專利名稱：：天然氣轉化為液體烴的連續方法
技術領域：
：本發明廣義涉及碳-碳偶聯方法，更具體地說涉及烴原料轉化為有用產品的方法。
背景技術：
：科學家們長期以來一直在尋找將甲烷和其它烴轉化為長鏈烴、烯烴、芳烴和其它產品的有效途徑。數十年來CH鍵活化反應一直是廣泛研究的焦點，結果各式各樣。較為有效的方法能夠在幾個方面產生價值，包括使偏遠地區的烴原料(如標準天然氣)通過轉化反應變成便于運輸和使用的燃料和原料，和能夠將廉價原料(如甲烷和其它輕質烴)用于通常是由高級烴制成的產品。US6525230公開了使用一種由中空的、界定出第一、第二和第三區的非隔離式內腔構成的“分區式反應器”將烷烴轉化為其它化合物的方法。在第一區中氧氣與金屬溴化物進行反應來提供溴，在第二區中溴與烷烴反應來形成烷基溴化物和溴化氫，和在第三區中烷基溴化物與金屬氧化物反應形成相應的產品。在一個實施方案中，流經反應器的氣體逆向將金屬氧化物轉化回金屬溴化物和金屬溴化物轉化回金屬氧化物。反應器基本是以循環模式操作的。US6452058公開一種使用稀土金屬鹵化物或鹵氧化物催化劑從烷烴、鹵化氫和優選氧氣來生產烷基鹵化物的氧化鹵化方法。也提及使用分子鹵的替代方法。其它專利，如US3172915、3657367、4769504和4795843公開了金屬鹵化物應用于烷烴氧化鹵化反應的方法。但是，氧化商化反應有幾個缺點，包括生成全商化產物和不能接受量的深度氧化產物(CO禾口CO2)。三個已公開美國專利申請，公開號2005/0234276、2005/0234277和2006/0100469(都為Waycuilis的)描述了氣態烷烴轉化為液體烴的基于溴的方法。描述了幾個基本步驟，包括(1)將溴與烷烴反應來生產烷基溴化物和氫溴酸(溴化反應)，(2)將烷基溴化物和氫溴酸產物與結晶鋁硅酸鹽催化劑反應來形成更高分子量的烴和氫溴酸(偶聯反應)，(3)通過與部分氧化的金屬溴化物鹽(金屬氧化物/溴氧化物/溴化物)水溶液進行反應生成金屬溴化物鹽或者通過在金屬溴化物催化劑上氫溴酸與空氣的反應來將氫溴酸中和，和(4)通過金屬溴化物鹽與氧反應得到溴和氧化鹽來再生成溴。該方法的可能缺點包括低甲烷轉化率；短空時速率；結果有可能溴轉化率低于100%；乙烷、丙烷和更高烷烴的揮霍性過度溴化反應，導致形成二溴甲烷和其它多溴化烷烴，這有可能在公開條件下形成焦炭；較低的烷基溴化物轉化率；需要將烴產物料流與氫鹵酸水溶液料流分離；和催化劑再生移去含鹵焦炭的過程中不能充分捕獲鹵素。此外，這一排放含鹵料流的提案在經濟和環境上都不能接受。Waycuilis法顯然還需要在較低溫度下操作以避免顯著的甲烷選擇性。可能的結果是烷基溴化物種的不完全轉化，且因為所描述的方法依賴于物料分割成回收產物，大量未轉化的烷基溴化物可能會與產物一起離開過程。這表明有不能接受的溴損失(以未轉化的甲基溴的形式)和碳效率的降低。按Waycuilis所公開的方法，通過與部分氧化的金屬溴化物鹽水溶液進行反應來中和氫溴酸和隨后將形成的烷基溴化物鹽與氧反應來得到溴和氧化鹽也有若干缺點。第一，所存在的任何二氧化碳將在淤漿液中形成不能再生的碳酸鹽。第二，由于在約200°C以上時壓力的增加不能耐受而使最高溫度受限，這樣就妨礙了鹵素的完全回收。第三，盡管中和氫溴酸的過程中使用氧化還原活性的金屬氧化物(如V、Cr、Mn、Fe、C0、Ce和Cu)能有助于分子溴的形成，但由于使用固體溴鹽會使HBr轉化反應不完全，這又將導致體系會有顯著的溴損失(在水相中)。在使用過量空氣的條件下，溴鹽可能最終轉化為氧化形式，停止排水中任何進一步的HBr損失。為將水與溴分離，Waycuilis公開了使用冷凝和相分離步驟來生成半無水液體溴和水/溴混合物的方法。其它人也曾提出過溴與水分離的另一些方法，如使用惰性氣體從水相中汽提出溴或者使用基于吸附作用的方法，但是這些方法的效率很低且導致鹵素總損失較高。先有技術的氧氯化方法首先將水從HCl中移出(高成本步驟)，然后將HCl與氧和烴直接反應。氧氯化方法依靠用水吸收法將HCl與未反應烷烴和高級烴產物分離，然后從鹽酸中回收無水HC1。美國專利2220570公開了吸附水中HCl的方法和裝置，通過將HCl氣體與環境空氣接觸使吸收過程的熱耗散，也可通過水蒸發法。美國專利4488884公開了一種通過在水中吸收氣態HCl來生產濃度至少35.5wt%鹽酸的方法。美國專利3779870提及一種通過使用氯化物鹽進行萃取蒸餾來回收無水HCl氣體的方法。美國專利4259309提及一起使用胺和水不溶性溶劑從稀HCl水溶液來生產氣態HCl的方法。盡管研究人員已在尋找更有效的CH鍵活化途徑用以將天然氣和其它烴原料轉化為燃料和其它產品方面取得了一些進展，但仍然非常需要連續的、經濟可行的和更有效的方法。發明概述本發明的一個方面中，提供一種將甲烷、天然氣和其它烴原料轉化為高級烴或烯烴的連續方法。在本發明的一個實施方案中，該方法包括烷烴鹵化步驟、多鹵代化合物“再均衡(reproportionation)”來提高所形成的單鹵代物量的步驟、烷基鹵化物(和任選烯烴)低聚(C-C偶聯)來形成更高碳原子數產物的步驟、將產物與鹵化氫分離步驟、鹵素連續再生步驟和將分子鹵從水中分離出來并回收的步驟。本發明揭示以下發現在烷烴鹵化反應器中基本所有分子鹵都消耗掉之后，可將所形成的多鹵代烴與未鹵代的烷烴反應來提高單鹵代物的收率，在后續步驟中單鹵代物比多鹵化物種能更有效地反應_和形成更理想的產物。在初始烷烴鹵化反應，消耗了基本所有分子鹵之后，通過將多鹵代烷烴的鹵原子轉移到未鹵代的烷烴上來進行附加鹵化反應，從而減少碳損失和焦炭形成。例如，二溴乙烷可與甲烷再均衡來形成甲基溴，二溴甲烷可與乙烷或丙烷再均衡來形成乙基溴和乙烯和/或丙基溴和丙烯。盡管不受任何任何理論束縛，據信在一些實施方案中，通過形成烯烴然后與多鹵代烷烴反應也能獲得更多的單鹵代物。在某些實施方案中，通過催化劑來促進再均衡反應。本發明提供許多獨特的子過程、改進和優點，包括多鹵化物的再均衡、在必要的燒焦過程中回收所釋放的鹵素、通過在催化劑上使氫氯酸和氧分子反應來連續再生鹵素(能允許總過程連續操作)和使用仔細選擇的抗蝕材料來實施本身有腐蝕性的基于鹵素的過程(能使過程可以工業化實際操作)以及使用適合可靠的長期鹵素生成催化劑。溴化反應器可在絕熱和寬溫度范圍條件下操作。二氧化碳和水很容易忍受(tolerated)，因為是痕量烴雜質。通過優選將單鹵代物在偶聯催化劑(如沸石或其它活性金屬-氧材料)上進行反應的設計使因形成焦炭而造成的碳損失最小化。完全回收鹵素再用也是本發明的重要優點ο這些集成于總過程的發現是本發明的基礎，為諸如天然氣轉化為液體燃料(包括汽油和汽油添加劑)和化學品(包括芳烴如苯、二甲苯和甲苯，以及輕質烯烴如乙烯和丙烯)的應用提供了真正先進性。附圖簡述圖1是按本發明的連續法將甲烷或天然氣轉化為烴化學品的一個實施方案的示意圖；圖2是按本發明的連續法將甲烷或天然氣轉化為烴燃料的一個實施方案的示意圖；圖3是按本發明另一實施方案的多鹵化物再均衡子過程的示意圖；圖4是一個單溴化物分離塔實施方案的示意圖；圖5是一個用于本發明實際操作的萃取蒸餾系統實施方案的示意圖；圖6是按本發明的連續法將烷烴轉化為烴產品的一個實施方案的簡單方框圖，其中水與烴產物分離；圖7是按本發明的連續法將烷烴轉化為烴產品的一個實施方案的簡單方框圖，其中水是在烷烴溴化步驟之后分離出來；圖8是按本發明的一個實施方案進行的實驗中溴苯轉化率和苯收率隨時間變化的曲線；和圖9是按本發明的一個實施方案進行的實驗中催化劑效率隨時間變化的曲線。發明詳述本發明提供一種使用分子鹵來活化原料中的C-H鍵，能夠將天然氣和其它烴原料轉化為更高分子量烴產物的化學方法。按照本發明的一個方面，將烴原料轉化為一或多種高級烴的連續方法包括以下步驟(a)通過在足以形成烷基鹵化物和鹵化氫的工藝條件下將分子鹵與烴原料(優選含甲烷的原料)進行反應來形成烷基鹵化物，其中基本所有分子鹵都被消耗掉；(b)通過將一些或全部所述烷基鹵化物與烷烴進料進行反應來形成再均衡烷基鹵化物，其中所存在的單鹵代烴比例提高；(c)在足以形成高級烴和額外的鹵化氫的工藝條件下將所述再均衡烷基商化物與第一催化劑接觸；(d)將所述高級烴與所述商化氫分離；(e)通過有氧源存在、足以形成分子鹵和水的工藝條件下將所述鹵化氫與第二催化劑接觸再生分子鹵；(f)將所述分子鹵與水分離，使所述鹵素得以再利用；和(g)重復步驟(a)-(f)期望的次數。這些步驟可按上述順序實施，或者按不同的順序實施。按照本發明的第二方面，將烴原料轉化為一或多種高級烴的連續方法包括以下步驟(a)通過在足以形成烷基鹵化物和鹵化氫的工藝條件下將分子鹵與含甲烷烴原料在鹵化反應器中進行反應來形成烷基鹵化物，其中基本所有分子鹵都被消耗掉；(b)將未反應的甲烷與烷基鹵化物分離并將其直接送回鹵化反應器；(c)通過將一些或全部烷基鹵化物與含至少(體積)一或多種C2-C5烴的烷烴進料進行反應來形成再均衡烷基鹵化物，從而所存在的單鹵代烴比例提高；(d)在足以形成高級烴和額外的鹵化氫的工藝條件下將所述再均衡烷基鹵化物與第一催化劑接觸；(e)將所述高級烴與所述鹵化氫分離；(f)通過有氧源存在、足以形成分子商和水的工藝條件下將所述商化氫與第二催化劑接觸再生分子鹵；(g)將所述分子鹵與水分離，使鹵素得以再利用；和(h)重復步驟(a)-(g)期望的次數。本發明每一方面和實施方案中，預期步驟(a)中形成的烷基鹵化物可全部相同(如100%為溴甲烷)，或者更典型地可以不同(如溴甲烷、二溴甲烷、二溴乙烷等的混合物)。類似地，預期步驟(C)中形成的“高級烴”可全部相同(如100%異辛烷)，或者更典型地可以不同(如脂族和/或芳族化合物的混合物)。本文所用術語“高級烴”是指具有碳原子數大于烴原料的一或多種組分的烴，以及具有碳原子數等于或大于烴原料的一或多種組分的烯屬烴。例如，若原料是天然氣一一般是輕質烴的混合物，主要是甲烷與較少量乙烷、丙烷和丁烷以及更少量的長鏈烴如戊烷、己烷等一按本發明所生產的“高級烴”可包括C2或更高級烴如乙烷、丙烷、丁烷、c5+烴、芳烴等，且任選包括乙烯、丙烯和/或更長鏈烯烴。術語“輕質烴”(有時縮寫為“LHC”)是指C1-C4烴，如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、丁烷和丁烯，它們在室溫和大氣壓下常規全都是氣體。適用于本發明的烴原料的非限定性實例包括烷烴如甲烷、乙烷、丙烷甚至更大的烷烴，烯烴，天然氣和其它的烴混合物。大部分情況下，原料主要是脂族性質。某些煉油工藝過程能獲得輕質烴料流(所謂的“輕餾分”，一般是C1-C3烴的混合物)，在本發明一個實施方案中將其另加或不加甲烷來用作烴原料。代表性的鹵素包括溴(Br2)和氯(Cl2)。預計也可使用氟和碘，盡管不一定能得到相同的結果。通過使用氟稀釋氣流(氦氣、氮氣或其它稀釋劑載帶的氟氣)有可能處理氟相關的一些問題。但是，因為氟_碳鍵的強度，預計要將烷基氟化物偶聯和形成高級烴需要更劇烈的反應條件。類似地，通過在高溫和/或高壓下進行鹵化和/或偶聯反應有可能處理碘相關的一些問題。優選使用溴或氯，最優選溴。圖1和2圖示說明按本發明方法的兩個非限定性實施方案，圖1示出制備烴化學品(如苯、甲苯、二甲苯、其它芳烴化合物等)的方法，圖2示出制備燃料級烴如包含主要量C5以及高級脂族烴和(任選)芳烴的方法。兩個方案的主要不同點是圖2所示方法沒有第一分離單元且不將多溴化物返回溴化反應器進行“再均衡反應”。在圖2所示的流程圖中，通過將輕質氣體引入溴化反應器而使所生成的多溴化物量顯著減少。多溴化物(來自甲烷溴化步驟)與輕質氣體反應來形成單溴代烷烴。為方便起見，附圖示出的是基于溴的過程。但在本發明另外的實施方案中，使用氯或其它鹵素。如圖1所示，天然氣(或其它烴原料)和分子溴經不同管線1，2送入熱的溴化反應器3中并使其進行反應。產物(HBr，烷基溴化物，任選烯烴)和可能的未反應烴從反應器出去并經管線4送入第一分離單元5，其中單溴代烴和HBr與多溴代烴分離。多溴代烴經管線6返回溴化反應器，在其中與天然氣中存在的和/或如下所述引入溴化反應器的甲烷或其它輕質烴進行“再均衡反應”。溴化反應所形成的多溴化物的再均衡反應使出口料流富含單溴化物和烯烴物種，并減少了進入偶聯反應器的多溴代烴量。這又能減少碳-碳偶聯反應過程中形成的焦炭量。對大規模芳烴生產過程來說，可以采用附加分離單元，通過分離和再循環多溴化物來對送入偶聯反應器的進料流進一步純化，從而減少焦炭量和溴的總需要量。未反應的烴原料、溴化反應器中形成的HBr、單溴化物和(任選)烯烴通過管線7經熱交換器8進入熱的偶聯反應器9，在偶聯催化劑存在下單溴化物(任選和存在的任何烯烴)進行反應形成高級烴。HBr、高級烴和(可能的)未反應烴及烷基溴化物從偶聯反應器出去并通過管線10經另一熱交換器11進入HBr吸收單元12。將水經單獨管線13引入此單元。HBr在此單元中被吸收，此單元可以是填料塔或其它氣-液接觸設備。含液體烴和HBr水溶液的出料經管線14進入液-液分離器15，使液體烴與HBr水溶液進行相分離。然后將液體烴產物經管線16送入產物純化單元17得到最終的烴產品。在HBr吸收單元中HBr與烴產物和未反應的甲烷(和可能存在的任何其它輕質烴)分離后，甲烷(和可能有的任何其它輕質烴)經管線18送入第二分離單元19，此單元采用變溫或變壓吸附技術、基于膜的分離技術、低溫蒸餾技術(優選用于大規模生產過程)或其它適宜的分離技術。將甲烷和可能的其它輕質烴借助一或多根管線20，21返回溴化反應器。在所示的方案中，甲烷被送到溴化反應器的上游區域或“區”，而其它輕質烴被送到反應器的中或下游區(后者是要有利于多溴化物的再均衡反應)。自液-液分離器出來的HBr水溶液料流經管線22送入溴再生單元23。氧氣、空氣或富氧氣體經單獨管線24也送入此單元。通過在適宜催化劑存在下將HBr與氧反應使溴再生。得到的料流含水、分子溴、氧氣、氮氣(若使用空氣作為氧源)和可能的其它氣體。此產物料流通過管線25經熱交換器26進入閃蒸單元27，將絕大部分分子溴與水、氧氣、氮氣和存在的其它氣體(若有的話)分離開來。分子溴以液體或汽體(和含不多于痕量水)通過管線28經熱交換器29然后返回溴反應器。從閃蒸單元出來的水(含最高達3wt%分子溴)經管線30送到蒸餾單元31，得到水作為塔底料流，溴和溴-水共沸物作為餾出物。餾出物經管線32返回閃蒸單元。閃蒸單元的氣態產物(如氧氣、氮氣、任選其它氣體和不多于微量或痕量的溴)經管線33送入除溴單元34，在此將分子溴與其它氣體分離。然后將回收的溴通過管線35經熱交換器29再引入溴化反應器。通過使用溴溶液和直接接觸冷卻使所用溫度低于0°C來提高閃蒸步驟中回收的溴量可使進入除溴器的溴量進一步減少。其它氣體(如氮氣、氧氣)可排放到大氣中。下面將更詳細地描述實施本發明的各個子過程和其它改進方法的不同實施方案和特點。溴化反應烴原料的溴化反應是在固定床、流化床或其它適宜反應器中于能使溴化產物和反應物為氣態的溫度和壓力條件下實施的，如在l-50atm和150_600°C、更優選400-600°C、甚更優選450-515°C的條件下實施，停留時間為1-60秒、更優選1_15秒。更高的溫度往往會易傾向于形成焦炭，而低溫則需要更大的反應器。使用流化床能提供改進傳熱的好處。可使用熱或光來引發烷烴的溴化反應，優選熱法。在一個實施方案中，反應器還包含鹵化催化劑，如沸石、無定形氧化鋁-氧化硅、酸性氧化鋯、鎢酸鹽、固體磷酸、金屬氧化物、混合金屬氧化物、金屬鹵化物、混合金屬鹵化物(在此情形下，金屬例如是鎳、銅、鈰、鈷等)和/或如美國專利3935289和4971664中所述的其它催化劑。在另一個實施方案中，反應器包含多孔性或無孔的惰性材料，能提供足夠的表面積來保留所形成的焦炭而避免其漏出。惰性材料還可促進形成多鹵代烴如二溴丙烷。在還有一個實施方案中，反應器中既有催化劑又有惰性材料。任選地，反應器包含不同區域或區，以使分子溴在一或多個區內完全轉化生成烷基溴化物和溴化氫。溴化反應也可在異構化催化劑如金屬溴化物(如NaBr、KBr、CuBr、NiBr2,MgBr2,CaBr2)、金屬氧化物(如SiO2,ZrO2,Al2O3)或金屬(Pt、Pd、Ru、Ir、Rh)存在下實施，以幫助生成所期望的溴化異構體。由于異構化反應和溴化反應條件類似，溴化反應和異構化反應可在同一反應容器內實施。或者，可采用單獨的異構化反應器，位于溴化反應器的下游和偶聯反應器的上游。再均衡反應在一些實施方案中，本發明的關鍵特征是多鹵代烴(多鹵化物)即每分子含兩或多個鹵原子的鹵代烴的“再均衡反應”。鹵化反應過程中生成的單鹵代烷烴(單鹵化物)對于后續的偶聯反應和更高分子量烴的形成是理想的主要反應物物種。對某些產物選擇性來說，多鹵代烷烴可能是理想的。再均衡反應能夠通過通常在基本無分子鹵存在的條件下將多鹵代的烷基鹵化物與未鹵代的烷烴進行反應以控制單-多鹵化物種的比例來達到所期望的使單鹵代物變豐的目的。例如，二溴甲烷與甲烷反應生成甲基溴，二溴甲烷與丙烷反應生成甲基溴和丙基溴和/或丙烯，等等。通過使烴原料和/或再循環烷烴與來自鹵化反應器的多鹵化物種反應來實施活性再均衡反應，優選基本無分子鹵存在下反應。實際上，基本所有進入鹵化反應器的分子鹵被快速消耗掉了，形成單_和多鹵化物，因此高碳溴化物的再均衡反應可簡單地通過將多溴化物引入鹵化反應器的中_或下游區域或“區”，任選其加熱的溫度與反應器其余部分的溫度不同。或者，再均衡反應可在獨立的“再均衡反應器”內實施，使多鹵化物與未鹵代的烷烴進行反應，優選在基本無分子鹵存在下反應。圖3例示一個這樣的方案，為明了起見，僅示出了主要系統單元。如圖1所示，天然氣或另外的烴原料和分子溴經單獨管線1，2送入熱的溴化反應器3中并使其進行反應。產物(HBr，烷基溴化物)和可能的未反應烴從反應器出去并經管線4送入第一分離單元5，其中單溴代烴和HBr與多溴代烴分離。單溴化物、HBr和可能的未反應烴通過管線7經熱交換器8進入偶聯反應器9并使其反應，如圖1所示。多溴化物經管線6送入再均衡反應器36。將另外的天然氣或其它烷烴原料經管線37也引入再均衡反應器。在再均衡反應器中多溴化物與未溴代烷烴進行反應來形成單溴化物，將其經管線38，第一次通過熱交換器后送到偶聯反應器9中。在本發明的另一實施方案中(未示出)，烴原料包括含可觀量C2和高級烴的天然氣，將“新鮮的”天然氣進料直接引入再均衡反應器，并將再循環甲烷(通過再均衡反應器未轉化的)送回鹵化反應器。再均衡反應是熱驅動和/或使用催化劑來促進。適宜催化劑的非限定性實例包括金屬氧化物、金屬鹵化物和沸石。US4654449公開了使用酸性沸石催化劑催化的多鹵代烷烴與烷烴的再均衡反應。US2979541和3026361公開了使用四氯化碳作為甲烷、乙烷、丙烷及其氯代物的氯化試劑的方法。這三個專利都全文引為參考。在我們的知識中，連續法富集活性原料來生產高級烴的內容中采用再均衡反應是從未公開過的。C1-C5烷烴與二溴甲烷和/或其它多溴化物的再均衡反應是在350-550°C范圍的溫度下進行的，最佳溫度取決于所存在的多溴化物和要溴代的烷烴。此外，在升壓(如2-30bar)下再均衡反應會進行得更快。通過在鹵化反應器中達到高初始甲烷轉化率，生成大量二-和三溴甲烷，然后可以將這些物種在再均衡步驟中用作溴化試劑。使用二-和三溴甲烷能夠控制C1-C5烷烴轉化為單溴化的C1-C5溴化烷烴和C2-C5烯烴。二-和三溴甲烷的再均衡反應有利于溴化反應過程中的高初始甲烷轉化率，這將減少甲烷循環流量比和使反應物氣流富含C2-C5單溴代烷烴和烯烴，使其在包括沸石在內的各種催化劑上偶聯成液體產物。這是新方法的主要優點。在本發明另一個實施方案中，再均衡反應是在分離單元不先將多鹵化物分離出去的條件下實施的。通過將催化劑如沸石裝填入“再均衡區”有利于使反應在較低溫度下進行。例如，盡管丙烷與二溴甲烷反應形成溴甲烷和溴丙烷(再均衡反應的實例)，但在溫度低于約500°C下反應不能進行到合適的程度。使用沸石可使再均衡反應在較低溫度下進行，能使要溴化的物種如甲烷和乙烷在反應器的一個區，而要進行再均衡反應的二、三和其它多溴化物在反應器的另一區。除焦過稈中回收溴不可避免地，鹵化和再均衡反應過程中將會再生形成焦炭現象，若反應器或反應區中使用催化劑，則會因焦炭而使催化劑失活，因此需要周期性去除碳質沉積。此外，我們發現在所形成的焦炭中還有溴，非常希望這些溴能回收，以使總過程的溴損失最小化，從經濟和環境原因考慮這一點很重要。有幾種形式的溴化物存在HBr、有機溴化物如甲基溴和及二溴甲烷和分子溴。本發明提供從除焦過程中回收這些溴的方法。在優選的方案中，將指定的反應器關閉離線并將空氣或氧氣引入來燃燒碳沉積物和由殘留的溴殘渣來生成HBr。將排出氣體加入到要送入溴再生反應器的空氣(或氧氣)反應物料流中，從而促使溴的完全回收。這一過程周期性重復進行。盡管指定反應器是離線的，但通過使用備用反應器可使總過程不中斷操作，備用反應器與其對應的反應器并排布置。例如，可采用雙溴化反應器和雙偶聯反應器，當要進行除焦操作時，過程氣體自一個而不是兩個溴化反應器(或偶聯反應器)移開。使用流化床可減少焦炭形成且有利于撤熱和催化劑再生。除焦過程的另一方案包括使用烷烴或烷烴混合物的非氧化除焦法，這可同時減少吸附產物的損失和過程的氧需求量。在除焦過程的另一方案中，在溴化反應過程中，將氧化劑如氧氣、空氣或濃縮空氣一起送入溴化段，使焦炭轉化為二氧化碳和/或一氧化碳，這樣就可省去或減少離線除焦的需求。烷基溴化物的分離偶聯反應器的進料中存在高濃度多鹵化物種會導致焦炭形成量增加。在許多應用中，如生產芳烴和輕質烯烴的過程中，希望僅將單鹵化物送入偶聯反應器，以提高向產物的轉化率。在本發明的一個實施方案中，鹵化/再均衡反應器與偶聯反應器之間加了一個特殊的分離步驟。例如，可利用各化合物的較大沸點差異，使用蒸餾塔和相伴的熱交換器(圖1和2中的第一分離單元)來將單溴化物與多溴化物種分離。以塔底料流回收的多溴化物種可在溴化反應器中或單獨的再均衡反應器中與烷烴進行再均衡反應來形成單溴化物物種和烯烴。蒸餾塔可在l_50bar的任何壓力下操作。較高的壓力將允許采用較高的冷凝器溫度，因而減少了制冷需求量。圖4例示一個用來將單溴化物與多溴化物種分離的分離單元實施方案。來自溴化反應器的烷基溴化物自熱交換器50通過來進行冷卻，然后提供給配有兩個熱交換器52和53的蒸餾塔51。塔底處的熱交換器52起再沸器作用，而塔頂處的熱交換器53起部分冷凝器作用。這種構造能使自蒸餾塔取出的液體“塔底物”富含多溴化物(和含不多于微量的單溴化物)。將多溴化物通過另一個熱交換器54，在它們返回溴化反應器(或送至單獨的再均衡反應器)與未溴化烷烴進行再均衡反應之前將其變回氣體。在塔頂處，熱交換器53便于從回流罐進行液體部分回流，得到包括甲烷和HBr在內的富含輕質組分的蒸氣和由單溴化物和HBr(和含不多于微量的多溴化物)組成的液流。另一蒸餾過程布局包括有或沒有側線精鎦塔或汽提塔的側線蒸餾塔。若來自溴化反應器的進料含水，則蒸餾塔的塔底料流也將含有水，可采用對塔底料流進行液液相分流來使水與多溴化物種分離。由于水料流中存在HBr，將其送到HBr吸收塔或是送到溴再生反應器。^M^mmmm^M^trm將鹵化/再均衡步驟中生成的烷基鹵化物在催化劑上進行反應來生成高級烴和鹵化氫。反應物進料也可含來自溴化反應器的鹵化氫和未鹵代的烷烴。按照本發明，使用許多催化劑的任一種來促進由鹵代烴形成高級烴產物的反應。非限定性實例包括非晶硅鋁酸鹽(無定形固體酸)、鎢/氧化鋯超酸、硫酸化氧化鋯、磷鋁酸鹽如SAP0-34及其骨架取代類似物(例如用Ni或Mn取代的)、沸石如SZM-5及其離子交換類似物和骨架取代的25皿-5(用1146、11+6、8或63取代的)。優選用于生產室溫液體烴的催化劑包括離子交換的ZSM-5，其Si02/A1203比低于300、優選低于100且最優選低于30或更低。優選的交換離子的非限定性實例包括Ag、Ba、Bi、Ca、Fe、Li、Mg、Sr、K、Na、Rb、Mn、Co、Ni、Cu、Ru、Pb、Pd、Pt和Ce的離子。這些離子可以純鹽或混合鹽形式進行交換。制備摻雜型沸石和它們用作碳-碳偶聯催化劑的方法描述于美國專利公開號2005/0171393A1的4-5頁，全文引入作為參考。在本發明的一個實施方案中，使用SiO2Al2O3比為30的Mn交換ZSM-5作為偶聯催化劑。在某些工藝條件下，它可產生液體烴產物的定制選擇性。鹵代烷烴的偶聯反應是在固定床、流化床或其它適宜反應器中于適當溫度(如150-600°C，優選275-4250C)和壓力(如0.l_35atm)以及1-45秒的停留時間(τ)的條件下實施的。一般來說，長停留時間將有利于反應物轉化為產物以及產物的選擇性，而短停留時間則意味著更高生產能力和(可能)經濟上得到改進。通過改變催化劑、變動反應溫度和/或變動在反應器中的停留時間可以調控產物選擇性。例如，當將甲烷溴化反應的產物送入一個裝填有金屬_離子-浸漬的ZSM-5催化劑的偶聯反應器時，其中所述的浸漬金屬是Ag、Ba、Bi、Ca、Co、Cu、Fe、La、Li、Mg、Mn、Ni、Pb、Pd或Sr，且ZSM-5催化劑是ZeolystCBV58，2314，3024，5524或8014(得自ZeolystInternational(ValleyForge，PA))，在10秒的中等停留時間和350°C的中等溫度條件下，二甲苯和均三甲苯是所生成的芳烴餾分的主要組分(苯+甲苯+二甲苯+均三甲苯，“BTXM”)。在425°C的反應溫度和40秒停留時間的條件下，甲苯和苯是BTXM餾分的主要產物。產物選擇性也可通過控制所生成的或送入偶聯反應器的二溴甲烷濃度進行改變。流化床反應器構造用于偶聯反應器時，預計對撤除反應熱和連續除焦及催化劑再生會有一些好處。在一個實施方案中，偶聯反應是在一對并聯布置的偶聯反應器中實施的。這能使總過程連續運行，即使偶聯反應器之一因除焦或其它原因關閉離線時也不會中斷。類似的備用設備可應用于溴化、產物分離、鹵素再生和其它總過程所用的單元中。烴產物的分離和鹵素回收偶聯產物包括高級烴和HBr。在圖1和2所示的方案中，從偶聯反應器出去的產物先在熱交換器中進行冷卻，然后送至吸收塔。使用填料塔或其它接觸設備使HBr吸收到水中。送入的水和產物料流可以并流或逆流方式進行接觸，優選逆流接觸以便提高效率。HBr吸收過程以基本絕熱或基本等溫方式實施。在一個實施方案中，吸收后氫溴酸的濃度在5-70wt%范圍，優選在20-50wt%范圍。操作壓力為l_50bar、更優選l-30bar。在實驗室中，使用裝有陶瓷或玻璃填料的玻璃塔或玻璃襯里塔。在中試和工業裝置中，使用一或多種耐用的耐腐蝕(下文描述)材料。在本發明的一個實施方案中，烴產物以液體形式從HBr吸收塔回收。使用液-液分流器將此液體烴料流與HBr水溶液料流進行相分離并送至產物凈化單元。在另一個方案中，將烴產物以氣體形式隨未反應的甲烷和其它輕質烴一起從HBr塔回收。然后使用許多技術的任一種將產物與甲烷和輕質烴進行分離并回收。非限定性實例包括蒸餾、變壓吸附和膜分離技術。在一些方案中，產物凈化單元包含或包括用于將產物料流中存在的鹵代烴轉化為未鹵代烴的反應器。例如，在某些條件下，形成少量C1-C4溴化烷烴、溴苯和/或其它溴化物種，將其從偶聯反應器送到液_液分流器16，然后送到產物凈化單元17。這些溴化物種可在適當反應器中進行“加氫脫鹵反應”。在一個實施方案中，該反應器包括一個連續固定床、裝填有負載型金屬或金屬氧化物催化劑的催化轉化器。活性成分的非限定性實例包括銅、氧化銅、鈀和鉬，優選鈀。載體材料的非限定性實例包括活性碳、氧化鋁、氧化硅和沸石，優選氧化鋁。反應器在0-150psi、優選0-5psi和250-400°C、優選300-350°C的溫度下操作，GHSV為1200-60小時優選約240小時人當溴苯經此反應器通過時，很容易轉化為苯和HBr，生成一些輕質烴(如C3-C7)作為副產物。盡管碳沉積(結焦)可使催化劑失活，但可通過將催化劑分別在如500°C和400°C下置于氧氣然后氫氣中處理的方法將催化劑再生。在HBr與烴產物分離后，未轉化的甲烷與輕質氣體以蒸氣形式自HBr吸收單元的出口離開。在本發明的一個實施方案中，未反應的甲烷在分離單元(附圖中的第二分離單元)與輕質氣體分離開來，此單元采用變溫或變壓吸附法、基于膜的分離法、低溫蒸餾法(優選用于大規模生產過程)或其它適宜的分離方法進行操作。溴化反應器中甲烷轉化率低會導致偶聯產物帶有輕質氣體，這樣就必須將這些物種從輕質氣體中回收。可用于此目的的分離技術包括但不限于蒸餾、變溫或變壓吸附和基于膜的技術。在本發明的另一方面，提供一種從HBr水溶液中分離出無水HBr的方法。HBr與水形成高沸點的共沸物，因此要從水溶液中分離出HBr就需要使用萃取劑來破壞共沸物或者使用變壓蒸餾法來繞過共沸物。圖5例示一個用來將HBr與水分離的萃取蒸餾單元的實施方案。在蒸餾塔200中萃取出水且得到HBr作為餾出物料流201。餾出物料流還含有少量水。在一個實施方案中，蒸餾塔200是一個盤式塔或填料塔。常規陶瓷填料優于整裝填料。將溴化物鹽如CaBr2水溶液在蒸餾塔頂部加入，使得水從HBr水溶液中萃提出來。此塔不需要冷凝器。再沸器203用來維持蒸餾塔的蒸氣流。稀CaBr2水溶液料流202被送至蒸發段206，其任選有盤式或填料段。塔底料流在進入蒸發段之前要進行加熱。大部分為水(和不多于痕量的HBr)的料流207離開蒸發段。在一個實施方案中，HBr是在一種共享一個共離子(Br—或H+)或水合能高于HBr的離子(如Ca2+或SO/—)的電解質存在下從其水溶液中移出成為氣體的。電解質的存在使—平衡向氣體析出方向移動，通過加熱溶液效果會更好。諸如CaBr2、MgBr2還有KBr、NaBr、LiBr、RbBr、CsBr、SrBr2、BaBr2、MnBr2、FeBr2、FeBr3>CoBr2,NiBr2,CuBr2,ZnBr2,CdBr2,AlBr3>LaBr3>YBr3和BiBr3的金屬溴化物水溶液可用作萃取劑，優選CaBr2、MgBr2,KBr,NaBr,LiBr或它們的混合物的水溶液。蒸餾塔塔底料流含萃取劑稀溶液。將此料流送至另一蒸餾塔或蒸發器，蒸出水和在將萃取劑送回萃取蒸餾塔之前將其濃縮。若硫酸與HBr反應形成溴和二氧化硫可以最小化的話，則其可用作萃取劑。實施例1和2描述了一些從HBr水溶液中分離出無水HBr的演示實驗。在本發明另一方面中，提供各種凈化產物的方法(分離和/或純化)。在未純化的產物料流中存在許多種溴化物HBr，有機溴化物如甲基溴及二溴甲烷和溴化芳烴。在本發明的一個實施方案中，將產物料流經銅金屬、NiO,CaO,ZnO,MgO,BaO或它們的組合上通過來使烴產物與溴化物種分離。優選地，產物是在一或多種上列材料上于25-600°C、更優選400-500°C的溫度下運行。此過程能容忍可能存在的C02。在另一個實施方案中，特別適用于烴的大規模生產過程，采用蒸餾法將未反應的甲烷與其它輕質烴以及重質產物(如苯、甲苯等)分離開來。例如，圖1和2中，甲烷和其它輕質烴經氣體出口從吸收塔出去，送到分離單元(第二分離單元)。任何未轉化的甲基溴將隨輕質氣體移出并可再循環回溴化/再均衡反應器。重質烴作為液體餾出物移出。分子鹵再生在本發明一個實施方案中，通過將氫鹵酸與分子氧在適當催化劑上進行反應來實施催化作用鹵素再生的反應。再生反應可由下列方程式(1)代表2ΗΧ+1/202μ>X2H-H2O(1)此工藝過程是在一定溫度范圍和一定的氫氯酸(HX)與分子氧(O2)摩爾比即HX/02為41-0.0011、優選41(符合反應化學計量比)、更優選3.51(避免最后HBr超限)下進行的。使用純氧、空氣或富氧氣體可將鹵素再生，反應可在有各種惰性非活性氣體如氮氣、二氧化碳、氬氣、氦氣和水蒸汽存在下進行。這些氣體可以純氣體或選定的混合物形式按任何比例并入來滿足工藝過程的要求。許多材料已確定可用作鹵素再生催化劑。可以使用一種催化劑或者將任意種類數、構造或比例的催化劑組合使用。一或多種金屬如Cu、Ag、Au、Fe、Co、Ni、Mn、Ce、V、Nb、Mo、Pd、Ta或W的氧化物、鹵化物和/或鹵氧化物是代表例，更優選是Mg、Ca、Sr、Ba、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Ce的氧化物、鹵化物和/或鹵氧化物。最優選的催化劑是Cu的氧化物、鹵化物和/或鹵氧化物。盡管不受任何任何理論束縛，下列方程式據信被認為是代表這些材料用于催化鹵素形成反應時所發生的化學過程Ca0+2HBr—CaBr2+H20(2)CaBr2+V202—CaCHBr2(3)金屬氧化物中的金屬未改變氧化態，和Co304+8HBr—3CoBr2+4H20+Br2(4)3CoBr2+202—Co304+3Br2(5)金屬氧化物中的金屬未改變氧化態。(2)+(3)和(4)+(5)的凈反應是(7)2HBr+VSO2■催氣劑，H2O+Br2(7)等價于(1)。在本發明一個實施方案中，使用氯作為鹵化劑，二氧化鈰(CeO2)用來催化從氫氯酸再生氯的反應。被認為由下列方程式表示Ce02+4HC1—CeCl2+2H20+Cl2(8)CeCl2+02—Ce02+Cl2(9)總反應2HCl+7202—H2CHCl2(10)也等價于(1)。這種使用二氧化鈰的方法非常新穎，因為它能使HCl基本完全消耗掉。相反，前面的金屬氧化物、HCl和氧氣的反應一般是得到HCVCl2混合物。因此，二氧化鈰能很好地用作鹵素再生催化劑，特別是烷烴鹵化反應使用氯的情形下，氯的附帶好處是低成本且為工業界廣為熟知。在本發明一個實施方案中，鹵素再生催化劑負載于多孔或無孔的氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦或它們的混合物或者其它適宜載體上。可采用能使工藝過程效率最高的溫度范圍，如200-600°C、更優選350-450°C。分子鹵的回收和再循環鹵素再生反應同時生成水和分子鹵。可在鹵素與烴原料進行反應之前將水與鹵素分離并移出。在鹵素為溴的情形下，當冷凝這些物種的混合物時得到液_液相分層物即溴-水。例如，在本發明一個實施方案中，液-液閃蒸單元簡單和經濟地用來將大部分溴與水分離。溴相一般含極少量水，可直接送至溴化反應器。而水相則含l_3wt%溴。但是，若在溴再生步驟使用空氣，則進入閃蒸單元的溴和水料流中同時存在氮氣和未轉化的氧氣。離開閃蒸單元的氣體主要由氮氣和未轉化的氧氣組成，但也帶有一些溴和水。隨蒸氣相離開的溴量取決于閃蒸單元的溫度和壓力。閃蒸步驟可在0-50°C的溫度范圍操作，但優選低溫(約2-10°C)以減少留在蒸氣料流中的溴。將蒸氣料流送至除溴段來回收溴。在一個實施方案中，操作壓力為l_50bar、更優選l_30bar。由于水的冰點為0°C，不可能大幅度降低閃蒸罐19的溫度。但是，可將閃蒸罐的蒸氣料流與溫度為-30°C到10°C的冰鹽水接觸。冰鹽水的溫度低于閃蒸罐可大大減少凈化單元的除溴需求量。然后可以通過加熱鹽水來使溴蒸發，進一步加熱來使鹽水濃縮再用。此回收溴的方法可以連續或間歇方式實施。離開液-液閃蒸罐的富水相中所含的溴可通過蒸餾法進行有效回收。如使用惰性氣體從水相中汽提出溴(Waycuilis的描述)和基于吸附的方法的其它手段不是很有效，且有可能會導致溴損失較大。本文所述的蒸餾子過程產出溴或溴-水共沸物作為餾出物，又循環回閃蒸單元。水包含于塔底料流中。溴可與水發生逆反應形成少量HBr和HOBr。因此，在蒸餾系統中，塔底料流可存在PPm量的HBr(和/或HOBr)。可使用側線精鎦塔或汽提塔來減少塔底的溴含量以便產出純水料流。其它可使水中溴含量降低到IOppm范圍以下的替換方法包括但不限于加入極少量諸如硫酸、鹽酸和磷酸的酸來降低水料流的PH值。降低PH值能使HBr和HOBr料流變回溴和水，因而大大減少了水料流中溴的損失。水料流中存在的HBr也可用離子交換樹脂或電化學手段進行回收。回收所有鹵素再用。從經濟和環境考慮，優選使總過程中使用的鹵素損失即便不能完全消除，也要使其最小化。若在Br2再生后沒有捕集，則分子溴有可能隨排放的氮氣和未轉化的氧氣一起離開。可在含負載于載體或是粉末狀使用的固體CuBr或MnBr2床層中實施除溴操作來從氣流中捕集Br2，所述氣流還含有H20、CO2,O2、甲烷和/或N2。在本發明一個實施方案中，除溴步驟優選在一定溫度范圍即-10°C到200°C范圍進行操作。當除溴步驟完成后，可通過將床層溫度升到220°C或更高、優選約275°C來從床層釋放出分子溴。重要的是在釋放溴的過程中，幾乎不能有02，因為O2會氧化金屬且隨著時間增加床層除溴能力會降低。采用特種耐腐飩材料的關鍵工藝元件構造含鹵工藝過程，無論是冷凝相還是蒸氣相中所引起的腐蝕性對選擇構造反應器、泵和輔助設備的耐用材料提出了很大挑戰。陶瓷如氧化鋁、氧化鋯和碳化硅為本文所述過程遇到的大部分條件提供了極佳的耐腐蝕性。但是，陶瓷也有一些缺點，包括在張應變下結構強度不夠、很難完全容納氣相反應(因為會沿接縫表面擴散或傳質)和可能是大部分陶瓷固有的傳熱特性不理想。在高溫和高壓下和經歷特長周期操作的結構耐用、氣密和耐腐蝕性工藝控制設備(即殼管型熱交換器、閥、泵等)可能需要使用可模鍛金屬如Au、Co、Cr、Fe、Nb、Ni、Pt、Ta、Ti和/或Zr，或是這些基本金屬含諸如Al、B、C、Co、Cr、Cu、Fe、H、Ha、1^、]^、]\10、1恥、慰、0、卩、卩(1、5、3士、511、1&、11、￥、1、￥和/或2『元素的合金。按照本發明的一個實施方案，本文所述過程和子過程是在強度和耐腐蝕性都足以經歷長期連續操作的反應器、泵和輔助設備中實施的，適宜構造材料的選擇強烈依賴于每一工藝控制部件所處的溫度和環境。各部件處于循環條件(如氧化和還原過程)與處于單一條件(氧化或還原過程)下所適用的材料有很大不同。已確定適用于溫度范圍在150-550°C處于循環條件下操作的材料的非限定性實例包括Au和Ti與Ni的合金，最適合的是A1/V合金型鈦(更具體地說是TiGrd-5)以及高Cr、低Fe低C含量的Ni-Cr-Mo合金(更具體地說是ALLC0RR，Alloy59、C22、625和HX)。已確定適用于溫度范圍在150_550°C處于酸性鹵化物至空氣或者分子鹵至空氣循環條件下操作的材料的非限定性實例包括Fe與Ni的合金，最適用的是Ni-Cr-Mo合金和Ni-Mo系列。已確定適用于溫度范圍在100_550°C的單一環境條件的材料的非限定性實例包括Ta、Au以及Fe、Co和Ni的合金。對低溫(<280°C)條件來說，可使用適宜的聚合物內襯如PTFE、FEP和更適宜是PVDF。所有材料都可以單獨使用或與支持材料聯用如涂布、覆層或化學/物理沉積于適宜的低成本材料如低合金鋼上。圖6圖示說明連續法將甲烷、天然氣或其它烷烴原料轉化為高級烴的另一操作模式。在溴再生過程中形成的水包括循環水存在下將烷烴在溴化段進行溴化反應。溴化產物或是通過再均衡反應器或是通過溴化反應器的再均衡段，通過用多溴化物作為溴化試劑使輕質氣體進行再均衡來形成烯烴和烷基溴化物。再均衡產物包括烯烴、烷基單溴化物、一些多溴化物和HBr，將其隨同任何未反應的烷烴一起送至偶聯反應器。偶聯產物被送至汽-液-液閃蒸罐。較高級烴作為有機相從汽-液-液閃蒸罐移出，而HBr水溶液作為較重相移出。氣體料流從閃蒸罐送至分離系統來回收甲烷和輕質氣體，分別循環回溴化段和再均衡段。若使用空氣作為溴再生過程的氧化劑，則必須從氣體循環系統中移出氮氣。從汽-液-液閃蒸罐出去的HBr水溶液被送至溴-水分離系統，在其中回收水。分離步驟可在蒸餾塔內實施，純水作為餾出物被取出，塔底料流是HBr水溶液(HBr濃度高于蒸餾塔進料)。將HBr水溶液料流送回溴再生段，在空氣或氧氣存在下從HBr水溶液中再生出溴。或者，使用萃取蒸餾法來將HBr與水分離。分離出的HBr被送至溴再生反應器并在空氣或氧氣存在下從HBr水溶液中再生出溴。在溴再生反應器中HBr不必完全轉化。可對溴化、再均衡和/或偶聯反應器定期進行除焦，含溴的除焦產物料流被送至溴再生反應器。圖7示出另一連續法可選方案。在溴再生過程中形成的水包括循環水存在下將烷烴在溴化段進行溴化反應。溴化產物(包括單溴化物和多溴化物)或是通過再均衡反應器或是通過溴化反應器的再均衡段，通過用多溴化物作為溴化試劑使輕質氣體進行再均衡來形成烷基溴化物，然后將再均衡產物_烷基單溴化物、烯烴、少量多溴化物和HBr-和任何未反應的烷烴送至分離單元，將HBr水溶液與烷基溴化物分離。將烷基溴化物料流中的單溴化物與多溴化物分離。多溴化物循環到再均衡段，在其中多溴化物與循環氣體進行反應來形成烯烴和單溴化物。HBr水溶液與烷基溴化物的分離過程可在蒸餾塔聯合液_液閃蒸罐中實施。烷基溴化物料流可含有HBr。將單溴化物送至偶聯反應段，偶聯產物被送至水吸收塔，使偶聯反應器中生成的HBr從產物和未轉化氣體中移出。吸收塔的液體出料被送到汽-液-液閃蒸分離單元，高級烴產物作為有機相移出，HBr水溶液作為較重相移出。從吸收塔出來的氣體被送至分離系統使甲烷與輕質氣體分離。回收的甲烷循環回溴化段，而輕質氣體則循環回再均衡段。若使用空氣作為溴再生過程的氧化劑，則必須從氣體循環系統中移出氮氣。從汽-液-液閃蒸罐出去的HBr水溶液料流與來自烷基溴化物分離段的HBr水溶液料流合并，被送至HBiVH2O分離系統。分離步驟可在蒸餾塔內實施，純水作為餾出物被取出，塔底料流是HBr濃度高于蒸餾塔進料的HBr水溶液。將HBr水溶液料流送回溴再生段，在空氣、氧氣或富空氣存在下從HBr水溶液中再生出溴。或者，使用萃取蒸餾法來將HBr與水分離。分離出的HBr被送至溴再生反應器，在空氣、氧氣或富空氣存在下從HBr水溶液中再生出溴。在溴再生反應器中HBr不必完全轉化。可對溴化、再均衡和偶聯反應器定期進行除焦，含溴的除焦產物料流被送至溴再生反應ο下面是本發明的非限定性實施例和本發明實際操作的不同子過程。實施例1二溴甲烷與丙烷的再均衡反應室溫下將甲烷(llsccm，latm)與氮氣(15sCCm，latm)借助混合三通管進行混合并通過一個裝滿溴的室溫鼓泡器。將CH4/N2/Br2混合物泵送至預熱到500°C的玻璃管中，開始進行甲烷溴化反應，停留時間(“tres”)為60秒，主要生成溴甲烷、二溴甲烷和HBr。在混合三通管中將氮氣、HBr和部分溴代烴與丙烷合并(0.75sccm,latm)并通過525°C的第二玻璃管中，停留時間(“tMS”)為60秒。在第二反應器管中，多溴代烴(即CH2Br2,CHBr3)與丙烷反應生成溴丙烷。理想化的再均衡反應為下列反應式CH2Br2+C3H8—CH3Br+C3H7Br當產物離開第二反應器，通過一系列含4MNaOH(中和HBr)和十六烷(含十八烷作為內標)的捕集使盡可能多的烴產物溶解來將它們收集起來。HBr/烴收集后，像甲烷和丙烷類揮發性組分收集于氣袋中。用氣相色譜量化所有產物。結果(實施例1)總結于表1。為進行比較，還進行了用兩個反應器但沒有與丙烷進行再均衡反應(對照A)和僅有第一反應器且無丙烷(“對照B”)的實驗。表1二溴甲烷的再均衡反應<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實施例2分離無水HBr將20mlHBr水溶液原料加入到20gCaBr2·H2O中，然后加熱到70°C。觀察到有大量HBr釋放出來(用AgNO3沉淀反應和NH3煙化試驗來測定)。因為反應是在開口容器中進行的，沒有測定釋放出的HBr量。實施例3分離無水HBr向HBr中加入濃H2SO4溶液來嘗試用H2SO4脫水。將不同濃度的H2SO4加入HBr來測定不再發生HBr氧化反應的極限濃度，進行定性試驗。2HBr+H2S04—Br2+S02+2H20經測定，H2SO4濃度低于70wt%就不發生氧化反應。將30ml的70%H2SO4加入到30mlHBr共沸物(48wt%)原料中，將混合物加熱至沸騰。用AgNO3沉淀法和測量AgBr重量來定量測定等分溶液混合時、沸騰15分鐘后和30分鐘后的HBr含量。實施例4溴甲烷在選定催化劑上的轉換反應按基本相同或類似于實施例1所述方式進行一系列甲烷溴化實驗(IOsccm甲烷自室溫溴通過進行鼓泡，然后將混合物送至預熱到500°C的反應器中)，然后在大氣壓(總壓)和350-450°C溫度下將溴化產物通過不同的金屬-離子交換或浸漬的沸石催化劑，停留時間為40秒。表2總結了轉換反應產物的分布。催化劑用金屬離子(如Ba、C0、Mn等)且沸石用ZeolystInt的沸石類型(如5524、58、8014等)表示。給出了每一實驗中各產物的質量以及總產物質量。縮寫B、PhBr、T、X和M分別是指苯、溴苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯。表2溴甲烷在選定催化劑上的轉換反應總量T(C)催化巧B_PhBrT_XM(mg)350Ba55240.250.000.962.583,146.93350Ba580.310.001.483.203.118.11350Ba80140.300.001.302.873.157.60350Ca580.200.000.812.443.096.53350Co23141.220.023.052.180.567.04350Co30240.360.002.064.213.4710.10350Co580.200.001.052.913.347.50350Mg30240.310.001.533.593.899.32350Mg580.280.001.413.303.438.42350Mn23141.070.032.862.260.656.86350Mn30240.530.002.924.803.0211.27350Mn580.170.000.882.703.627.37350Ni23141.120.052.942.440.747.29350Ni30240.610.002.823.852.139.41375Ba55240.320.001.322.822.577.04375Ba580.400.001.842.932.407.57375Ba80140.320.001.232.842.957.34375Ca580.200.000.962.552.936.64375Co30240.470.002.303.522,188.48375Co580.300.001.542.832.427.10375Mg30240.370.001.813.262.788.22375Mg580.340.001.673.042.747.80375Mn30240.620,002.913.902.179.59375Mn580.220.001.182.712.836.94375Pd2314‘1.54O.OO3.101.830.376.85400Ba55240.460.002.374.162.959.94400Ba580.700.003.153.912.7010.47400Ba80140.380.001.573.813.779.53400Ca580.410.001.893.432.818.54400Co30240.780.003.424.142.2610.60400Co580.620.002.713.362.318.99400Mg30240.760.003.264.112.6410.76400Mg580.710.003.043.742.5910.08400Mn30240.980.004.104.382.0611.52400Mn580.480.002.263.442.648.82400Ni30240.S10.003.153.351.729.04400Pb23141,200.033.253.27L208.94400Pb3024L070.042.773.631.669.17400Pd23142.440.003.161.220.187.01400Sr23142.130-014.052.290.468.94400Sr30241.930.054.032.670.659.32425Ag30242.790.024.161.780.299.04425Ag80143.090.023.521.090.167.88425Ba55240.540.002.673.672.339.22425Ba580,790.003.002.941.758.48425Bi23143.130.034.471.610.239.48425Co23143.390.034.341.590.259.60425Co30241.070.003.422.791.098.38425Cu23142.890.024.742,130.3710.15425Li55241.510.043,313.271.129.24425Mg30240.990.003.282.851.378.48425Mg580.810.002.622.161.116.70425Mn30241.220.003.903.011.149.27425Mo23143.060.044.021.460.248.82425Ni30240.970.003.382.851.328.51425Sr30242.530.024.362.220.439.56450Ag30243.840.024.271.360.189.67450Bi23143.900.013.590.670.068.23450Ca23143.640.024.101.000.168.92450Co23144.120.013.770.770.088.75450Cu23143.650.004.30i.100.149.19450Fe23144.420.023.430.740.098.69450Fe30243.610.012.960.630.087.28450Fc55243.990.033.630.850.U8.60450La23143.480.013.810.870.128.29450Li80141.740.022.612.670.847.89450Mg23144.200.023.840.760.108.92450Mn23143.780.023.900.880.128.70450Mo23143.880.013.260.580.067.79450Ni23144.390.013.120.440.038.00450Pb23142.580.014.682,310.4510.02450Pb30242.080.014.442.870.7010.10450Pb55241.890.023.582.710.738.93450Pd23144.030.001.580.140.00.5.76450Sr23143.710.004.781.680.2110.39450Sr30242,510.013.761.610.268.14實施例5溴苯的加氫脫鹵和催化劑再生將用N2稀釋(1.lml/min)的包括1.9wt%的溴苯(PhBr)溶于十二烷的試驗溶液(1.5ml/小時)送入裝載有3.6g高分散的貴金屬催化劑(Pd/Al203，0·5wt%)的管式石英反應器中。反應在325°C下進行，停留時間為15秒。將反應流出物捕集到一個預先加入8ml4MNaOH溶液的鼓泡器中。載氣以及氣態產物收集于氣袋中。將液體產物中的氣相和油相中的所有碳基產物用GC進行分析。對基礎捕集溶液，用離子選擇電極測定HBr濃度。根據所有這些測定結果，計算碳和溴平衡。實驗連續運行300小時直到PhBr的轉化率從最初70小時的100%下降到低于30%(圖8)。在催化劑床層上發生PhBr的加氫脫溴反應，形成苯(“BZ”)和HBr作為主產物，還伴隨檢測出有一些輕質烴(C3-C7)作為副產物，這源于溶劑分解反應。催化劑失活的主要原因是碳沉積。驗證催化劑可通過在500°C下用O2氧化(5ml/min)脫焦10小時然后在400°C下用H2還原(20ml/min)3小時得到再生。再生的催化劑的效率等同于新鮮催化齊U，這可通過它催化同一加氫脫溴反應時最初70小時活性沒有損失(圖9)得到證實。本發明已參照不同實施例和優選實施方案進行了描述，但不限于此。本領域技術人員根據所公開內容顯見的其它改動和設備布局也可包括在本發明范圍內。例如，在本發明的一個替換方案中，將溴再生反應器的產物25直接送到溴化反應器3。這樣布置的好處是省去了閃蒸單元27中需要提出的溴，因而減少了液體溴的處理步驟。另外，通過取消包括單元26、27、31和34的除溴段，能大大降低過程的投資成本。對能量效率來說，希望溴再生過程的出口溫度等于溴化反應溫度。對溴再生過程來說，鈰基催化劑要優于該方案的銅基催化劑，因為溴化鈰的熔點(722°C)要高于溴化銅(I)(504°C)。溴化反應和偶聯反應中存在氧會降低所期望產物的選擇性，因此溴再生反應器必須要消耗掉進料中的所有氧。在此方案中，單溴化物分離過程5必須要改成使用液_液分流器在蒸餾塔51的塔底料流上移出水。液-液分流器移出的水含HBr，可采用萃取蒸餾法將其從水中移出(參見圖5)，然后再循環回溴再生段。還有一些其它改動屬于所附的權利要求書及其等價方案所限定的本發明范圍。權利要求包括以下步驟的方法提供鹵素料流；提供第一烷烴料流；將至少一部分鹵素料流與至少一部分第一烷烴料流進行反應來形成鹵化料流，其中鹵化料流包括烷基單鹵化物、烷基多鹵化物和鹵化氫；提供第二烷烴料流；和將至少一部分第二烷烴料流與至少一部分烷基多鹵化物進行反應來生成至少一些額外的烷基單鹵化物。2.權利要求1的方法，進一步包括將至少一些烷基單鹵化物和至少一些額外的烷基單鹵化物與催化劑接觸來形成包括高碳烴和鹵化氫的產物料流。3.權利要求2的方法，進一步包括將鹵化氫與產物料流分離；和將鹵化氫與氧源進行反應來再生鹵素料流。4.權利要求1的方法，其中至少一部分鹵素料流與至少一部分第一烷烴料流的反應是在反應容器第一區中進行的，而至少一部分第二烷烴料流與至少一部分烷基多鹵化物的反應是在反應容器第二區進行的。5.權利要求4的方法，其中反應容器第一區是反應容器第二區的上游。6.權利要求1的方法，其中至少一部分鹵素料流與至少一部分第一烷烴料流的反應是在鹵化催化劑存在下進行的。7.權利要求6的方法，其中鹵化催化劑包括至少一種選自沸石、無定形鋁硅酸鹽、酸性氧化鋯、鎢酸鹽、固體磷酸、金屬氧化物、混合金屬氧化物、金屬商化物和混合金屬商化物的催化劑。8.權利要求3的方法，其中至少一部分鹵素料流與至少一部分第一烷烴料流的反應是在多個反應器中進行的，其中多個反應器的至少一個是全時操作的。9.權利要求8的方法，其中所述多個反應器之一通過引入氧源進行除焦來生成除焦產物，其中在鹵化氫與氧源反應之前將所述除焦產物與鹵化氫合并。10.權利要求2的方法，進一步包括將至少一些烷基單鹵化物和至少一些額外的烷基單鹵化物與異構化催化劑接觸來生成異構化料流，然后再將異構化料流與所述催化劑接觸來形成產物料流。11.權利要求2的方法，進一步包括將產物料流與加氫脫鹵催化劑接觸來生成脫鹵產物料流和鹵化氫。12.權利要求11的方法，其中加氫脫鹵催化劑包括至少一種選自銅、氧化銅、鈀和鉬的活性組分，且負載于至少一種選自活性炭、氧化鋁、氧化硅和沸石的材料上。13.權利要求2的方法，其中所述催化劑包括離子交換的沸石，所述離子包括至少一種選自如下的離子Ag離子、Ba離子、Bi離子、Ca離子、Fe離子、Li離子、Mg離子、Sr離子、K離子、Na離子、Rb離子、Mn離子、Co離子、Ni離子、Cu離子、Ru離子、Pb離子、Pd離子、Pt離子和Ce離子。14.形成烴的系統，包括鹵化反應器，其中所述鹵化反應器接收一定量鹵化物和第一量烷烴并產出鹵化產物；再均衡反應器，其中所述再均衡反應器接收鹵化產物和第二量烷烴并產出至少一些烷基單鹵化物和一定量鹵化氫；和包括催化劑的低聚反應器，其中所述低聚反應器接收烷基單鹵化物并產出一定量烴產物和第二量鹵化氫。15.權利要求14的系統，進一步包括分離器，其中所述分離器接收所述一定量烴產物、所述一定量商化氫和所述第二量鹵化氫并產出包括基本全部鹵化氫的酸料流和含基本全部烴產物的氣體料流；和氧化反應器，其中所述氧化反應器接收所述酸料流和一定量氧源物并產出至少一定量鹵素。16.權利要求14的系統，其中所述鹵化反應器位于反應容器的第一區中且所述再均衡反應器位于反應容器第二區中。17.權利要求16的系統，其中所述第一區位于第二區的上游。18.權利要求15的系統，進一步包括包括脫鹵化氫催化劑的脫鹵化氫反應器，其中所述脫鹵化氫反應器接收含基本全部烴產物的氣體料流并產出脫鹵化氫的氣體料流和第三量鹵化氫。19.權利要求14的系統，進一步包括包括異構化催化劑的異構化反應器，其中所述異構化反應器接收所述烷基單鹵化物并產出要輸送至低聚反應器的異構化烷基單鹵化物。20.權利要求14的系統，其中所述鹵化反應器含催化劑。21.權利要求20的系統，其中所述鹵化催化劑包括至少一種選自沸石、無定形鋁硅酸鹽、酸性氧化鋯、鎢酸鹽、固體磷酸、金屬氧化物、混合金屬氧化物、金屬商化物和混合金屬鹵化物的催化劑。22.權利要求14的系統，其中所述低聚反應器是在約150-約600°C間的溫度下操作的。23.權利要求14的系統，其中鹵化反應器、再均衡反應器和低聚反應器至少之一包括選自Au、Co、Cr、Fe、Nb、Ni、Pt、Ta、Zr和這些基礎金屬合金的至少一種構造材料。24.權利要求14的系統，其中鹵化反應器、再均衡反應器和低聚反應器至少之一包括固定床反應器或流化床反應器。25.包括以下步驟的方法提供包括烷基單商化物、烷基多商化物和商化氫的烷基商化物料流；提供第一烷烴料流；將至少一部分第一烷烴料流與至少一部分烷基鹵化物料流進行反應來生成至少一些額外的烷基單鹵化物；將至少一些烷基單鹵化物和至少一些額外的烷基單鹵化物與催化劑接觸來形成包括高碳烴、鹵化氫和任何未反應部分的第一烷烴料流的產物料流；將未反應部分的第一烷烴料流與產物料流分離；提供鹵素料流；和將至少一些從產物料流分離出的未反應部分的第一烷烴料流與鹵素進行反應來形成烷基商化物料流。26.包括以下步驟的方法提供一種烷基鹵化物料流；將至少一些烷基鹵化物與催化劑接觸來形成包括高碳烴和鹵化氫的產物料流；將鹵化氫與產物料流分離；和在氧化鈰催化劑存在下將鹵化氫與氧源進行反應來生成對應的鹵素。全文摘要提供一種通過使烷烴鹵化、產物形成(碳-碳偶聯)、產物分離和鹵素再生步驟連續循環進行而將甲烷、天然氣或其它烴原料轉化為高級烴或烯烴的改進連續方法。優選地，通過將氫溴酸與空氣或氧氣反應來連續回收鹵素。本發明提供獲得芳烴化合物、脂族化合物、脂族與芳族化合物的混合物、烯烴、汽油等級物質和其它有用產品的有效途徑。文檔編號C10G50/00GK101817720SQ20101000542公開日2010年9月1日申請日期2007年2月5日優先權日2006年2月3日發明者E·麥克法蘭,J·H·舍曼,M·D·維爾斯塔,P·格羅索,S·B·加德沃,Z·J·A·科蒙,張愛華申請人:Grt公司