專利名稱：一種常溫轉化液態烴中硫醇的精脫硫劑及其制備和應用方法
技術領域：
本發明涉及一種常溫轉化液態烴中硫醇的精脫硫劑及其制備和應用方法。
背景技術：
LPG(液化石油氣)、溶劑油、石腦油等液態烴中常含有不同數量的硫醇，硫醇的存 在會導致后工段催化劑很快失活，產品質量不合格，從而導致效益低下；硫醇性質活潑、易 氧化，液態烴中有硫醇時，不僅產生惡臭，而且還導致油品貯存安定性與品質的下降；硫醇 具有弱酸性，油品中的硫醇對生產、貯存設備和輸送管道有腐蝕性，這不僅造成了腐蝕帶來 的損失，同時也存在生產、貯存和遠距離輸送中的安全隱患；硫醇對人和環境有著巨大的危 害，人吸入含少量硫醇的空氣后，立即會感到頭痛、惡心、嘔吐、身體不適等癥狀，嚴重者還 會導致死亡。液態烴中的硫醇如不加處理排放到空氣中會嚴重的污染環境。
1958年美國U0P公司推出了 Merox催化氧化脫臭工藝，幾十年來在國內外一直居 主導地位。該脫臭方法是在強堿及催化劑存在下，用空氣將硫醇氧化為二硫化物，反應一般 在常壓及20 50°C的溫度下進行。常用的催化劑為磺化酞菁鈷和聚酞菁鈷，堿液濃度一般 為10% (w)NaOH。此脫臭工藝包括抽提及脫臭兩部分。硫醇被氧化為氣味和危害較小的二 硫化物而留在油品中。 Merox工藝及催化劑在世界范圍內應用幾十年來做了很大的改進，如將苛性堿改 為弱堿，使用更為有效的催化劑和活化劑，然而，Merox工藝仍不足以完全滿足生產要求。
我國的液態烴硫醇轉化精脫硫劑研究較晚，國內大部分石化企業采用Merox工 藝，近年來石油大學開發了 AA-1劑微量堿脫臭工藝及催化劑，其脫臭原理和Merox工藝類 似。 歸納起來，國內外現有脫臭方法及催化劑有幾個方面不足(l)現行的脫臭方法 及催化劑需使用大量堿液，導致產生了大量廢堿，廢堿處理費用高，也污染了環境；(2)現 行的脫臭方法中，前面的預堿洗和后面的催化氧化均為帶堿操作，處理后的油品中不可避 免的夾帶了堿液，影響了油品的質量，并加重了對儲油設備的腐蝕；(3)現行的脫臭方法需 要加氧操作，還要實現油品和堿液的分離及堿液的循環使用，造成設備投資大，工藝復雜， 操作費用高；(4)Merox脫臭催化劑利用的是硫醇的弱酸性，隨著硫醇分子量的增加，酸性 越來越弱，高分子量的硫醇不能和堿發生反應，從而也不能使用Merox脫臭工藝進行轉化。
發明內容
本發明的目的是針對現有脫硫方法及催化劑的不足，提供一種常溫轉化液態烴中
硫醇的精脫硫劑及其制備和應用方法，該精脫硫劑能將液態烴中的硫醇在常溫下轉化為二
硫化物，脫除精度為將硫醇從1000mgS/L脫除到5mgS/L以下，該精脫硫劑可和脫除硫化氫
的精脫硫劑配套使用，又可單獨使用。 本發明的目的是通過下述方法實現的
—種常溫轉化液態烴中硫醇的精脫硫劑，其特征在于，該精脫硫劑以活性炭為載 體，負載氯化鐵、醋酸鈷、醋酸鎳、氯化銅、鉬酸銨、醋酸鋅、硝酸鈣、硝酸鉀、硝酸鎂等金屬化 合物中的1 3種制成，精脫硫劑的組成以載體質量計為負載的所述的1 3種金屬化合 物總量為載體的10% 30%。 所述的載體活性炭可用活性氧化鋁或分子篩或硅鋁載體代替。 本發明的一種常溫轉化液態烴中硫醇的精脫硫劑的制備方法，按下述步驟依次進
行 1)將金屬化合物配成溶液； 2)將1 3種金屬化合物配成的溶液倒入裝有載體的容器中，浸漬載體；
3)將已經浸漬了金屬化合物的載體攤開陰干2 4小時； 4)將陰干的載體在100 15(TC下干燥2 4小時，然后在200-50(TC氮氣氛圍下 活化3小時以上即制得該精脫硫劑。 該精脫硫劑可廣泛用于LPG、溶劑油、石腦油等液態烴中硫醇的轉化，能將液態烴 中的硫醇在-30 18(TC溫度和0. 01 15h—1空速條件下轉化為二硫化物，脫除精度為將 硫醇從1000mgS/L脫除到5mgS/L以下，保證處理后的液態烴通過博士實驗，精脫硫劑硫容 2-15% (wt)。 優化應用條件為在0 15(TC溫度和0. 01 15h—1空速條件下，處理含硫醇的 LPG、溶劑油或石腦油液態烴，將硫醇轉化為二硫化物，脫除精度為將硫醇從1000mgS/L脫 除到5mgS/L以下，保證處理后的液態烴通過博士實驗，精脫硫劑的硫容2% -15% (wt)。
博士實驗方法簡介 醋酸鉛或氧化鉛溶于NaOH水溶液中，即得博士溶液。當含硫醇的油品與博士溶液 混合后，加入一定量的硫磺，搖動15秒后，靜止1分鐘，若界面為棕黃或褐色，即表明油品中 有硫醇存在，博士實驗不合格，以"+ "表示；反之，博士實驗合格，以"_"表示。博士實驗反 應如下 Pb (OH) 2+2RSH = = (RS) 2Pb+2H20
(RS) 2Pb+S = = RSSR+PbS (沉淀)
本發明與現有技術比較具有如下優點 1)該精脫硫劑可廣泛用于LPG、溶劑油、石腦油等液態烴中，使用范圍較廣。
2)使用溫度和空速較寬，操作彈性大。 3)完全實現了無堿操作，無氧操作，能保證出口硫醇含量3mgS/L以下，通過博士 實驗，能完全解決高分子量硫醇對液態烴質量的影響。 4)可以選用多種載體，如活性炭、活性氧化鋁、分子篩或硅鋁載體。
具體實施例方式
下面以實例進一步說明本發明
實施例1 稱取醋酸鋅14克溶解于60克水中，然后倒入裝有100克活性炭載體的燒杯內，將 溶液吸收完全，取出攤開晾干2小時，然后在12(TC條件下烘干2. 5小時，最后在48(TC氮氣 氛圍下活化4小時后即制得目的物_精脫硫劑。該精脫硫劑在3(TC和5h—1空速下處理含1000mgS/L硫醇的溶劑油，出口硫醇含 量3mgS/L，通過博士實驗，該精脫硫劑的硫容3. 3% (wt)。
實施例2 稱取醋酸鎳20克溶解于60克水中，然后倒入裝有100克活性炭載體的燒杯內，將 溶液吸收完全，取出攤開晾干4小時，然后在14(TC條件下烘干3小時，最后在45(rC氮氣氛 圍下活化3小時后即制得目的物_精脫硫劑。 用該精脫硫劑在8(TC和10h—1空速下處理含1000mgS/L硫醇的溶劑油，出口硫醇 含量4mgS/L，通過博士實驗，該精脫硫劑的硫容5. 3% (wt)。
實施例3 稱取鉬酸銨28克溶解于60克氨水中，然后倒入裝有100克活性炭載體的燒杯內， 將溶液吸收完全，取出攤開晾干2小時，然后在13(TC條件下烘干2.5小時，最后在32(rC氮 氣氛圍下活化5小時后即制得目的物_精脫硫劑。 用該精脫硫劑在120。C和8h—1空速下處理含1000mgS/L硫醇的石腦油，出口硫醇 含量3mgS/L，通過博士實驗，該精脫硫劑的硫容4. 3% (wt)。
實施例4 稱取醋酸鎳5克和硝酸鈣14溶解于60克水中，然后倒入裝有100克活性炭載體 的燒杯內，將溶液吸收完全，取出攤開晾干2小時，然后在15(TC條件下烘干4小時，最后在 35(TC氮氣氛圍下活化4小時后即制得目的物-精脫硫劑。 用該精脫硫劑在l(TC和2h—1空速下處理含1000mgS/L硫醇的LPG，出口硫醇含量 2mgS/L，通過博士實驗，該精脫硫劑的硫容7. 3% (wt)。
實施例5 稱取氯化鐵6克和氯化銅22溶解于60克水中，然后倒入裝有100克活性炭載體 的燒杯內，將溶液吸收完全，取出攤開晾干2小時，然后在IO(TC條件下烘干2小時，最后在 21(TC氮氣氛圍下活化3小時后即制得目的物-精脫硫劑。 用該精脫硫劑在3(TC和3h—1空速下處理含1000mgS/L硫醇的溶劑油，出口硫醇含 量3mgS/L，通過博士實驗，該精脫硫劑的硫容8. 5% (wt)。 以此配方生產的精脫硫劑應用于湖南岳陽某廠，該廠生產120號溶劑油，使用本 發明的精脫硫劑前120號溶劑油散發出很濃的臭味，對管道和設備具有很強的腐蝕性，產 品在氣味、色度等指標上嚴重不合格，無法打開銷路。使用工況如下處理量30000噸/年， 操作壓力1. 6MPa，溫度0 8(TC，進口總硫70 110X 10—6，其中硫化氫含量3 7X10—6， 硫醇含量10 20X 10—6，其它還含有惰性硫化物，首先采用我公司生產的DS-1復合氧化物 精脫硫劑4立方米脫除硫化氫，接著使用本發明中涉及的精脫硫劑10立方米轉化原料中的 硫醇，出口硫化氫含量穩定小于O. 1X10—6，硫醇含量穩定小于1X10—6，產品溶劑油銅片腐 蝕小于1A級，通過博士實驗，惡臭味已經完全脫除，在色度、密度上也沒有明顯影響。
實施例6 稱取醋酸鈷4克和硝酸鈣15克溶解于60克水中，然后倒入裝有100克活性炭載 體的燒杯內，將溶液吸收完全，取出攤開晾干2小時，然后在12(TC條件下烘干2. 5小時，最 后在46(TC氮氣氛圍下活化4小時后即制得目的物-精脫硫劑。 用該精脫硫劑在3(TC和llh—1空速下處理含1000mgS/L硫醇的石腦油，出口硫醇
5含量4mgS/L，通過博士實驗，該精脫硫劑的硫容4. 1 % (wt)。
實施例7 稱取醋酸鈷2克、硝酸鎂7克和氯化銅21克溶解于60克水中，然后倒入裝有100 克活性炭載體的燒杯內，將溶液吸收完全，取出攤開晾干2小時，然后在12(TC條件下烘干 2. 5小時，最后在24(TC氮氣氛圍下活化3小時后即制得目的物-精脫硫劑。
用該精脫硫劑在8(TC和5h—1空速下處理含1000mgS/L硫醇的溶劑油，出口硫醇含 量3mgS/L，通過博士實驗，該精脫硫劑的硫容11. 3% (wt)。 以此配方生產的精脫硫劑應用于江蘇南京某廠，該廠生產異丁烷，使用工況如下 處理量0. 8 2噸/小時，操作壓力0. 3 1. 2MPa，溫度-10 80°C ，進口總硫《20 X 10—6， 其中硫化氫含量l 3X10—6，硫醇含量4 10X10—6，首先采用我公司生產的DS-1復合氧 化物精脫硫劑4立方米脫除硫化氫，接著使用本發明中涉及的精脫硫劑5立方米轉化原料 中的硫醇，出口硫化氫含量穩定小于0. 1 X 10—6，硫醇含量穩定小于1 X 10—6，精制后的產品 銅片腐蝕小于1A級，通過博士實驗。
實施例8 稱取醋酸鋅7克、硝酸鈣8克和醋酸鈷5克溶解于60克水中，然后倒入裝有100 克活性炭載體的燒杯內，將溶液吸收完全，取出攤開晾干4小時，然后在14(TC條件下烘干4 小時，最后在38(TC氮氣氛圍下活化3小時后即制得目的物-精脫硫劑。
用該精脫硫劑在130。C和11h—1空速下處理含1000mgS/L硫醇的溶劑油，出口硫醇 含量4mgS/L，通過博士實驗，該精脫硫劑的硫容12. 3% (wt)。 以此配方生產的精脫硫劑應用于黑龍江大慶市某廠，該廠每年處理20萬噸液 態輕烴，液態輕烴組成QO. 01 % 、 C20. 22 % 、 C35. 98 % 、 C421. 93 % 、 C524. 7 % 、 C620. 71 % 、 C713. 78%、C87. 36%、C93. 70%、C10+1. 61%，液態輕烴中硫含量總硫140 160X10—6，硫化 氫8 12 X 10—6，硫醇40 70 X 10—6，噻吩60 80 X 10—6，硫醚3 8 X 10—6，羰基硫0. 1 0.9X10—6。使用本發明涉及的精脫硫劑前產品銅片腐蝕大于3級，博士實驗不通過，產品總 硫不能滿足國家相關標準。操作條件如下處理量45MVh，操作壓力1. 8-3. 5MPa，溫度-5 8(TC。首先采用我公司生產的DS-1精脫硫劑42立方米脫除原料中的硫化氫，接著使用本 發明中涉及的精脫硫劑20立方米轉化原料中的硫醇，出口硫化氫含量穩定小于0. 1 X 10一6， 硫醇含量穩定小于3X 10—6，總硫《130X 10—6，精制后的產品銅片腐蝕不大于1級，通過博士 實驗，惡臭味已經完全脫除，出口硫含量達到設計指標。
實施例9 稱取硝酸鉀10克、氯化鐵9克和醋酸鎳5克溶解于60克水中，然后倒入裝有100 克活性炭載體的燒杯內，將溶液吸收完全，取出攤開晾干2小時，然后在12(TC條件下烘干 2. 5小時，最后在45(TC氮氣氛圍下活化4小時后即制得目的物-精脫硫劑。
用該精脫硫劑在3(TC和5h—1空速下處理含1000mgS/L硫醇的溶劑油，出口硫醇含 量3mgS/L，通過博士實驗，該精脫硫的硫容14. 3% (wt)。
權利要求
一種常溫轉化液態烴中硫醇的精脫硫劑，其特征在于，該精脫硫劑以活性炭為載體，負載氯化鐵、醋酸鈷、醋酸鎳、氯化銅、鉬酸銨、醋酸鋅、硝酸鈣、硝酸鉀、硝酸鎂中的1～3種金屬化合物制成，精脫硫劑的組成以載體質量計，負載的所述的1～3種金屬化合物總量為載體的10％～30％。
2. 根據權利要求1所述的常溫轉化液態烴中硫醇的精脫硫劑，其特征在于，所述的載 體活性炭可用活性氧化鋁或分子篩或硅鋁載體代替。
3. 權利要求1所述的常溫轉化液態烴中硫醇的精脫硫劑的制備方法，其特征在于，按 下述步驟依次進行1) 、將所述的金屬化合物配成溶液；2) 、將1 3種金屬化合物配成的溶液倒入裝有載體的容器中，浸漬載體；3) 、將已經浸漬了金屬化合物的載體攤開陰干2 4小時；4) 、將陰干的載體在100 15(TC下干燥2 4小時，然后在200-50(TC氮氣氛圍下活 化3小時以上即制得精脫硫劑。
4. 權利要求1所述的常溫轉化液態烴中硫醇的精脫硫劑的應用，其特征在于，在溫度 為-30 18(TC，空速為0. 01 12h—1條件下，處理含硫醇的液化石油氣、溶劑油或石腦油 液態烴，將硫醇轉化為二硫化物，脫除精度為將硫醇從1000mgS/L脫除到5mgS/L以下，保證 處理后的液態烴通過博士實驗，精脫硫劑的硫容2% -15% (wt)。
5. 權利要求1所述的常溫轉化液態烴中硫醇的精脫硫劑的應用，其特征在于，在溫度 為0 15(TC，空速為0. 01 12h—1條件下，處理含硫醇的液化石油氣、溶劑油或石腦油液 態烴，將硫醇轉化為二硫化物，脫除精度為將硫醇從1000mgS/L脫除到5mgS/L以下，保證處 理后的液態烴通過博士實驗，精脫硫劑的硫容2% -15% (wt)。
全文摘要
一種常溫轉化液態烴中硫醇的精脫硫劑及其制備和應用方法。該精脫硫劑以活性炭為載體，負載氯化鐵、醋酸鈷、醋酸鎳、氯化銅、鉬酸銨、醋酸鋅、硝酸鈣、硝酸鉀、硝酸鎂等金屬化合物中的1～3種制成，精脫硫劑的組成以載體質量計，負載的所述的1～3種金屬化合物總量為載體的10％～30％。其精脫硫劑的制備方法是先用金屬化合物溶液浸漬載體，經過攤開陰干和100～150℃下干燥2～4小時后，在200-500℃氮氣氛圍下活化3小時以上即制得該精脫硫劑。該精脫硫劑可廣泛用于液化石油氣、溶劑油、石腦油等液態烴中硫醇的轉化，能將液態烴中的硫醇在-30～180℃溫度和0.01～15h-1空速條件下轉化為二硫化物，脫除精度為將硫醇從1000mgS/L脫除到5mgS/L以下，該精脫硫劑保證處理后的液態烴通過博士實驗，精脫硫劑的硫容2％-15％(wt)。
文檔編號C10G29/06GK101747931SQ201010028959
公開日2010年6月23日 申請日期2010年1月12日 優先權日2010年1月12日
發明者劉輝, 孔渝華, 張清建, 李木林, 王先厚, 胡典明, 雷軍, 魏華 申請人:華爍科技股份有限公司