。所述的方法，其中叔丁醇亞銅的用量為0. 1087 0. 2028重量份，環糊精的用量為0. 1328 0. 7102重量份；有機溶劑為苯或甲苯。(苯一方面作為溶劑，一方面作為洗滌 齊U。環糊精和叔丁醇亞銅反應制備吸附劑的過程中，在得到吸附劑的同時會生成叔丁醇，用 苯進行洗滌就是洗去叔丁醇。基于以上考慮，一些性質相似的有機溶劑例如甲苯也有可替 代苯。)一種汽油吸附脫硫方法，該方法采用上述的吸附劑與含硫的汽油相接觸，利用吸 附法實現汽油的脫硫。所述的汽油吸附脫硫方法，其中汽油與吸附劑接觸的條件是溫度為室溫至 500C，優選為室溫，壓力為常壓 0. 5MPa,優選為常壓。所述的汽油吸附脫硫方法，其中溫度為室溫，壓力為常壓。所述的汽油吸附脫硫方法，其中含硫的汽油為含噻吩類硫化物的汽油。該吸附劑不需要活化，合成后可以直接用于吸附。本發明的有益效果本發明提供的新型脫硫吸附劑，采用銅元素摻雜的環糊精作為吸附劑，脫硫效果 較為理想，采用動態吸附考察其對模擬汽油具有較好的吸附效果(對汽油中的噻吩類硫化 物進行有效的吸附脫除)；吸附操作可以在溫和的條件進行(如常溫常壓)，操作成本降低。 本發明的創新性主要體現在兩個方面一是載體上的創新，即以環糊精作為載體。二是吸 附劑制備方法上的創新，文獻一般通過“負載”的方法引入銅化合物，銅元素的分散程度不 高；而本發明通過“嫁接”的方法引入銅化合物，能夠實現銅元素的高度分散。銅元素在環 糊精上的“嫁接”是結構上的表述，是制備過程中微觀的變化，可以通過制備吸附劑的方法 來體現，即通過本發明的方法制備出來的吸附劑，銅元素以成鍵的形式(共價鍵)與環糊精 相連，通過對吸附劑的表征可以證明這一觀點。本申請也采用負載方法(研磨法)制備了 吸附劑CuCl/⑶和CuOtBu/⑶(實施例4、5)，用研磨法將CuCl和CuOtBu負載到β -環糊精 上對噻吩進行吸附脫除的考察，通過吸附量的比較可以充分說明嫁接法制備的吸附劑吸附 效果要優于典型負載法制備的吸附劑。實施例分別描述吸附劑對噻吩類硫化物的脫硫效果，由于苯并噻吩和4，6_ 二甲 基二苯并噻吩是較難脫除的大分子有機硫化物，相對于噻吩是比較難脫除的，所以盡管均 稀釋配成硫含量為500ppm的模擬汽油，但與噻吩相比脫硫效果仍有一些差距。
具體實施方式
下面的實例將對本發明予以進一步的說明，但本發明的內容完全不限于此。實施例1將0. 0955g的叔丁醇亞銅和0. 7102g的β -環糊精，于IOmL的苯溶液中混合，在Ar氣氛和室溫常壓的條件下攪拌約lh，隨后加入苯洗滌至洗滌液澄清。將洗滌得到的樣品 在60°C真空干燥2.5h，即得到吸附劑樣品。采用HG/T 2960-2000方法測定(以下實施例 均采用該方法測定)，吸附劑中一價銅元素含量為吸附劑總質量的4. 7%。將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬汽油。在吸附 柱內加入0. 3078g吸附劑，模型汽油由底部進入，以3mL/h的流量通過吸附柱，將液相產物 用Varian 3800氣相色譜來測定其硫含量，脫硫量為60 μ mol硫/g吸附劑(本申請中表述 的脫硫量均為吸附劑飽和吸附時的吸附量，下同)。實施例2將0. 1290g的叔丁醇亞銅和0. 4802g的β -環糊精，于IOmL的苯溶液中混合，在 Ar氣氛和室溫常壓的條件下攪拌約lh，隨后加入苯洗滌至洗滌液澄清。將洗滌得到的樣品 在60°C真空干燥2. 5h，即得到吸附劑樣品。其中合成的一價銅元素含量為吸附劑總質量的 8. 0%。將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬汽油。在吸附 柱內加入0. 3088g吸附劑，模型汽油由底部進入，以3mL/h的流量通過整個吸附柱，將液相 產物用Varian 3800氣相色譜來測定其硫含量，脫硫量為76 μ mol硫/g吸附劑。實施例3將0. 1321g的叔丁醇亞銅和0. 3274g的β -環糊精，于IOmL的苯溶液中混合，在 Ar氣氛和室溫常壓的條件下攪拌約lh，隨后加入苯洗滌至洗滌液澄清。將洗滌得到的樣品 在60°C真空干燥2.5h，即得到吸附劑樣品。其中合成的一價銅元素含量為吸附劑總質量的 13. 3 % ο將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬汽油。在吸附 柱內加入0. 3064g吸附劑，模型汽油由底部進入，以3mL/h的流量通過整個吸附柱，將液相 產物用Varian 3800氣相色譜來測定其硫含量，脫硫量為89 μ mol硫/g吸附劑。實施例4將0. 0762g的氯化亞銅和0. 3003g的β -環糊精混合并充分研磨15min，將一價銅 以負載的方式摻雜在環糊精上，即得到吸附劑樣品。其中合成的一價銅元素含量為吸附劑 總質量的13. 1%。將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬汽油。在吸附 柱內加入0. 3369g吸附劑，模型汽油由底部進入，以3mL/h的流量通過整個吸附柱，將液相 產物用Varian 3800氣相色譜來測定其硫含量，脫硫量為34 μ mol硫/g吸附劑。實施例5 將0. 09g的叔丁醇亞銅和0. 3055g的β -環糊精混合并充分研磨15min，將一價銅 以負載的方式摻雜在環糊精上，即得到吸附劑樣品。其中合成的一價銅元素含量為吸附劑 總質量的10.6%。 將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬汽油。在吸附 柱內加入0. 2574g吸附劑，模型汽油由底部進入，以3mL/h的流量通過整個吸附柱，將液相產物用Varian 3800氣相色譜來測定其硫含量，脫硫量為36 μ mol硫/g吸附劑。實施例6將0. 1626g的叔丁醇亞銅和0. 3009g的β -環糊精，于IOmL的苯溶液中混合，在Ar氣氛和室溫常壓的條件下攪拌約lh，隨后加入苯洗滌至洗滌液澄清。將洗滌得到的樣品 在60°C真空干燥2. 5h，即得到吸附劑樣品。其中合成的一價銅元素含量為吸附劑總質量的 14. 4%。將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬汽油。在吸附 柱內加入0. 2875g吸附劑，模型汽油由底部進入，以3mL/h的流量通過整個吸附柱，將液相 產物用Varian 3800氣相色譜來測定其硫含量，脫硫量為76 μ mol硫/g吸附劑。實施例7將0. 1433g的叔丁醇亞銅和0. 1328g的β -環糊精，于IOmL的苯溶液中混合，在 Ar氣氛和室溫常壓的條件下攪拌約lh，隨后加入苯洗滌至洗滌液澄清。將洗滌得到的樣品 在60°C真空干燥2. 5h，即得到吸附劑樣品。其中合成的一價銅元素含量為吸附劑總質量的 19. 4%。將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬汽油。在吸附 柱內加入0. 2436g吸附劑，模型汽油由底部進入，以3mL/h的流量通過整個吸附柱，將液相 產物用Varian 3800氣相色譜來測定其硫含量，脫硫量為70 μ mol硫/g吸附劑。實施例8將0. 1319g的叔丁醇亞銅和0. 3273g的β -環糊精，于IOmL的苯溶液中混合，在 N2氣氛和室溫常壓的條件下攪拌約lh，隨后加入苯洗滌至洗滌液澄清。將洗滌得到的樣品 在60°C真空干燥2. 5h，即得到吸附劑樣品。其中合成的一價銅元素含量為吸附劑總質量的 13. 3 % ο將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬汽油。在吸附 柱內加入0. 3061g吸附劑，模型汽油由底部進入，以3mL/h的流量通過整個吸附柱，將液相 產物用Varian 3800氣相色譜來測定其硫含量，脫硫量為87 μ mol硫/g吸附劑。實施例9將0. 1317g的叔丁醇亞銅和0. 3270g的β -環糊精，于IOmL的苯溶液中混合，在 He氣氛和室溫常壓的條件下攪拌約lh，隨后加入苯洗滌至洗滌液澄清。將洗滌得到的樣品 在60°C真空干燥2. 5h，即得到吸附劑樣品。其中合成的一價銅元素含量為吸附劑總質量的 13. 3 % ο將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬汽油。在吸附 柱內加入0. 3064g吸附劑，模型汽油由底部進入，以3mL/h的流量通過整個吸附柱，將液相 產物用Varian 3800氣相色譜來測定其硫含量，脫硫量為88 μ mol硫/g吸附劑。實施例10將0. 1320g的叔丁醇亞銅和0. 3272g的α -環糊精，于IOmL的苯溶液中混合，在 Ar氣氛和室溫常壓的條件下攪拌約lh，隨后加入苯洗滌至洗滌液澄清。將洗滌得到的樣品 在60°C真空干燥箱內干燥2. 5h，即得到吸附劑樣品。其中合成的一價銅元素含量為吸附劑 總質量的13.3%。將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬汽油。在吸附柱內加入0. 3064g吸附劑，模型汽油由底部進入，以3mL/h的流量通過整個吸附柱，將液相產物用Varian 3800氣相色譜來測定其硫含量，脫硫量為80 μ mol硫/g吸附劑。實施例11將0. 1322g的叔丁醇亞銅和0. 3271g的γ -環糊精，于IOmL的苯溶液中混合，在 Ar氣氛和室溫常壓的條件下攪拌約lh，隨后加入苯洗滌至洗滌液澄清。將洗滌得到的樣品 在60°C真空干燥2. 5h，即得到吸附劑樣品。其中合成的一價銅元素含量為吸附劑總質量的 13. 3 % ο將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬汽油。在吸附 柱內加入0. 3064g吸附劑，模型汽油由底部進入，以3mL/h的流量通過整個吸附柱，將液相 產物用Varian 3800氣相色譜來測定其硫含量，脫硫量為82 μ mol硫/g吸附劑。實施例12將0. 2028g的叔丁醇亞銅和0. 5060g的β -環糊精，于IOmL的苯溶液中混合，在 Ar氣氛和室溫常壓的條件下攪拌約lh，隨后加入苯洗滌至洗滌液澄清。將洗滌得到的樣品 在60°C真空干燥箱內干燥2. 5h，即得到吸附劑樣品。其中合成的一價銅元素含量為吸附劑 總質量的13.3%。將0. 1603g苯并噻吩溶于IOOmL異辛烷中，配成硫含量為500ppm的模擬汽油。在 吸附柱內加入0. 2597g吸附劑，模型汽油由底部進入，以3mL/h的流量通過整個吸附柱，將 液相產物用Varian 3800氣相色譜來測定其硫含量，脫硫量為28 μ mol硫/g吸附劑。實施例13將0. 2028g的叔丁醇亞銅和0. 5060g的β -環糊精，于IOmL的苯溶液中混合，在 Ar氣氛和室溫常壓的條件下攪拌約lh，隨后加入苯洗滌至洗滌液澄清。將洗滌得到的樣品 在60°C真空干燥2.5h，即得到吸附劑樣品。其中合成的一價銅元素含量為吸附劑總質量的 13. 3 % ο將0.2303g 4，6_ 二甲基二苯并噻吩溶于IOOmL異辛烷中，配成硫含量為500ppm 的模擬汽油。在吸附柱內加入0. 3088g吸附劑，模型汽油由底部進入，以3mL/h的流量通過 整個吸附柱，將液相產物用Varian 3800氣相色譜來測定其硫含量，脫硫量為20 μ mol硫/ g吸附劑。
權利要求
一種用于汽油脫硫的吸附劑，其特征在于該吸附劑是銅元素摻雜的環糊精。
2.根據權利要求1所述的吸附劑，其特征在于銅元素的含量為吸附劑總質量的 4. 4% 19. 4%。
3.根據權利要求1或2所述的吸附劑，其特征在于銅元素為一價銅，銅元素以成鍵的形 式與環糊精相連。
4.根據權利要求1所述的吸附劑，環糊精為α-環糊精、β-環糊精或γ-環糊精。
5.權利要求1所述的吸附劑的制備方法，其特征在于該方法包括下列步驟 將叔丁醇亞銅與環糊精加入有機溶劑，在惰性氣氛保護下攪拌0. 5 1. 5h進行反應，隨后加入有機溶劑洗滌至洗滌液澄清；將洗滌得到的樣品在60°C真空干燥2 3h，即得到 吸附劑。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于叔丁醇亞銅的用量為0.1087 0. 2028重 量份，環糊精的用量為0. 1328 0. 7102重量份；有機溶劑為苯或甲苯。
7. 一種汽油吸附脫硫方法，其特征在于該方法采用權利要求1所述的吸附劑與含硫的 汽油相接觸，利用吸附法實現汽油的脫硫。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于汽油與吸附劑接觸的條件是溫度為室溫 至50°C，壓力為常壓 0. 5MPa。
9.根據權利要求8所述的汽油脫硫方法，其特征在于溫度為室溫，壓力為常壓。
10.根據權利要求7所述的汽油脫硫方法，其特征在于含硫的汽油為含噻吩類硫化物 的汽油。
全文摘要
本發明屬于燃料油加工技術領域，公開了一種用于汽油脫硫的吸附劑及其制備方法和利用該吸附劑進行汽油脫硫的方法。該吸附劑是以銅元素修飾的環糊精，該汽油脫硫方法為將吸附劑與含硫的燃料油相接觸，利用吸附法來實現脫硫。吸附操作可以在常溫常壓下進行，操作成本低，吸附效果好。
文檔編號C10G25/00GK101804329SQ20101015285
公開日2010年8月18日 申請日期2010年4月22日 優先權日2010年4月22日
發明者劉定華, 劉曉勤, 孫林兵, 宋雪臨, 朱志敏, 馬正飛 申請人:南京工業大學