一種用于汽油脫硫的含磷酸側鏈的聚酰亞胺及其制備方法

文檔序號：5124340閱讀：318來源：國知局

專利名稱：一種用于汽油脫硫的含磷酸側鏈的聚酰亞胺及其制備方法
技術領域：
本發明涉及材料領域，特別涉及一種含磷酸側鏈的聚酰亞胺及其制備方法。
背景技術：
現代社會，汽車尾氣已經成為城市大氣環境的主要污染源，汽油燃燒排放的尾氣中含有的硫氧化物(SOx)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)，是形成酸雨的主要原因，嚴重污染城市空氣環境。為改善汽油燃燒帶來的環境污染，必須降低汽油中硫化物的含量。隨著世界各國對環境保護的日益重視以及環保法規的日益嚴格，生產低硫及超低硫汽油正逐漸為人們所關注。我國車用汽油國家標準與國外先進標準相比尚有一定的差距，我國從2005 年起車用汽油硫含量執行不大于500 μ g/g的規定，最新的車用無鉛汽油標準規定自2009 年12月31日起，繼北京、上海和廣州之后，全國范圍的無鉛汽油硫含量都要實行歐III標準，降至150 μ g/g。我國規劃汽油質量到2010年與國際標準接軌，中國石化和中國石油正聯合開展歐IV汽油柴油的研究，為制定我國下一階段的汽油柴油標準做好準備。汽油中硫化物主要為硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩類硫化物，其中硫醚硫和噻吩硫的質量濃度占總硫的85%以上，汽油脫硫以脫除硫醚硫和噻吩硫為主。傳統的汽油脫硫方法有催化加氫脫硫、吸附脫硫、氧化脫硫、生物脫硫、溶劑萃取脫硫等。但是，催化加氫脫硫會導致汽油辛烷值下降，且脫硫條件高溫高壓，成本較高；吸附脫硫的吸附量較低，選擇性較低；氧化脫硫的油品回收率偏低，且氧化劑與萃取溶劑的成本偏高；生物脫硫的穩定性不高，脫硫反應速度較慢；溶劑萃取脫硫還需要解決溶劑脫硫效率較低的問題。膜法脫硫是一種新型的汽油脫硫技術，與傳統脫硫方法相比有明顯的優勢。美國專利US 6736961報道了一種膜滲透氣化脫硫的方法，用已有的膜如Nanofi 1 tration SR-90、Ultrafiltration G-10、Polysulfone SEP-OO13 等對石腦油進行滲透氣化脫硫，并維持膜另外一側的壓力為OKPa，但其硫透過性不高，且需要在膜的另外一側用液體掃流提高脫硫效率。美國專利US6702945報道了含全氟磺酸或其衍生物基團的Nafion. RTM型離子膜可以從FCC和石腦油中有效地分離含硫化合物，然而這種膜必須含有一定種類的交換離子，如H+、Na+等。美國專利US 6896796報道了幾種聚酰亞胺的制膜過程及其對石腦油滲透氣化脫硫過程。中國專利CN 1686600報道了一種滲透氣化汽油脫硫共混復合膜的制備方法，但并沒有涉及到汽油脫硫后芳烴含量和辛烷值的變化，且沒有數據表明脫硫后辛烷值保持不變。

發明內容
本發明的目的在于克服現有技術中存在的缺點，提供一種汽油脫硫效率高、能保持汽油辛烷值不變、成本低、工藝簡單的含磷酸側鏈的聚酰亞胺。本發明的另一目的在于提供一種上述含磷酸側鏈的聚酰亞胺的制備方法。本發明的目的通過下述技術方案實現
一種含磷酸側鏈的聚酰亞胺，其平均相對分子量為10000 100000，結構式為式1 或式2 <formula>formula see original document page 7</formula>上述含磷酸側鏈的聚酰亞胺的制備方法，是先將含羥基芳二胺單體與二酐進行縮聚反應制備出聚酰亞胺，然后經過磷酯化及水解合成得到，具體包括下述步驟(1)在氮氣保護下，化合物a在有機溶劑A中溶解后，與二酐進行縮聚反應3 20 小時，然后加入二甲苯，升溫到100 200°C脫水反應3 24小時，除去有機溶劑A后，得到化合物b ；所述化合物a的結構式為式3、式4、式5、式6或式7中的一種；所述化合物b的結構式為式8或式9;<formula>formula see original document page 8</formula>其中，式8和式9中，禮、R2的含義同式1和式2中相應參數的含義；(2)此步驟為下述(2-1)、(2-2)步驟中的一種，其中(2_1)步驟制備得到的化合物不含烴基，(2-2)步驟制備得到的化合物含有烴基(2-1)化合物b在氮氣保護下，溶解在有機溶劑B中，冰浴加入三乙胺、氯化亞銅、磷化試劑，常溫反應5 24小時，除去有機溶劑B，得到化合物cl ；所述化合物cl的結構式為式10-1或式11-1 ；
<formula>formula see original document page 8</formula>其中，式10-1和式11-1中，R1, R2, R3的含義同式1和式2中相應參數的含義，且
R3中η = 0，即表示聚合物側鏈接上磷酸基團，不含烴基；(2-2)先將弱堿、化合物e溶解在有機溶劑C中，然后在10 100°C下，1 3小時內加入化合物b，繼續反應5 20小時，過濾沉淀，除去有機溶劑C，分離提純后得到化合物 d ；所述化合物d的結構式為式13或式14 ；所述化合物e的結構式為式12 ；<formula>formula see original document page 9</formula>其中，式12中，η = 1 12 ；式13和式14中，R^RyR3的含義同式1和式2中相應參數的含義，且R3中的η = 1 12，即表示含1 12個碳原子的烴基；然后將化合物d溶解在有機溶劑B中，加入磷化試劑，在50 200°C溫度范圍內反應1 5天，除去有機溶劑B，分離提純，得到化合物c2 ；所述化合物c2的結構式為式10-2 或式11-2 ；
<formula>formula see original document page 9</formula>其中，式10-2和式11-2中，R1、R2, R3的含義同式1和式2中相應參數的含義，且 R3中η = 1 12，即表示含1 12個碳原子的烴基；(3)將化合物cl或c2溶解在有機溶劑B中，加入XSi (Me)3水解，其中X為Br、Cl 或I，反應結束后分離提純，得到含磷酸側鏈的聚酰亞胺。步驟1中，結構式為式3的化合物a的制備方法是在氮氣保護和100°C 150°C 溫度下，對羥基苯甲醛、苯胺和鹽酸苯胺混合并反應1 5小時，冷卻并分離提純，得到式3 的化合物a。其中，對羥基苯甲醛苯胺鹽酸苯胺的摩爾比是1 (2 10) (0.1 1)；所述的分離是過濾，所述的提純是重結晶。結構式為式4 7的化合物a可以在市場直接購得。步驟1中，所述有機溶劑A是N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或間甲酚中的一種。步驟1中，所述二酐的結構式為式15 20中的一種<formula>formula see original document page 10</formula>式18式19式20步驟1，化合物a與二酐的摩爾比為1 (1 1. 6)。有機溶劑A與二甲苯體積比為 2 1。步驟2-1中，所述有機溶劑B是氯仿、四氫呋喃、二氧六環或二甲基亞砜的一種或一種以上混合物；所述磷化試劑是氯磷酸二乙酯、溴磷酸二乙酯、碘磷酸二乙酯或氟磷酸二乙酯。步驟2-1中，化合物b 三乙胺氯化亞銅磷化試劑的摩爾比為1 (3 10) (0. 1 1) (1 10)。步驟2-2中，所述有機溶劑C是氯仿、四氫呋喃、二氧六環、甲醇、乙醇、乙腈或丙酮的一種或一種以上的混合物；所述弱堿是碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀或碳酸鉀；所述磷化試劑是亞磷酸三乙酯；所述分離是過濾，所述提純是溶劑洗滌。步驟2-2中，化合物b 化合物e 弱堿的摩爾比為1 (1 10) (1 5)。步驟2-2中，化合物d 磷化試劑的摩爾比為1 (1 10)。步驟3中，化合物cl或c2 XSi(Me)3的摩爾比為1 (1 5)。步驟3中，水解的溫度為O 100°C，時間是1 5天；所述分離是旋轉離心分離，所述提純是旋轉蒸發溶劑。上述含磷酸側鏈的聚酰亞胺的應用，是含磷酸側鏈的聚酰亞胺(結構式為式1或式2)制成平板膜，用于汽油的脫硫，具體步驟是在沸點為50 350°C的溶劑中制成鑄膜液，原來穩態溶液變成非穩態而產生液_液相轉換最后固化成膜，所制出來的膜為表層致密、底層疏松多孔的非對稱平板膜。得到的膜用于高含硫汽油如FCC汽油、催化裂解汽油、直硫汽油、焦化汽油、裂解汽油、熱裂解氣油或其混合油的脫硫過程，經過脫硫后，汽油中的硫殘留量在30ppm左右，同時使芳烴量下降5% 10%，而辛烷值則保持不變。本發明與現有技術相比具有如下優點和效果(1)本發明提供的含磷酸側鏈的聚酰亞胺可制成膜，用于汽油的脫硫過程，脫硫效率高，經過脫硫后，汽油中的硫殘留量在30ppm左右，同時使芳烴量下降5 % 10 %，而辛烷值則保持不變。 (2)本發明的制備過程簡單，成本低。提供了一種合成類似結構的含磷酸側基聚酰亞胺材料的方法，可通過調節磷酸基團的數量以及磷酸側鏈的長度對材料成膜后的滲透氣化性能進行調控。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。實施例1氮氣保護下，將0. 05mol對羥基苯甲醛，0. IOmol苯胺，0. 005mol鹽酸苯胺加入到反應瓶中，待其完全溶解后，在100°C下反應1小時，冷卻析出沉淀，過濾沉淀，得到粗品化合物，用甲醇重結晶操作幾次后，蒸發干燥，得到純凈的4，4- 二氨基，4-羥基三苯甲烷(即式3的化合物a)。氮氣保護下，將0.02mol 4，4_ 二氨基，4_羥基三苯甲烷溶解于25ml N，N二甲基乙酰胺中，加入0. 02mol均苯四甲酸二酐，常溫下攪拌3小時，然后加入12. 5ml 二甲苯溶液，
-ΟχΟ-
升溫到100°c進行脫水亞胺化反應5小時，得到式8的化合物b (其中R1為 R2為XX，民中η = 0表示不含烴基)將0. 004mol式8的化合物b在氮氣保護下溶解于15ml氯仿中，冰浴下加入 0. 012mol三乙胺，0. 0004mol氯化亞銅，然后分批加入溶解在IOml氯仿中的溴磷酸二乙酯 0. 004molo常溫反應8小時，回收濾液，在甲醇中沉淀出聚合物，真空干燥后得到式10_1的
-OKV
化合物Cl (其中R1為 ζ) R2為)R3中η = O表示不含烴基)。將0. 004mol式10_1的化合物cl溶解在氯仿中，加入0. 004mol的三甲基氯硅烷，在20°C下反應1天，用旋轉蒸發儀除去多余的溶劑后，用甲醇沉淀洗滌聚合物，真空干燥后
^χΟ-
得到含磷酸側鏈的聚酰亞胺(結構式為式1，其中R1為 R2為^^ R3中
丨 ν , XX,
η = 0)，平均相對分子量為35660，IR :1725U780cm^左右出現了酰亞胺鍵中C = 0伸縮振動峰，1380CHT1左右出現酰亞胺鍵中C-N伸縮振動峰。將上述制得的含磷酸側鏈的聚酰亞胺溶于N-甲基吡咯烷酮制成質量分數為10% 的鑄膜溶液，并以磁力攪拌器充分攪拌24小時，待溶質全部溶解后過濾除去雜質，靜置一天以完全除去鑄膜液中的氣泡。然后將鑄膜液傾倒在玻璃平板上，均勻地以刮刀涂抹鑄膜液，然后把玻璃板置于80°C的強制對流烘箱中5小時，溶劑揮發后取出冷卻，浸至水中將膜取下，室溫下干燥后置于真空箱中常溫干燥24小時，得到含磷酸側鏈的聚酰亞胺膜。將制得的聚酰亞胺膜對FCC汽油進行滲透氣化脫硫，脫硫后的汽油取樣分析，數據如下辛烷值 93. 2 (脫硫前 94. 0)，20°C密度為 721. 3Kg/m3 (脫硫前為 721. 9Kg/m3)，鉛含量 0. 001g/L (脫硫前0. 001g/L)，10%蒸發溫度為61°C (脫硫前60°C )，50%蒸發溫度為80. 5°C (脫硫前 80. 50C )，90%蒸發溫度為161°C (脫硫前161. 5°C )，終餾點180°C (脫硫前180°C )，殘留量1. 0% (脫硫前1. 0% )，實際膠質3mg/100mL(脫硫前3mg/100mL)，硫含量29ppm(脫硫前1300ppm)，50°C，3h銅片腐蝕為Ia級(脫硫前為Ia級)，沒有水溶性酸或堿(脫硫前無堿)，苯含量1.8% (脫硫前2.5% )，芳烴含量13. 8% (脫硫前17.6% )，烯烴含量32.
(脫硫前38. 2)。
實施例2 氮氣保護下，將0. 06mol對羥基苯甲醛，0. 48mol苯胺溶液，0. 042mol鹽酸苯胺加入到反應瓶中，待其完全溶解后，在150°C下反應5小時，冷卻析出沉淀，過濾沉淀，得到粗品化合物，用甲醇重結晶操作幾次后，蒸發干燥，得到純凈的4，4- 二氨基，4-羥基三苯甲烷 (即式3的化合物a)。氮氣保護下，將0.025mol 4,4' - 二氨基_4〃 -羥基三苯甲烷溶解于40mlN，N 二甲基甲酰胺中，加入0. 030mol萘四酸二酐(即式16的化合物)，常溫下攪拌8小時，然后加入20ml 二甲苯溶液，升溫到130°C進行脫水亞胺化反應10小時，得到式8的化合物b (其中
R1為R2 %R3中η = 0表示不含烴基)將0. 005mol式8的化合物在氮氣保護下溶解于30ml四氫呋喃中，冰浴下加入 0. 025mol三乙胺，0. 0015mol氯化亞銅，然后分批加入溶解在IOml氯仿中的氯磷酸二乙酯 0. 015mol。常溫反應8小時，回收濾液，在甲醇中沉淀出聚合物，真空干燥后得到式10_1的
化合物cl (其中R1為^^^— &為二8二民中1! = 0表示不含烴基)。將0. 005mol式10-1的化合物cl溶解在氯仿中，加入0. Olmol的三甲基溴硅烷，在 40°C下反應2天，用旋轉蒸發儀除去多余的溶劑后，用甲醇/鹽酸溶液洗滌聚合物，真空干
燥后得到含磷酸側鏈的聚酰亞胺(結構式為式1，其中禮為R2 %
R3中η = 0表示不含烴基)，平均相對分子量為28260，IR :1725U780cm^左右出現了酰亞胺鍵中C = O伸縮振動峰，1380CHT1左右出現酰亞胺鍵中C-N伸縮振動峰。將上述聚酰亞胺溶于N-甲基吡咯烷酮制成質量分數為10%的鑄膜溶液，并以磁力攪拌器充分攪拌24小時，待溶質全部溶解后過濾除去雜質，靜置一天以完全除去鑄膜液中的氣泡。然后將鑄膜液傾倒在玻璃平板上，均勻地以刮刀涂抹鑄膜液，然后把玻璃板置于80°C的強制對流烘箱中5小時，溶劑揮發后取出冷卻，浸至水中將膜取下，室溫下干燥后置于真空箱中常溫干燥24小時，得到聚酰亞胺膜。將制得的聚酰亞胺膜對FCC汽油進行滲透氣化脫硫，脫硫后的汽油取樣分析，數據如下辛烷值93. 1 (脫硫前94. 0)，20°C密度為 721. 7Kg/m3(脫硫前為 721. 9Kg/m3)，鉛含量 0. 001g/L (脫硫前 0. 001g/L)，10% 蒸發溫度為61.3°C (脫硫前60°C )，50%蒸發溫度為80.5°C (脫硫前80. 5°C )，90%蒸發溫度為 1610C (脫硫前161. 50C )，終餾點180°C (脫硫前180°C )，殘留量1. 0% (脫硫前1. 0% )，實際膠質3. lmg/100mL (脫硫前3mg/100mL)，硫含量35ppm(脫硫前1300ppm)，50°C，3h銅片腐蝕為Ia級(脫硫前為Ia級)，沒有水溶性酸或堿(脫硫前無堿)，苯含量2. 0% (脫硫前 2. 5% )，芳烴含量14. 8% (脫硫前17. 6% )，烯烴含量32. 7% (脫硫前38. 2% )。實施例3 氮氣保護下，將0.02mOl 3，3' - 二氨基_4，4' -二羥基聯苯(即式6的化合物a)溶解于50ml N-甲基吡咯烷酮中，加入0. 026mol 3,3' ,4,4' -二苯醚四甲酸二酐(即式18的化合物)，常溫下攪拌8小時，然后加入25ml 二甲苯溶液，升溫到150°C 進行脫水亞胺化反應12小時，得到式9的化合物b (其中R1R2為
民中n=o表示不含烴基)。將0. Olmol式9的化合物b在氮氣保護下溶解于45ml 二氧六環中，冰浴下加入0. 06mol三乙胺，0. 005mol氯化亞銅，然后在20分鐘內滴加溶解在40ml 二氧六環中的氯磷酸二乙酯0. 05molo常溫反應12小時，回收濾液，在甲醇中沉淀出聚合物，真空干燥后得到
式11-1的化合物cl (其中R1為—^^^^ R2為民中n = 0
表示不含烴基)。將0. Olmol式11的化合物cl溶解在氯仿中，加入0. 03mol的三甲基氯硅烷，在60°C下反應3天，用旋轉蒸發儀除去多余的溶劑后，用甲醇溶液洗滌聚合物，真空干
燥后得到含磷酸側鏈的聚酰亞胺(結構式為式2，其中R2為
民中n = 0表示不含烴基)，平均相對分子量為41430，IR:1725、
1780cm"1左右出現了酰亞胺鍵中C = 0伸縮振動峰，1380cm"1左右出現酰亞胺鍵中C-N伸縮振動峰。將上述聚酰亞胺溶于N-甲基吡咯烷酮制成質量分數為10%的鑄膜溶液，并以磁力攪拌器充分攪拌24小時，待溶質全部溶解后過濾除去雜質，靜置一天以完全除去鑄膜液中的氣泡。然后將鑄膜液傾倒在玻璃平板上，均勻地以刮刀涂抹鑄膜液，然后把玻璃板置于80°C的強制對流烘箱中5小時，溶劑揮發后取出冷卻，浸至水中將膜取下，室溫下干燥后置于真空箱中常溫干燥24小時，得到聚酰亞胺膜。將制得的聚酰亞胺膜對FCC汽油進行滲透氣化脫硫，脫硫后的汽油取樣分析，數據如下辛烷值93. 8 (脫硫前94. 0)，20°C密度為 721. 6Kg/m3(脫硫前為 721. 9Kg/m3)，鉛含量 0. 001g/L (脫硫前 0. 001g/L)，10% 蒸發溫度為61. 1°C (脫硫前60°C )，50%蒸發溫度為80.5°C (脫硫前80. 5°C )，90%蒸發溫度為 161. 2°C (脫硫前161.5°C)，終餾點180°C (脫硫前180°C )，殘留量1. 0% (脫硫前1.0%)，實際膠質3mg/100mL (脫硫前3mg/100mL)，硫含量38ppm(脫硫前1300ppm)，50°C，3h銅片腐蝕為Ia級(脫硫前為Ia級)，沒有水溶性酸或堿(脫硫前無堿)，苯含量2. 0% (脫硫前 2. 5% )，芳烴含量14. 0% (脫硫前17. 6) %，烯烴含量35. (脫硫前38. 2% )。實施例4 氮氣保護下，將0.02mOl 2，2_雙(3_氨基_4_羥基苯基)-六氟丙烷(即式7的化合物a)溶解于60ml間甲酚中，加入0.028mol 3,3' ,4,4'-苯酮四甲酸二酐(即式20的化合物)，常溫下攪拌10小時，然后加入30ml 二甲苯溶液，升溫到170°C進行脫水亞胺化反
ΓII
應15小時，得到式9的化合物b (其中R1為^^TTT^C 為=Cre^OCR3中η = O表示不含烴基)。將0.02mOl碳酸鉀、0.02mOl 1，6_ 二溴己烷(即式12的化合物e，其中η = 6)溶解在80ml乙腈中，然后在40°C下，2小時內分幾次加入0. Olmol式9的化合物b，繼續反應 8小時，過濾沉淀，水洗后搜集濾液，濃縮后在正己烷中沉淀出來，真空干燥后得到式14的<formula>formula see original document page 14</formula>化合物d(其中R1為=QrnOCRa為民中n=6表示含6
個碳原子的烴基)。將0. 005mol式14的化合物d溶解在40ml四氫呋喃中，加入0. 015mol亞磷酸三乙酯，在80°C下反應2天，旋轉蒸發溶劑以后，經柱層析提純后得到式11-2的化合物c2 (其<formula>formula see original document page 14</formula>
中Ri為〕C^^OCRa為^中n=6表示含6個碳原子的
烴基)。將0. 005mol式11-2的化合物c2溶解在40ml四氫呋喃中，加入0. 020mol的三甲
基溴硅烷，在80°C下反應4天，用旋轉蒸發儀除去多余的溶劑后，用甲醇溶液洗滌聚合物，？。
真空干燥后得到含磷酸側鏈的聚酰亞胺(結構式為式2，其中R1為〕]^rinOCRa
為〕)R3中η = 6表示含6個碳原子的烴基)，平均相對分子量為57210，
IR:1725U780cm^左右出現了酰亞胺鍵中C = 0伸縮振動峰，1380CHT1左右出現酰亞胺鍵中C-N伸縮振動峰。將上述聚酰亞胺溶于N-甲基吡咯烷酮制成質量分數為10%的鑄膜溶液，并以磁力攪拌器充分攪拌24小時，待溶質全部溶解后過濾除去雜質，靜置一天以完全除去鑄膜液中的氣泡。然后將鑄膜液傾倒在玻璃平板上，均勻地以刮刀涂抹鑄膜液，然后把玻璃板置于80°C的強制對流烘箱中5小時，溶劑揮發后取出冷卻，浸至水中將膜取下，室溫下干燥后置于真空箱中常溫干燥24小時，得到聚酰亞胺膜。將制得的聚酰亞胺膜對FCC汽油進行滲透氣化脫硫，脫硫后的汽油取樣分析，數據如下辛烷值93. 5 (脫硫前94. 0)，20°C密度為 721. 2Kg/m3(脫硫前為 721. 9Kg/m3)，鉛含量 0. 001g/L (脫硫前 0. 001g/L)，10% 蒸發溫度為61. 1°C (脫硫前60°C )，50%蒸發溫度為80.5°C (脫硫前80. 5°C )，90%蒸發溫度為 161. 4°C (脫硫前161.5°C)，終餾點180°C (脫硫前180°C )，殘留量1. 0% (脫硫前1.0%)，實際膠質3mg/100mL (脫硫前3mg/100mL)，硫含量44ppm(脫硫前1300ppm)，50°C，3h銅片腐蝕為Ia級(脫硫前為Ia級)，沒有水溶性酸或堿(脫硫前無堿)，苯含量2. 1 % (脫硫前 2. 5% )，芳烴含量14. 5% (脫硫前17. 6% )，烯烴含量32. 9% (脫硫前38. 2% )。實施例5氮氣保護下，將0. 05mol 3，5_ 二氨基苯酚(即式4的化合物a)溶解于70ml N， N-二甲基乙酰胺中，加入0. OSmol 3,3' ,4,4'-聯苯四甲酸二酐(即式17的化合物)，常溫下攪拌15小時，然后加入35ml 二甲苯溶液，升溫到200°C進行脫水亞胺化反應20小時，得到式9的化合物b (其中R1 <formula>formula see original document page 15</formula> R2<formula>formula see original document page 15</formula>為，R3中n = O表示不含烴基)。將0. Imol碳酸氫鈉、0. Imol 1，8_ 二溴辛烷(即式12的化合物e，其中η = 8)溶解在IOOml 二氧六環/乙腈(1 1)溶液中，然后在70°C下，3小時內分幾次加入0.025mol 式9的化合物b，繼續反應15小時，過濾沉淀，水洗后搜集濾液，濃縮后在正己烷中沉淀出
來，真空干燥后得到式13的化合物d(其中R1為R2為XXXX R3中η = 8表示含8個碳原子的烴基)。將0. 05mol式13的化合物d溶解在80ml 二甲基亞砜中，加入0. 40mol亞磷酸三乙酯，在120°C下反應3天，旋轉蒸發溶劑以后，經柱層析提純后得到式10-2的化合物c2(其
中R1、(^為，R2為^QflQC R3中η = 8表示含8個碳原子的烴基)。將0. 02mol式10-2的化合物c2溶解在90ml 二甲基亞砜中，加入0. Imol的三甲基碘硅烷，在100°C下反應5天，用旋轉蒸發儀除去多余的溶劑后，用甲醇溶液洗滌聚
合物，真空干燥后得到含磷酸側鏈的聚酰亞胺(結構式為式1，其中R1為<formula>formula see original document page 15</formula>R2為
^<formula>formula see original document page 15</formula> R3中η = 8表示含8個碳原子的烴基)，平均相對分子量為53980，IR
1725U780CHT1左右出現了酰亞胺鍵中C = 0伸縮振動峰，1380CHT1左右出現酰亞胺鍵中C-N 伸縮振動峰。將上述聚酰亞胺溶于N-甲基吡咯烷酮制成質量分數為10%的鑄膜溶液，并以磁力攪拌器充分攪拌24小時，待溶質全部溶解后過濾除去雜質，靜置一天以完全除去鑄膜液中的氣泡。然后將鑄膜液傾倒在玻璃平板上，均勻地以刮刀涂抹鑄膜液，然后把玻璃板置于80°C的強制對流烘箱中5小時，溶劑揮發后取出冷卻，浸至水中將膜取下，室溫下干燥后置于真空箱中常溫干燥24小時，得到聚酰亞胺膜。將制得的聚酰亞胺膜對FCC汽油進行滲透氣化脫硫，脫硫后的汽油取樣分析，數據如下辛烷值93. 2 (脫硫前94. 0)，20°C密度為 721. 4Kg/m3(脫硫前為 721. 9Kg/m3)，鉛含量 0. 001g/L (脫硫前 0. 001g/L)，10% 蒸發溫度為61.4°C (脫硫前60°C )，50%蒸發溫度為80.7°C (脫硫前80. 5°C )，90%蒸發溫度為 161. 9°C (脫硫前161.5°C)，終餾點180°C (脫硫前180°C )，殘留量1. 0% (脫硫前1.0%)，實際膠質3mg/100mL (脫硫前3mg/100mL)，硫含量34ppm(脫硫前1300ppm)，50°C，3h銅片腐蝕為Ia級(脫硫前為Ia級)，沒有水溶性酸或堿(脫硫前無堿)，苯含量2. 2% (脫硫前 2. 5% )，芳烴含量15. (脫硫前17. 6% )，烯烴含量33. 7% (脫硫前38. 2% )。
權利要求
一種含磷酸側鏈的聚酰亞胺，其平均相對分子量為10000～100000，結構式為式1或式2其中，R1為R2為R3＝(CH2)n，n＝0～12。FSA00000078875500011.tif,FSA00000078875500012.tif,FSA00000078875500013.tif,FSA00000078875500014.tif,FSA00000078875500015.tif
2.—種權利要求1所述的含磷酸側鏈的聚酰亞胺的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)在氮氣保護下，化合物a在有機溶劑A中溶解后，與二酐進行縮聚反應3 20小時，然后加入二甲苯，升溫到100 20(TC脫水反應3 24小時，除去有機溶劑A后，得到化合物b ；所述化合物a的結構式為式3、式4、式5、式6或式7中的一種；所述化合物b的結構式為式8或式9 ；<formula>formula see original document page 2</formula>式3式4式5<formula>formula see original document page 3</formula>式8式9其中，式8和式9中，RpR2的含義同式1和式2中相應參數的含義； (2)此步驟為下述(2-1)、(2-2)步驟中的一種(2-1)化合物b在氮氣保護下，溶解在有機溶劑B中，冰浴加入三乙胺、氯化亞銅、磷化試劑，常溫反應5 24小時，除去有機溶劑B，得到化合物cl ；所述化合物c的結構式為式 10-1 或式 11-1 ；<formula>formula see original document page 3</formula>式 10-1式 11-1其中，式10-1和式11-1中，禮、R2、R3的含義同式1和式2中相應參數的含義，且R3中 η = O,即表示聚合物側鏈接上磷酸基團，不含烴基；(2-2)先將弱堿、化合物e溶解在有機溶劑C中，然后在10 100°C下，1 3小時內加入化合物b，繼續反應5 20小時，過濾沉淀，除去有機溶劑C，分離提純后得到化合物d ；所述化合物d的結構式為式13或式14 ；所述化合物e的結構式為式12 ；<formula>formula see original document page 3</formula>式12式13式14其中，式12中，η = 1 12 ；式13和式14中，禮、R2、R3的含義同式1和式2中相應參數的含義，且R3中的η = 1 12，即表示含1 12個碳原子的烴基；然后將化合物d溶解在有機溶劑B中，加入磷化試劑，在50 200°C溫度范圍內反應 1 5天，除去有機溶劑B，分離提純，得到化合物c2 ；所述化合物c2的結構式為式10-2或式 11-2 ；<formula>formula see original document page 4</formula>式 10-2式 11-2其中，式10-2和式11-2中，R1, R2, R3的含義同式1和式2中相應參數的含義，且R3中 η = 1 12，即表示含1 12個碳原子的烴基；(3)將化合物cl或c2溶解在有機溶劑B中，加入XSi (Me) 3水解，其中X為Br、Cl或 I，反應結束后分離提純，得到含磷酸側鏈的聚酰亞胺。
3.根據權利要求2所述的含磷酸側鏈的聚酰亞胺的制備方法，其特征在于步驟1中，結構式為式3的化合物a的制備方法是在氮氣保護和100°C 150°C溫度下，對羥基苯甲醛、苯胺和鹽酸苯胺混合并反應1 5小時，其中，對羥基苯甲醛苯胺鹽酸苯胺的摩爾比是1 (2 10) (0.1 1)；冷卻并分離提純，得到式3的化合物a。
4.根據權利要求2所述的含磷酸側鏈的聚酰亞胺的制備方法，其特征在于步驟1中，所述二酐的結構式為式15 20中的一種<formula>formula see original document page 4</formula>式18式19式20
5.根據權利要求2所述的含磷酸側鏈的聚酰亞胺的制備方法，其特征在于步驟1，化合物a與二酐的摩爾比為1 (1 1.6)。
6.根據權利要求2所述的含磷酸側鏈的聚酰亞胺的制備方法，其特征在于步驟2-1 中，所述磷化試劑是氯磷酸二乙酯、溴磷酸二乙酯、碘磷酸二乙酯或氟磷酸二乙酯；化合物 b 三乙胺氯化亞銅磷化試劑的摩爾比為1 (3 10) (0. 1 1) (1 10)。
7.根據權利要求2所述的含磷酸側鏈的聚酰亞胺的制備方法，其特征在于步驟2-2 中，所述弱堿是碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀或碳酸鉀；所述磷化試劑是亞磷酸三乙酯。
8.根據權利要求2所述的含磷酸側鏈的聚酰亞胺的制備方法，其特征在于步驟2-2 中，化合物b 化合物e 弱堿的摩爾比為1 (1 10) (1 5)；化合物d 磷化試劑的摩爾比為1 (1 10)。
9.根據權利要求2所述的含磷酸側鏈的聚酰亞胺的制備方法，其特征在于步驟3中，化合物cl或c2 =XSi(Me)3的摩爾比為1 (1 5)。
10. 一種權利要求1所述的含磷酸側鏈的聚酰亞胺的應用，其特征在于將含磷酸側鏈的聚酰亞胺制成平板膜，用于汽油的脫硫。
全文摘要
本發明公開了一種含磷酸側鏈的聚酰亞胺及其制備方法和用途，是先將含羥基芳二胺單體與二酐進行縮聚反應制備出聚酰亞胺，然后經過磷酯化及水解合成得到含磷酸側鏈的聚酰亞胺。本發明的制備過程簡單，成本低；提供的含磷酸側鏈的聚酰亞胺可制成膜，用于汽油的脫硫過程，脫硫效率高，經過脫硫后，汽油中的硫殘留量在30ppm左右，同時使芳烴量下降5％～10％，而辛烷值則保持不變。
文檔編號C10G31/11GK101817926SQ20101014541
公開日2010年9月1日申請日期2010年4月7日優先權日2010年4月7日
發明者盧汝烽, 胡繼文申請人:中科院廣州化學有限公司

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