專利名稱：潤滑脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及潤滑脂組合物，特別涉及具有改進的耐水性、改進的剪切穩定性和良好的析油性的潤滑脂組合物。
背景技術：
潤滑的主要目的是分隔彼此相對移動的固體表面，以使摩擦和磨損最小化。針對該目的最常用的材料是油和脂。潤滑劑的選擇主要由特定的應用決定。在存在重壓、在不希望油從軸承上滴落或者在接觸面的運動不連續以致于難以在軸承中保持分隔膜的情況下使用潤滑脂。由于設計簡單、降低的密封要求和較少需要維護， 對于潤滑電機中的球軸承和滾珠軸承、家用電器、車輪軸承、機加工工具、飛行器附件和采礦工具幾乎普遍首先考慮潤滑脂。潤滑脂還用于潤滑小的齒輪驅動和用于許多慢速滑動應用。潤滑脂是雙質量飛輪應用中選擇的潤滑劑。雙質量飛輪消除了過多的傳動齒輪碰撞聲，減少了齒輪改變/切換嘗試，并增加了燃料經濟性。雙質量飛輪通常裝配在具有標準手動變速的輕型柴油卡車和較高性能的奢華汽車上以減少傳動系統中的振動。這允許車輛操作更久而沒有長期損壞。潤滑脂主要由流體潤滑劑如油和增稠劑組成。基本上，在配混潤滑脂時使用與通常選擇用于油潤滑的相同類型的油。鋰、鈣、鈉、鋁和鋇的脂肪酸皂最常用作增稠劑。其中鋰鹽與有機復合劑例如壬二酸、癸二酸反應的鋰復合皂也常用作潤滑脂組合物中的增稠劑。由于日益增長的更高性能要求，希望提供具有改進的潤滑性能和特別是高的滴點、改進的耐水性、改進的剪切穩定性、降低的析油性以及改進的噪音和密度形態的潤滑脂。另外，由于鋰金屬的供應越來越短缺，有利的是提供的潤滑脂配方比傳統鋰復合潤滑脂組合物中使用更低的鋰含量。
發明內容
本發明提供了一種潤滑脂組合物，包含⑴基油；禾口(ii)包含(a) C12-C24羥基羧酸的鋰皂和(b) C2-C12 二羧酸的堿土金屬鹽的增稠劑體系。本發明進一步提供如下所述的潤滑組合物用于增大耐水性的用途。本發明進一步提供如下所述的潤滑組合物用于增大剪切穩定性的用途。本發明進一步提供如下所述的潤滑組合物用于減少析油的用途。本發明進一步提供如下所述的潤滑脂組合物在雙質量飛輪應用中的用途。已經令人驚奇地發現，本發明的潤滑脂組合物表現出良好的耐水性、剪切穩定性和析油性及良好的摩擦降低性能、好的穩定性、好的磨損性能、高的耐離心力性能和增長的潤滑脂壽命，特別是在質量飛輪應用或接合應用中。從鋰含量比傳統鋰基潤滑脂組合物中更低的角度來看，本發明的潤滑脂組合物也是有利的。
具體實施例方式本發明的潤滑脂包含基油作為必要組分。關于用于本發明方法中的基油組合物沒有特別限制，和可以適宜地使用各種傳統的礦物油和合成油。為了描述目的，術語“基油”意在還包括潤滑脂基料。優選地，基于潤滑組合物的總重量計，潤滑組合物包含至少30wt%基油，優選至少 50wt %，更優選至少70wt %。用于本發明的基油組合物可以適宜地包含一種或多種礦物油和/或一種或多種合成油的混合物。這里使用的基油在40°C下的運動粘度(根據ASTM D445)優選為10-2000mm2/S。礦物油包括液體石油和溶劑處理或酸處理的鏈烷烴、環烷烴或混合的鏈烷烴/環烷烴類型的礦物潤滑油，后者可以通過加氫精制工藝和/或脫蠟進一步精制。用于本發明的潤滑油組合物中的合適基油是I類、II類或III類基油、聚α-烯烴、費-托衍生基油和它們的混合物。在本發明中“I類”基油、“II類”基油和“III類”基油是指根據美國石油協會(API) 分類I、II和III的定義的潤滑油基油。該API分類定義在API Publication 1509，第15 版，附件E，2002年4月中。可以適宜地在本發明的潤滑油組合物中用作基油的合適費-托衍生基油是例如公開于 EP0776959、EP0668342, W097/21788、W000/15736、W000/14188、W000/14187、 W000/14183、W000/14179、W000/08115、W099/41332、EP1029029、W001/18156 和 W001/57166 中的那些。合成油包括烴油例如烯烴低聚物(PAO)、二元酸酯、多元醇酯和脫蠟的蠟質殘油。 可以適宜地使用由aiell Group以牌號“XHVI”(商標)出售的合成烴基油。在本發明的優選實施方案中，基油是Royal Dutch/Shell Group of Companies以牌號“HVI”或“MVIN”出售的礦物源基油。在本發明的另一實施方案中，潤滑組合物包含聚亞烷基二醇基油。關于在本發明的潤滑組合物中使用的聚亞烷基二醇基油沒有特別限制，和可以適宜地使用各種傳統的聚
亞烷基二醇。根據本發明使用的聚亞烷基二醇(PAG)可以顯示出具有1-6個碳原子的亞烷基氧化物單元(-R-0-)作為單體單元。聚亞烷基二醇可以具有氫端基、烷基、芳基、烷芳基、芳氧基、烷氧基、烷基芳氧基和/或羥基端基。烷基芳氧基還應該被理解為是指芳基(亞)烷基氧基，和烷芳基是指芳基(亞)烷基(例如芳基CH2CH2-)。烷基類型(包括烷氧基類型)或芳基類型(包括烷芳基類型、芳氧基類型和烷基芳氧基類型)的端基基于芳基類型優選具有6-M個碳原子，特別優選6-18個碳原子，和基于烷基類型優選1-12個碳原子。聚亞烷基二醇可以是均聚物，即聚丙二醇(和/或聚環氧丙烷)或共聚物、三聚物等。對于后面的情形，單體單元可以表現出無規分布或者嵌段結構。如果聚亞烷基二醇不是均聚物，則優選全部單體單元的至少20%、優選至少40%可由聚環氧丙烷(PO)產生，另外優選地，這些聚亞烷基二醇的全部單體單元的至少20%可使用環氧乙烷(EO)制備(P0/ EO共聚物)。根據另一個實施方案，優選全部單體單元的至少20%、優選至少40%可由環氧丁烷(BO)得到，并且此外，優選這些聚亞烷基二醇的全部單體單元的至少20%可使用環氧乙烷得到(Β0/Ε0共聚物)。在這里的優選實施方案中，優選全部單體單元的至少50%、更優選至少80%可由環氧丙烷制得，余下的可由環氧乙烷制得。在這里的特別優選的實施方案中，聚亞烷基二醇是環氧丙烷均聚物。聚丙烯均聚物的合適例子可由Dow Chemicals以商品名Synalox(RTM)例如Synalox(RTM) 100-150B商購獲得。當使用(多元)醇時，將起始化合物引入聚合物，并且根據本發明的含義，也稱作聚合物鏈的端基。合適的起始物質由包含活性氫的化合物例如水、正丁醇、丙二醇、乙二醇、 新戊二醇例如季戊四醇、亞乙基二胺、苯酚、甲酚或其它(C1-C16(單、二或三)烷基)芳族物質、(羥基烷基)芳族物質、氫醌、氨基乙醇胺、三亞乙基四胺、多胺、山梨醇或其它糖組成。 其它C-H酸性化合物例如羧酸或羧酸酐也可用作起始化合物。其它合適的起始化合物包括較長鏈的醇，例如Cltl-C18醇。優選地，聚亞烷基二醇包含例如作為側鏈或端基插入聚合物鏈的芳基或相應的雜芳基；如果需要，所述基團可以被直鏈或支化的烷基或亞烷基取代，所述烷基或亞烷基總體優選具有1-18個碳原子。環醚醇例如羥基糠基或羥基四氫呋喃、氮雜環或硫雜環也可用作起始物質。這類聚亞烷基二醇公開于W001/57164中，其中的教導在此引入作為參考。優選地，本發明的聚亞烷基二醇的平均分子量(數均)為200-6000g/mol，更優選 400-4000g/mol，甚至更優選 1000-3000g/mol，和特別為 2000-3000g/mol。根據本發明使用的聚亞烷基二醇可以通過使醇(包括多元醇)作為起始化合物與環氧烷例如環氧乙烷、環氧丙烷和/或環氧丁烷反應而制備。反應后，這些僅具有一個游離羥基作為端基。僅有一個羥基的聚亞烷基二醇優于具有兩個游離羥基的那些。就穩定性、 吸濕性和相容性而言，例如在進一步的醚化步驟后不再包含游離羥基的聚亞烷基二醇是特別優選的。末端羥基的烷基化導致熱穩定性增強。因此，在本發明特別優選的實施方案中， PAG基油包括封端的PAG，即其中不存在游離羥基。優選地，潤滑組合物包含至少30wt % PAG基油，優選至少50wt %，更優選至少 70wt%,基于潤滑組合物的總重量計。甚至更優選只使用(一種或多種)PAG基油作為基油。根據本發明的優選實施方案，PAG基油在40°C下的運動粘度(根據ASTM D445)為 32-690，優選為 100-300，更優選為 150-250mm2/s。當基油是聚亞烷基二醇基油時，它可與任何傳統使用的礦物源或合成源的潤滑油一起使用。但在本發明的一個實施方案中，基油只由一種或多種聚亞烷基二醇基油組成。除了基油外，本發明的潤滑脂組合物還含有包含C12-Cm羥基羧酸的鋰皂和C2-C12 二羧酸的堿土金屬鹽的增稠劑體系。在潤滑脂中增稠劑體系的存在量優選為組合物重量的2-30%，優選為5-20%。優選地，羥基C12-C24羧酸的鋰皂是C16-C2tl羥基羧酸。特別優選的羥基羧酸是羥基硬脂酸，例如9-羥基、10-羥基或12-羥基硬脂酸，更優選后者。也可以使用蓖麻油酸，它是在9-10位具有雙鍵的12-羥基硬脂酸的不飽和形式。其它合適的羥基脂肪酸包括12-羥基山崳酸和10-羥基棕櫚酸。C2-C12 二羧酸優選為C4-C12、更優選C6-Cltl脂族二羧酸。合適的酸的例子包括草酸、 丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、庚二酸、壬二酸、十二烷二酸和癸二酸。特別優選壬二酸和癸二酸。C2-C12 二羧酸的堿土金屬鹽中存在的堿土金屬優選選自鈣和鎂以及它們的混合物。在基油是礦物油的情況下，當堿土金屬是鎂時觀察到特別好的潤滑性能。在基油是聚亞烷基二醇的情況下，當堿土金屬是鈣時觀察到特別好的潤滑性能。C12-Cm羥基脂肪酸和C2-C12脂族二羧酸優選以20 1-1 1、優選10 1-1 1、 更優選8 1-3 1的重量比存在。從允許使用比傳統鋰復合物基潤滑脂中更低的鋰金屬含量的角度來看，本發明的包含上述增稠劑體系的潤滑脂組合物特別有利。與只基于鋰皂和鋰復合皂且不含任何 C2-C12 二羧酸的堿土金屬鹽的傳統鋰復合物基潤滑脂組合物相比，本發明的潤滑脂組合物中鋰的存在量優選降低約40-50Wt%。本發明的潤滑脂組合物的制備方法包括制備包含基油、堿土金屬氫氧化物或氧化物和C2-C12 二羧酸的預漿液以形成C2-C12 二羧酸的堿土金屬鹽的步驟。在該方法的另一步驟中，將所述預漿液加入包含基油、氫氧化鋰和C12-C24羥基羧酸的混合物中。各種常規的潤滑脂添加劑可以以該應用領域的通常用量引入本發明的潤滑脂中， 以賦予給潤滑脂某些希望的特性，例如氧化穩定性、粘性、極壓性能和腐蝕抑制性。合適的添加劑包括一種或多種極壓/耐磨劑，例如鋅鹽如二烷基或二芳基二硫代磷酸鋅、硼酸鹽、 取代的噻二唑、例如通過使二烷氧基胺與取代的有機磷酸酯反應制備的聚合氮/磷化合物、胺磷酸酯、天然或合成源的硫化鯨蠟油、硫化豬油、硫化酯、硫化脂肪酸酯和類似的硫化材料，例如式(OR)3P = 0(其中R是烷基、芳基或芳烷基)的有機磷酸酯和三苯基硫代磷酸酯；一種或多種高堿性含金屬的清凈劑，例如鈣或鎂的烷基水楊酸鹽或者烷基芳基磺酸鹽； 一種或多種無灰分散劑添加劑，例如聚異丁烯基琥珀酸酐和胺或酯的反應產物；一種或多種抗氧劑，例如受阻酚或胺，例如苯基α-萘胺；一種或多種防銹添加劑；一種或多種摩擦調節添加劑；一種或多種粘度指數改進劑；一種或多種傾點抑制添加劑；及一種或多種增粘劑。也可以加入固體材料例如石墨、磨碎的二硫化鉬、滑石、金屬粉末和各種聚合物如聚乙烯蠟以賦予特殊性能。為降低摩擦水平，本領域技術人員主要尋求使用有機鉬基制劑，和在這類潤滑組合物的專利文獻中有多種建議。下面參考以下實施例描述本發明實施例1-4與對比例A和B通過以下步驟制備以下實施例的潤滑脂。通過將10%基油、癸二酸、氫氧化鈣或氧化鎂和30ml水混合并將該混合物攪拌20分鐘制備預制漿液。將預制的漿液與50%的基油、12-羥基硬脂酸、一水合氫氧化鋰和IOOml水一起裝入高壓釜。關閉高壓釜并加熱至 145°C。達到排氣溫度后，打開排氣閥并釋放蒸汽30分鐘。當蒸汽壓為0巴時，趁著排氣閥
6仍然打開，開始加熱直到215°C的溫度。達到215°C的溫度后，用1°C /min的夾套冷卻將高壓釜冷卻到165°C。達到165°C后，將余下的50%的基油裝入容器。然后將產物冷卻至80°C 并將全部添加劑裝入容器。然后用三輥研磨機將產物均化。所制備的潤滑脂的組成描述于下表1和2中。實施例1和2及對比例A基于礦物油。實施例1的潤滑脂組合物包含礦物油基油、12-羥基硬脂酸鋰和癸二酸鈣的混合物。 實施例2與實施例1相同，只是包含癸二酸鎂代替癸二酸鈣。對比例A與實施例1和2相同，只是包含12-羥基硬脂酸鋰和癸二酸鋰的混合物(即沒有癸二酸鈣或鎂)。實施例3和 4及對比例B基于聚亞烷基二醇基油。實施例3的潤滑脂組合物包含聚亞烷基二醇基油、 12-羥基硬脂酸鋰和癸二酸鈣的混合物。實施例4與實施例3相同，只是包含癸二酸鎂代替癸二酸鈣。對比例B與實施例3和4相同，只是包含12-羥基硬脂酸鋰和癸二酸鋰的混合物(即沒有癸二酸鈣或鎂)。表1-實施例1和2與對比例A
權利要求
1.潤滑脂組合物，包含 ⑴基油；(ii)包含(a) C12-Cm羥基羧酸的鋰皂和(b) C2-C12=羧酸的堿土金屬鹽的增稠劑體系。
2.權利要求1的潤滑組合物，其中C12-C24羥基羧酸是C16-C2tl羥基羧酸。
3.權利要求1或2的潤滑組合物，其中C12-C24羥基羧酸是12-羥基硬脂酸。
4.權利要求1-3任一項的潤滑組合物，其中C2-C12二羧酸選自壬二酸、癸二酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、庚二酸和十二烷二酸以及它們的混合物。
5.權利要求1-4任一項的潤滑組合物，其中C2-C12二羧酸選自壬二酸、癸二酸和它們的混合物。
6.權利要求1-5任一項的潤滑組合物，其中堿土金屬選自鈣、鎂和它們的混合物。
7.權利要求1-6任一項的潤滑組合物，其中基油選自礦物油基油、聚亞烷基二醇基油和它們的混合物。
8.制備權利要求1-7任一項的潤滑組合物的方法，包括以下步驟(i)制備包含基油、堿土金屬氫氧化物或氧化物和C2-C12二羧酸的預漿液，以形成 C2-C12 二羧酸的堿土金屬鹽；和(ii)將步驟(i)中制備的預漿液加入包含基油、氫氧化鋰和C12-Cm羥基羧酸的混合物中。
9.權利要求1-8任一項的潤滑脂組合物用于雙質量飛輪應用的用途。
10.權利要求1-8任一項的潤滑組合物用于降低析油的用途。
11.權利要求1-8任一項的潤滑組合物用于提高耐水性的用途。
12.權利要求1-8任一項的潤滑組合物用于提高剪切穩定性的用途。
全文摘要
潤滑脂組合物，包含(i)基油；(ii)包含(a)C12-C24羥基羧酸的鋰皂和(b)C2-C12二羧酸的堿土金屬鹽的增稠劑體系。本發明的潤滑脂組合物表現出增大的耐水性和剪切穩定性及良好的析油性。本發明的潤滑脂組合物還包含比傳統鋰基潤滑脂組合物中存在的更低的鋰含量。
文檔編號C10M117/00GK102264878SQ200980152002
公開日2011年11月30日 申請日期2009年11月24日 優先權日2008年11月24日
發明者S·達伊格林 申請人:國際殼牌研究有限公司