從含水的氣流除去污染物的方法

專利名稱：從含水的氣流除去污染物的方法
從含水的氣流除去污染物的方法本發明涉及用于從含水的氣體流除去雜質的吸附劑，尤其是用于燃料電池體系中。天然氣和生物氣體是有吸引力的烴類氣體，其非常適合于生產含氫的氣體，例如下游燃料電池應用。已經知道許多方法用于從烴類氣體獲得氫氣。除了烴類成分之外，天然氣和生物氣體含有許多雜質，例如含硫、含硅和含鹵素的化合物，它們以不同的濃度被發現。另外，其它硫化合物必須作為增味劑加入工業天然氣中，所述增味劑的特征是具有強的氣味，從而使不需要的氣體逸出，例如不令人注意地逸出.所有已知的制備含氫氣流的方法的共同點是其制備方法包括至少一個其中使用催化劑的工藝階段。所以，所有已知的催化劑的缺點是會由于存在于氣流中的硫化合物而中毒，也就是說不可逆地失活。中毒導致顯著降低的壽命并在極限情況下甚至使催化劑完全失敗。為了經濟地操作從烴類氣體流回收含氫氣體，所以必要的是尤其除去在烴類氣體中存在的硫化合物。用于提純氣流的一般方法是將高分子量成分吸附到化學吸附劑或氧化劑，例如活性碳或分子篩。但是，所有這些方法根據操作條件而存在缺點物理作用的吸收劑在硫化合物的除去中也允許基本上干燥和除去高級烴。但是， 這些方法僅僅滿意地在相應較高的壓力下操作。在使用化學作用的吸收劑操作的情況下，壓力和溫度不是十分重要的。通常，按照 2. 5-5n溶液使用含水溶劑例如單乙醇胺或二乙醇胺，使用它們優先除去硫化合物。這些氣體在處理之后通常被水蒸氣飽和。已知的氧化鐵和鐵膠凝方法使用大部分鐵膠凝化合物，其中硫化氫優選被轉化成硫化鐵和水或元素硫。這些氣體進而被水蒸氣飽和。幾乎沒有除去或沒有除去有機硫化合物。在使用固體吸附劑的吸附方法的情況下，使用吸附劑例如活性碳、分子篩、碳分子篩、硅膠、KC-Perlen或它們的混合物，其甚至在二氧化碳的存在下能在同時除去水蒸氣的情況下脫硫。但是，從硫化氫和二氧化碳形成COS通常是作為副反應觀察到的。在使用固體吸附劑操作的方法的情況下，原料氣體流通常經過放置吸附劑的吸附器。在吸附劑床中，水蒸氣被吸附在床的下層中，烴被吸附在上層中。在可能的再生的情況下，原料氣體的支流被支出，經過加熱器并加熱到再生溫度。在第二吸附器中，先前被吸附的烴和水蒸氣被排出。離開的解吸氣體隨后經過冷卻器，在冷卻器中，被吸附的烴和水蒸氣冷凝并在下游分離器中分離。再生氣體然后在節流原料氣流之后，返回加入經過吸附器的原料氣流中，所述吸附器被負載并且水和烴在吸附器中再次被吸附。根據初始位置和處理的位置，這些氣體流仍然含有不同濃度的水。濃度也可以進一步由于外部因素而變化，例如溫度和大氣濕度。但是，根據吸附劑的孔體系，水導致孔冷凝。也就是說，即使距離露點很遠，也會由于在吸附器的孔體系中的毛細力而出現水的冷凝。水層則防止了雜質與活性中心在吸附劑上的接觸，所以其吸附容量顯著降低。在這種情況下，5ppm至數個百分點的水會存在于氣體流中。在燃料電池體系中除去硫的問題深入地描述在出版物BWK 54(2002)第9期，第 62-68頁中。在此出版物中，再次缺少從天然氣除去所有硫組分的簡單方案。WO 2004/056949介紹了用于從氣體除去硫組分的吸附劑。在此出版物中，特別考慮了非沸石的體系，其活性組分在大部分情況下是Cu。這些體系，如在實施例中所述，可以已經在干天然氣的提純中使用。但是，它們在含水氣體(濕天然氣、生物氣體等)中的使用是有問題的，這是因為在這里出現的水冷凝在吸附劑的小孔中，并使得吸附劑不能進行化學吸附或物理吸附。TDA Research Inc.在出版物(Am. Chem. Soc.，Div. Fuel Chem. 50 (2) (2005) 556 頁起)中提到了從含水氣體流中除去硫組分的問題。此出版物也顯示了與活性碳(Norit RGM3 Activated Carbon)和沸石(Grace)的對比。由TDA介紹的SulfaTrap 材料顯示容量小于0. Olkgs · I。1，從而不是經濟可行的性能。DE-A-10034941也描述了在從含水氣體除去雜質中的問題。但是，在這里，尋求解決此問題的處理方案是為了除去水，計劃在吸附劑上的非經濟可行的停留時間和額外使用分子篩等。沸石體系由于其孔尺寸具有極度吸水的傾向，以這種方式它們對硫組分的吸附容
量顯著降低。在生物氣體的提純中，必須經常變換以顯著提高溫度，從而防止孔冷凝。在Energy & Fuels 18(2004)576頁起或在舊-六-4871710的實施例1 (T = 150°C )中證明了在這種應用中在T > 300°C的溫度下使用SiO。因此，本發明的目的是提供一種從含水氣流除去雜質的方法，因為典型的硫吸附劑不能在濕氣體流中起作用，這是因為它們受孔冷凝的影響。根據本發明，為了從含水氣體流中除去雜質，此目的通過使用含有選自以下的元素的氧化物中的吸附劑實現Cu，Fe，Zn，Ni，Co，Mn，Mg，Ba, Zr，Ce，La，或這些元素的組合； 并且所述吸附劑對于半徑小于20nm的孔具有小于0. 175ml -g"1的孔體積，其中吸附劑具有
至少30重量％的氧化銅含量。所以，本發明涉及一種從含水氣體流中除去雜質的方法，其中使用含有選自以下的元素的氧化物中的吸附劑Cu，Fe，Zn，Ni，Co，Mn，Mg，Ba, Zr，Ce，La，或這些元素的組合； 并且所述吸附劑具有至少30重量％的氧化銅含量，并且所述吸附劑對于半徑小于20nm的孔具有小于0. 175ml · g-1的孔體積。本發明的實施方案可以參見權利要求、說明書和實施例。應當理解的是，上述特征和在下文中要解釋的本發明主題的特征可以不僅在每種情況中所述的組合中使用，也可以在不偏離本發明范圍的情況下在其它組合中使用。在本發明中，雜質是以干擾方式對處于提純階段下游的工藝階段的進行起作用的組分。詳細地說，它們可以是硫組分，例如硫化氫(H2S),羰基硫(COS)，二硫化碳(CS2)，烷基硫醇，硫醚，有機二硫化物和噻吩，硅化合物，例如硅烷、硅氧烷和商代硅，商代烴，砷化合物等。根據本發明，含水或濕是表示含有多于5ppm水的物質料流。水含量會導致相應氣體流的飽和。本領域技術人員能通過合適的分析進行檢測(冷凝，冷凍，卡爾-費歇爾滴定根據本發明，含水氣體流是例如天然氣，其由于運輸或回收會優選已經夾帶數百 PPm的水，或是來自發酵或相似來源的生物氣體，其由于回收過程而大部分含有氣體形式的水達到飽和程度(根據溫度)。作為上述問題的解決方案，驚奇地發現在半徑小于20nm的孔中無任何顯著比例的孔體積的吸附劑材料能顯著提高吸收容量。“無顯著比例”在本文中表示半徑小于20nm的孔具有小于0. 175ml · g—1的總孔乙體積。孔體積和孔體積分布是通過合適方法確定的，例如通過水銀孔隙率檢測法。具有確定尺寸的孔可以通過本領域技術人員已知的技術產生或抑制。可以例如通過改變煅燒條件來改進成型固體的孔結構。提高煅燒溫度通常在這種情況下使得孔體積向更大的孔直徑遷移。這種現象是一般適用的。這在實施例1中對于許多Cu-Zn-Al催化劑得到驗證。也可以通過在壓片期間或在研磨和擠出以壓實催化劑期間的高能輸入進行，其方式使得幾乎不再出現在孔尺寸分布中的特定孔尺寸。另外，用做成孔劑的材料可以以目標方式使用以實現所需的孔尺寸。這些成孔劑是石墨、糖、纖維素或通常是能在煅燒時分解的物質。將在下文中描述吸附劑的生產。可以用于本發明方法的吸附劑含有選自以下的元素的氧化物Cu，Fe, Zn, Ni，Co, Mn, Mg，Ba, Zr，Ce，以及La。在這種情況下，這些元素的所有所需的組合也是可以考慮的。 所述元素基本上、優選完全作為氧化物存在于吸附劑中。根據本發明使用的吸附劑材料含有至少30重量％的CuO，特別優選至少40重量％ 的CuO，一般是至多90重量％，在每種情況下基于吸附材料的總量計。銅以優選劑量的形式優選作為氧化物存在，但是也可以部分或完全地被還原成金屬銅。為了根據本發明的使用，方便的是大部分的銅作為氧化銅存在。氧化銅另外提供的優點是吸附劑對氧不敏感，而被還原的含銅吸附劑與大氣氧劇烈地反應并產生巨大熱量， 所以是潛在有害的。對于吸附活性，銅是作為氧化銅(I)或氧化銅(II)存在并不太重要。作為優選的第二組分，使用aiO，優選其用量是至多40重量％，特別優選至多30重量％。可以根據本發明使用的吸附劑含有主族元素、副族元素和過渡金屬的其它金屬氧化物。特別優良的吸附劑含有其它金屬氧化物。在這種情況下，優選具有固有高比表面積和高溫度穩定性的金屬氧化物。這兩種性能都導致氧化銅的改進的分散，這導致更高的比表面積和所以也導致改進的吸附活性。這些金屬氧化物的典型代表例子是常規的載體材料，例如氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦和氧化硅。也可以使用副族元素氧化物，例如氧化鋅、氧化鉬、氧化鐵、氧化鎳和氧化鉻。但是，在這兩種情況下，所述化合物僅僅是一種選擇，不以任何方式限制可能使用其它金屬氧化物。
根據本發明的吸附劑材料可以以純形式存在。但是，也可以將其它助劑與吸附劑物質混合。這些助劑的目的是提高例如活性物質的可成型性或先使例如活性物質的可成型性成為可能。同樣，為了吸附劑物質的性能而添加粘合劑或潤滑劑，例如在壓片期間使用的那些，也是不受限制的，并且能在任何時間允許。這同樣適用于添加有機或無機成孔劑，它們通常在單獨的步驟中再次除去。這些其它添加的化合物可以具有至多5重量％的濃度(在助劑的情況下)或最多 30重量％ (在使用載體材料的情況下)，在每種情況下基于吸附材料的總量計。吸附物質的所有組分的百分比量總共是100重量％。在本發明方法的一個優選實施方案中，吸附劑具有根據通式(CuO)x(SiO) y(Al2O3)1-(^y)的組成，其中0.5彡(x+y)彡0.9，并且各自彡0.1。尤其是，其具有這樣的組成30-50重量％的CuO，30-45重量％的SiO，以及5_40重量％的Α1203。特別優選 35-45重量％的CuO，；35-45重量％的SiO，以及10-30重量％的Al2O3。在本發明方法的另一個實施方案中，吸附劑具有這樣的組成50-80重量％的 CuO, 10-40重量％的&10，以及1-10重量％的&02。特別優選60-75重量％的CuO，20-35 重量％的aio，以及ι- ο重量％的&o2。在吸附劑的這種組成中，孔結構可以以這樣的方式優化，使得沒有固有小孔出現， 尤其是使用具有高銅含量且不含氧化鋁的吸附劑時。實施例加清楚地證明了當使用不添加氧化鋁的片料時達到了高容量(215g&4S/liSira)。更便宜的選擇是使用基于Cu-Zn-a· 的吸附劑，其在添加極少氧化鋁作為粘合劑的情況下擠出(實施例2b)。在這里，容量降低到156g 但是仍然顯著高于現有技術中的吸附劑的容量。在本發明方法的另一個優選實施方案中，吸附劑具有這樣的組成30-60重量％ 的CuO，10-30重量％的MgO，以及10-60重量％的SiO2。特別優選40-50重量％的CuO，10-20 重量％&Mg0，以及20-50重量％的SiO2。這些吸附劑可以含有最多總共5重量％的Cr2O3和/或BaO。應當理解的是，上述和下文所述的吸附劑材料的特征不僅能按照所述組合和在所述數值范圍內使用，而且可以在不偏離本發明范圍的情況下在權利要求的限度內的其它組合和數值范圍內使用。根據本發明使用的吸附劑按照本領域技術人員公知的方式象常規氧化物催化劑那樣制備。例如，它們可以通過用活性金屬氧化物浸漬惰性載體材料來制備。但是，在優選情況下，吸附劑粉末是通過以下步驟制備的a)制備吸附物質的組分和/或其可溶性起始化合物的溶液，b)通過加入堿而從所述溶液沉淀固體，C)分離出已沉淀的產物，d)洗滌已沉淀的產物，e)干燥已沉淀的產物，和f)任選地煅燒已沉淀的產物。在第一工藝步驟(步驟a)中，吸附物質的組分的溶液是按照常規方式制備的，例如通過溶解在酸例如硝酸中。任選地，代替吸附物質的組分，另外使用它們的起始化合物，例如金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、羥基碳酸鹽在水溶液中，其也可以是酸性的，例如硝酸溶液。鹽在溶液中的定量比是按照化學計算量計算的，或根據吸附物質的所需最終組成設定。從此溶液，在步驟b)中，固體作為吸附物質的前體沉淀。這按照常規方式進行，優選通過加入堿來提高pH，例如苛性鈉溶液。所得的沉淀產物通常從上清液分離出來，例如通過過濾或潷析，并在干燥之前用水洗滌出可溶性成分。干燥也可以使用常規方法進行，例如噴霧干燥。這也適用于可能的煅燒，為此可以使用例如旋轉窯或烘箱。如此制備的粉末可以進一步加工得到成型體，其中尤其考慮以下步驟-將預處理的粉末預先壓制和壓片以得到片料，-制漿、捏合/研磨并擠出得到棒形的擠出物，-制漿、捏合/研磨并擠出得到復雜成型體，例如整料結構，-將催化活性物質施用到惰性或活性的載體上。本發明的吸附劑物質也可以如上所述沉積在載體上。這是通過常規浸漬方法或通過沉淀涂覆實現的。沉淀涂覆方法一般表示這樣的方法，其中沉淀是在載體或載體前體的存在下進行的。制備根據本發明使用的載體的優選浸漬方法是使用預成型載體進行的，并有利地按照所述順序包括以下工藝步驟a)制備吸附物質的組分和/或其可溶性起始化合物的溶液，b)用此溶液浸漬預成型的載體，c)干燥已浸漬的載體，和d)煅燒已浸漬和干燥的載體。此浸漬工藝的工藝步驟a)如上文所述步驟a)的沉淀那樣進行。在步驟b)中，預成型的載體是用溶液浸漬的。預成型的載體具有根據使用目的選擇的形狀，例如棒或擠出物、片料或(球形)粒料。浸漬是從上清液進行的，或用對應于載體孔體積的溶液量浸漬 (初步潤濕)。在浸漬之后，已浸漬的載體在步驟c)和d)中如沉淀法中的沉淀產物那樣進行干燥和煅燒。使用預成型的載體省略了其它成型步驟。根據上述方法制備的成型體進行煅燒，優選在空氣下煅燒，但是也可以在非氧化性氣氛下煅燒，例如氮氣或氬氣。煅燒也可以在多個步驟中進行，同時使用所謂的再煅燒， 預先煅燒的成型體在更高的溫度下再次煅燒，或在相同的溫度下煅燒但是持續更長的時間。所述制備方法是簡單和便宜的。本發明的吸附劑在濕物質料流的脫硫化方面的活性很高，尤其是天然氣和生物氣體。如實施例所證明，在其中規定的條件下，例如實現了被水飽和的含二氧化碳的甲烷的脫硫度。所描述的吸附劑材料可以在本發明方法中用于從含水氣體流除去雜質。在此方法中，尤其是從所述氣體基本上完全除去含硫組分。特定的含Cu催化劑不僅吸收了無機硫化合物，例如H2S和COS，而且吸收了有機硫化合物，例如硫醇、噻吩或硫化物，而且也在含硅和含商素的雜質方面是有活性的。根據本發明使用的材料主要用做吸附劑，也可以直接用做催化劑。在這種情況下的吸附表示從氣相向吸附物質表面添加被吸收物質，這通常通過解吸是可逆的。但是，被吸
7收物質也可以在吸附劑上進行化學反應。如果吸附劑在這種情況下保持在化學上沒有改變，則也稱為催化。在吸附和催化的這兩種情況下，初始步驟在每種情況下是吸附，并且在最終效果中是按催化方式操作還是僅僅通過吸附進行提純過程取決于每種情況。在本發明中，可以假設有機硫化合物的吸附是純吸附，而無機硫化合物的吸附也優選作為催化描述， 其中在吸附之后的步驟中在被吸收物質和吸附劑之間會出現化學反應。可以提到的例子是CuO+COS — CuS+02CuCHH2S — CuS+H20在這兩種情況下，不僅在純吸附中，而且在進一步催化反應中，消耗了吸附劑，因此吸附容量總是被消耗。在消耗的吸附劑的情況下，這可以用新鮮的吸附劑代替或通過特定的再生程序再次再生。再生通常通過使氣體流在較高溫度下經過吸附劑來實現，其是從吸附劑夾帶給解吸化合物的。在各種情況下，吸附劑必須也用特定氣體流處理，例如用于再氧化或再生。吸附物質成型體為了應用而被再次裝入通常稱為“吸附器”的容器中，偶爾稱為反應器，在那里它們與要提純的物質料流接觸。在用于從含水氣體流除去雜質的本發明方法中，吸附劑優選沿著氣體流動方向直接安排在燃料電池體系的上游。吸附劑可以裝入合適的容器中(例如卡盒，管，筒等)。在本發明方法中，含水氣體是優選在室溫下經過吸附劑物質。但是，此方法也可以在更高或更低的溫度下操作。在本發明方法中，含水氣體與其包含的雜質分離，尤其是硫化合物，隨后加入氣體處理體系和/或燃料電池體系中，所述體系可以已經具有下述至少一個(催化)工藝階段， 它們在不同的溫度水平下操作a)重整，b)高溫CO遷移，c)低溫CO遷移，d) CO選擇性氧化/選擇性甲烷化，e)燃料電池。優選，根據本發明使用的吸附劑材料以這樣的方式安排在工藝中，其中材料的不復雜變化是可能的。有利的是，以這樣的方式選擇必要量的吸附劑材料，其中變化(通過對于硫化合物的消耗吸收容量成為必要)可以按照經濟上便利的間隔進行(例如每年)。本發明方法適用于靜態和非靜態的應用。尤其是，其計劃用于燃料電池體系中。當使用本發明方法時，雜質、尤其是含硫化合物基本上完全地從含水氣體流中除去。這些化合物可以貧化到低于0. 04ppm，這允許使用所述氣體作為燃料電池的燃料。下面通過非限制性實施例描述本發明實施例1 Cu-Zn-Al吸附劑例如按照以下方式制備具有根據通式(CuO)x(ZnO)y(Al2O3)1H)的組成的吸附劑， 其中0.5彡(x+y)彡0.9，并且χ和y各自彡0. 1。將氧化銅(II)和氧化鋅(II)按照對于吸附劑材料而言必要的比例(x+y)溶解在稀硝酸中，并形成溶液A。在此溶液A中，懸浮l-(x+y)比例的氧化鋁粉末。通過將苛性鈉溶解在軟化水中制備溶液B。兩種溶液A和B經由泵設備在裝有50°C熱水的沉淀罐中合并， 并將PH調節到微酸性。在完成沉淀之后，將混合物再攪拌幾小時，淺藍色懸浮液經由真空過濾器過濾并用水洗滌至不含硝酸鹽。在干燥濾餅之后獲得的粉末在最高500°C下再次煅燒。根據上述生產工序，通過將120g氧化銅(II)和120g氧化鋅溶解在稀硝酸中制備組成為40重量％ CuO,40重量％ ZnO和20重量％ Al2O3的吸附劑。向相應的溶液A中，分散60g氧化鋁并攪拌1小時。通過將470g苛性鈉溶解在2L軟化水中制備溶液B。將pH調節到6. 5，并將溫度保持在50°C。在完成沉淀之后，產物進一步攪拌3小時，直到達到恒定的PH和恒定的溫度。淺藍色懸浮液然后經由真空過濾器過濾并用總共100L水洗滌約3小時。在濾餅干燥之后，獲得350g的前體。干燥的粉末在馬弗爐中煅燒，其中最高煅燒溫度是300°C。此溫度保持2小時。在煅燒結束時，即大部分堿性金屬碳酸鹽已經分解時，仍然保留235g金屬氧化物。在壓片機上在添加1重量％石墨的情況下將此粉末壓制形成片料。這些片料隨后按機械方式壓制經過小于1. 6mm的篩子，再次與2重量％石墨混合，并壓制形成尺寸為 h3mm的片料。對于實施例la-e，將這些片料粉碎形成l_2mm碎料，并在每種情況下所述的溫度下再次煅燒。在沒有再煅燒情況下的吸附劑材料顯示在

圖1中給出的孔徑分布，并具有以下參數對于其中r < 20nm的孔，具有0. 200ml · g"1的孔體積，總孔體積是0. 2464ml · g"1, 在每種情況下通過水銀孔隙率法檢測。實施例Ia實施例1的吸附劑材料在450°C下再煅燒2小時。這顯示圖Ia所示的孔徑分布，并具有以下參數對于其中r < 20nm的孔，具有0. 071ml · g—1的孔體積，總孔體積是0. 2276ml · g-1。實施例Ib實施例1的吸附劑材料在550°C下再煅燒2小時。這顯示圖Ib所示的孔徑分布，并具有以下參數對于其中r < 20nm的孔，具有0. 063ml · g—1的孔體積，總孔體積是0. 2202ml · g—1。實施例Ic實施例1的吸附劑材料在650°C下再煅燒2小時。這顯示圖Ic所示的孔徑分布，并具有以下參數對于其中r < 20nm的孔，具有0. 049ml · g—1的孔體積，總孔體積是0. 1786ml · g-1。實施例Id實施例1的吸附劑材料在750°C下再煅燒2小時。這顯示圖Id所示的孔徑分布，并具有以下參數
對于其中r < 20nm的孔，具有0. 032ml · g—1的孔體積，總孔體積是0. 1492ml · g—1。實施例Ie實施例1的吸附劑材料在850°C下再煅燒2小時。這顯示圖Ie所示的孔徑分布，并具有以下參數對于其中r < 20nm的孔，具有0. 005ml · g—1的孔體積，總孔體積是0. 1170ml · 。實施例2 =Cu-Zn-Zr吸附劑按照以下方式制備具有組成為73. 9重量％ Cu0、21. 1重量％ ZnO和5重量％ ZrO2 的吸附劑將370g氧化銅(II)溶解在稀硝酸中。同樣，將105. 5g氧化鋅溶解在硝酸溶液中。作為第三組分，通過將25g碳酸鋯溶解(固體比例為41. 1重量％)來制備具有11. 2重量％金屬離子濃度的硝酸溶液。如此制備的三種溶液合并，形成溶液A。通過將474g苛性鈉溶解在2L軟化水中制備溶液B。將這兩種溶液經由蠕動泵加入其中已先于70°C加入水的沉淀罐中。將PH調節到6-7，溫度保持在70°C。在完成沉淀之后，產物進一步攪拌2小時， 直到達到恒定的PH和恒定的溫度。淺藍色懸浮液然后經由真空過濾器過濾并用總共120L 水洗滌。在濾餅干燥之后，獲得約700g的前體。干燥的粉末在馬弗爐中煅燒，其中最高煅燒溫度是300°C。在煅燒結束時，即大部分堿性金屬碳酸鹽已經分解時，仍然保留約500g金屬氧化物。實施例加在壓片機上在添加1重量％石墨的情況下將實施例2的金屬氧化物粉末壓制形成片料。這些片料隨后按機械方式強制通過小于1. 6mm的篩子，再次與2重量％石墨混合，并壓制形成尺寸為5x3mm的片料(直徑χ高度)。最終的片料具有66Ν/片的側向壓縮強度， 點燃損失是14重量％，將此片料加工得到對于檢測而言的粒徑為1. 0-2. Omm的碎料。此材料顯示在圖加中給出的孔徑分布，并具有以下參數對于其中r < 20nm的孔，具有0. 025ml · g—1的孔體積，總孔體積是0. 250ml · 。實施例2b將實施例2的金屬氧化物粉末與20重量％氧化鋁粘合劑一起混合，與水混合，然后將可擠出物質成型成2mm棒。將這些棒在120°C下干燥并隨后在450°C下煅燒。此材料顯示在圖2b中給出的孔徑分布，并具有以下參數對于其中r < 20nm的孔，具有0. 062ml · g—1的孔體積，總孔體積是0. 389ml · 。實施例3 Cu-Mg-硅酸鹽吸附劑吸附劑是通過沉淀具有以下組成的活性物質獲得的46重量％的CuO，16重量％ 的MgO，34重量％的SiO2,1重量％的Cr2O3，1重量％的BaO，2重量％的次要組分。此材料顯示在圖3中給出的孔徑分布，并具有以下參數對于其中r < 20nm的孔，具有0. 145ml · g—1的孔體積，總孔體積是0. 335ml · g-1。實施例4:
檢測實施例la-le、2a、2b和3的吸附劑材料對于H2S的吸收容量。為此，將相應的吸附劑材料粉碎成l_2mm碎料。在每種情況下將40ml碎料放入反應器中，并在室溫下裝入150NI/h的天然氣、100NI/h的CO2、 4Nl/h的水蒸氣和500ppm H2S的混合物。通過在室溫下經由水填充的飽和器引入天然氣和(X)2料流來加入水蒸氣。 GHSV 是 6邪01^。圖4顯示吸收容量(作為容量的結尾，選擇大于0. 5ppm H2S的突破)。
權利要求
1.一種從含水氣體流中除去雜質的方法，其中使用含有選自以下的元素的氧化物中的吸附劑Cu，Fe，Zn，Ni，Co，Mn，Mg，Ba，Zr，Ce，La，或這些元素的組合；并且所述吸附劑具有至少30重量％的氧化銅含量，并且所述吸附劑對于半徑小于20nm的孔具有小于 0. 175ml · g-1的孔體積。
2.權利要求1的方法，其中所述吸附劑含有30-50重量％的CuO，30-45重量％的SiO， 以及5-40重量％的六1203。
3.權利要求1的方法，其中所述吸附劑含有50-80重量％的CuO，10-40重量％的SiO， 以及1-10重量％的&02。
4.權利要求1的方法，其中所述吸附劑含有30-60重量％的CuO，10-30重量％的MgO， 以及10-60重量％的SiO2。
5.權利要求1或4的方法，其中吸附劑含有最多總共5重量％的Cr2O3和/或BaO。
6.吸附劑，其含有選自以下的元素的氧化物:Cu,Fe, Zn，Ni, Co，Mn，Mg，Ba, Zr，Ce，La， 或這些元素的組合；并且所述吸附劑具有至少30重量％的氧化銅含量，并且所述吸附劑對于半徑小于20nm的孔具有小于0. 175ml · g—1的孔乙體積。
7.吸附劑用于從含水的氣體流除去雜質的用途，其中所述吸附劑含有選自以下的元素的氧化物Cu，Fe，Zn，Ni，Co，Mn，Mg，Ba，Zr，Ce，La，或這些元素的組合；并且所述吸附劑具有至少30重量％的氧化銅含量，并且所述吸附劑對于半徑小于20nm的孔具有小于 0. 175ml · g—1的孔體積。
全文摘要
本發明涉用于從含水的氣體流除去雜質的吸附劑，特別用于燃料電池體系中，其中所述吸附劑含有選自以下的元素的氧化物Cu，Fe，Zn，Ni，Co，Mn，Mg，Ba，Zr，Ce，La，或這些元素的組合，所述吸附劑具有至少30重量％的氧化銅含量，并且所述吸附劑對于半徑小于20nm的孔具有小于0.175ml·g-1的孔體積。
文檔編號C10L3/10GK102316959SQ200980156530
公開日2012年1月11日 申請日期2009年12月10日 優先權日2008年12月17日
發明者S·哈特徹 申請人:巴斯夫歐洲公司