專利名稱：形成潤滑膜的方法
技術領域：
本發明涉及一種用于形成包含(全)氟聚醚潤滑劑的一種潤滑膜的方法以及一種潤滑滑動部件的方法。
背景技術：
(全)氟聚醚(PFPE)潤滑劑是熟知的工程處理的潤滑劑，它結合了高溫性能、不可燃性、熱以及氧化穩定性，以及在寬范圍的條件下的化學惰性。對于在滑動/移動部件上施用PFPE，所述潤滑劑可以作為純凈的化合物施用。盡管如此，這些流體的運動粘度是使得它們在難接近性的表面上的施用可能是不合適的和/ 或它們的計量可能是不易控制的，這樣獲得了不均勻或不適當的潤滑劑分布。因此，在某些情況下，為了解決上述問題，已經建議了將其稀釋/懸浮在合適的流體中以獲得具有實質上改性的運動粘度的含PFPE潤滑劑的組合物，這樣，不同的技術(包括浸涂、旋涂、噴涂，以及類似技術)成為了用于將所述PFPE潤滑劑傳送到有待潤滑的表面上的合適的方法。因此 JP 59107428 (SUWA SEIKOSHA KK) 21. 06. 1984披露了一種在一個表面上形成一種潤滑膜的方法，其中將一種全氟聚醚潤滑劑溶解在一種商代烷溶劑(例如全氟烷或氯氟烷)中，然后將如此獲得的溶液通過浸涂、旋涂、噴涂或類似方法施用到目標表面上，最后干燥生成該潤滑膜。盡管如此，在這種方法中，使用了氟化的溶劑，像CFC 113，其使用產生了嚴重的環境憂慮。還已經提出了某些低沸點的鹵化的溶劑用于傳送PFPE潤滑劑；盡管如此，由于上述環境擔憂，總體上要求在干燥/蒸發過程中對流體進行適當的回收。已經建議了替代溶液從而避免使用此類低沸點鹵代化合物；特別是US 5149564 (HITACHI LTD) 22. 09. 1992傳授了使用包含PFPE潤滑劑以及一種適當的表面活性劑(優選聚氧乙烯烷基醚表面活性劑)的水性乳液用于在表面上形成潤滑膜。盡管如此， 對于在工業水平上的實際使用，僅非常稀的乳液具有對抗相分離的適當的穩定性，這樣便要求很大程度上的干燥，其結果是限制了這種溶液的真正的適用性。水基PFPE 微乳液例如在 US 4990283 (AUSIMONT SPA (IT) )5. 02. 1991 或 US 5211861 (AUSIMONT S. R. L.) 18. 05. 1993中所傳授的那些也可以提供一種將PFPE潤滑劑的異常特性傳送到表面的有效方法；盡管如此，這些技術要求使用可能產生環境擔憂的氟化的表面活性劑。盡管如此，以上詳述的方案均沒有提供用于(特別是在豎直表面上)形成適當的潤滑膜的可靠的方法。發明的披露內容本申請人已經出人意料地發現，有可能通過形成一種合適的水性多相組合物而將 (全)氟聚醚潤滑劑有效地傳送到有待潤滑的表面上，該組合物具有凝膠樣的行為，包括以下詳述的PFPE潤滑劑。
因此本發明的一個目的是一種在一個表面上形成潤滑膜的方法，所述方法包括 向一個表面施加一種多相組合物以形成一個層，該多相組合物包括至少一種(全)氟聚醚 (PFPE)潤滑劑、水以及按水的重量計從0. 至3%的至少一種增稠劑，所述多相組合物具有的動態粘度在ZltMsec-1的剪切速率下測量是至少10 χ sec ；并且將所述層干燥以形成一個潤滑膜。本申請人已經發現，通過使用以上詳述的多相組合物有利的是有可能通過使用如適合于固體樣脂膏的那些施用技術(刮刀、量油桿，刷子…)將PFPE潤滑劑傳送到有待潤滑的表面上，同時實際傳送的潤滑劑在潤滑中起一種油的作用，從而避免了使用氟化的溶劑。在本發明的方法中使用的組合物是多相的，也就是說它包括至少兩個分離的相。典型地，本發明的多相組合物包括主要含有水的一個連續相以及主要含有PFPE 潤滑劑的多個相分離域。術語“主要是水的連續相”旨在表示包含水作為主要組分的一個連續相，即包含按重量計多于50 %，優選多于60 %，還更優選多于75 %的水。術語“主要包含PFPE潤滑劑的相分離域”旨在表示包含PFPE潤滑劑作為主要組分的一個相分離域，即包含按重量計多于50%，優選多于60%，還更優選多于75%的PFPE 潤滑劑。術語“相分離域”旨在表示該組合物的三維體積元，其中PFPE潤滑劑的濃度比該主要包含水的連續相中的PFPE潤滑劑的濃度要高至少25%，優選30%，還更優選50%。在該多相組合物中主要包含PFPE潤滑劑的所述相分離域的按體積計至少75%具有不超過100 μ m的最大尺寸。術語“最大尺寸”旨在表示一個截面面積的直徑的最大值，相關于該相分離域的每一個可能的取向不同的截面。一個截面旨在作為在三維空間中的相分離域與一個平面的交叉。從實際的觀點來看，當切成多個片時，即獲得多個平行的截面。一個截面面積的直徑被定義為可以將該截面面積包含在內的最小圓的直徑。該相分離域的最大尺寸可以優選通過光學顯微術以及對該組合物樣品的圖像識別來確定。具有不超過一個相關值的最大尺寸的相分離域的體積百分比是通過測量此類域的表面積相對于光學顯微術和圖象識別所分析的樣品的多個域的總面積來計算的。總體上優選的是在該多相組合物中主要包含PFPE潤滑劑的所述相分離域的按體積計至少75 %具有不超過75 μ m、優選不超過50 μ m的最大尺寸。使用以下多相組合物獲得了最好的結果，其中所述相分離域的按體積至少75%具有包含在10和40 μ m之間的最大尺寸。本發明的多相組合物具有的動態粘度在21°C下，Isec-1的剪切速率下測量是至少 IOPa χ sec，優選至少20Pa χ sec，更優選至少30Pax sec，仍然更優選至少40Pa χ sec。為了通過標準方法具有進入一個層中的合適的可加工性，總體上理解的是在本發明的方法中使用的多相組合物將具有最多1000 xsec、優選最多500Pa χ sec的動態粘度。動態粘度有利的是根據ASTM D 4440標準，按照列于I^ractice ASTM D 4065中的用于確定在IradX sec—1下于21°C在一個錐板幾何形狀(直徑=25mm，角度=0. Irad)的 “復數態粘度，Π*”的方程來確定的。對于多相組合物而言的上述粘度邊界是對于獲得在該水連續相中的PFPE潤滑劑域的分散體的有效穩定以及還有對于涂覆有待潤滑的表面的合適的可加工性所優選的那些。用于在有待潤滑的表面上形成多相組合物層的方法并不受限制；典型地該組合物將通過使用標準裝置，根據已知的技術(像，刮刀涂覆、量油桿(或Meyer桿)涂覆、縫隙模口涂覆、輥式刮刀涂覆或“縫隙涂覆(gap coating)”、以及類似方法)在該表面上展開來施用。典型地，干燥該多相組合物的層用于獲得該潤滑膜有利的是在范圍從20°C至 IOO0C,優選從200C至60°C內的溫度下進行。干燥溫度的選擇不是關鍵的；盡管如此，應理解的是更高的溫度將有利地提供更短的水蒸發時間，因此更快形成該潤滑膜。可以使用適當的通風用于加速這種蒸發；例如可以將約50至500Nl/h的空氣通量引導到該有待潤滑的表面上用于干燥該層，其中有利的是沒有中斷該潤滑膜的危險。在本發明中有待使用的PFPE潤滑劑典型具有的動態粘度當在20°C下根據ASTM D445確定時有利地是20至2000cSt，優選30至1500cSt，更優選50至500(^t。以上詳述的多相組合物優選地包括至少一種選自以下各項的PFPE潤滑劑(I)B-O-[CF(CF3)CF2O]bl, (CFXO)b2, -B'其中-X 等于-F 或-CF3 ；-B和B ‘，彼此相等或不同，是選自-CF3、-C2F5或-C3F7 ；-bl'和1^2'，彼此相等或不同，獨立地是>0的整數，選擇這些整數以使得bl' / b2'之比包含在20與1,000之間并且bl' +b2'在5到250的范圍內；如果bl ‘和1^2' 均不同于零，則這些不同的重復單元總體上沿該鏈統計性分布。所述產品可以通過如CA 786877 (MONTEDISON S. P. A. )06. 04. 1968所描述的六氟丙烯的光氧化作用獲得，以及通過如GB1226566 (MONTECATINI EDISON S. P. A. )31. 03. 1971 所描述的端基的隨后的轉化而獲得。(2) C3F7O-[CF (CF3) CF2O]。，-D其中-D 等于-C2F5 或-C3F7 ；-ο'是從5到250的一個整數。所述產品可以通過離子的六氟丙烯環氧化物的低聚反應以及隨后用氟進行處理而制備，如 US 3242218 (DU Ρ0ΝΤ) 22. 03. 1966 中所描述。(3) IC3F7O-[CF (CF3) CF2O] dd, -CF (CF3) _} 2其中-dd'是在2和250之間的一個整數。所述產品可以通過六氟丙烯環氧化物的離子調聚反應以及隨后的光化學二聚作用而獲得，如US 3214478 (DU Ρ0ΝΤ) 26. 10. 1965中所報告的。
(4) C' -0-[CF (CF3) CF2OJcl, (C2F4O) c2’(CFX) c3’—C”其中-X 等于-F 或-CF3 ；-C’和C，彼此相等或不同，是選自-CF3、-C2F5或-C3F7 ；-cl\c2'和c3，，彼此相等或不同，獨立地是彡0的整數，從而使cl，+c2' +c3'是在5到250的范圍內；如果cl’、c2’和c3’中至少兩個不同于零，則這些不同的重復單元總體上沿該鏈統計性分布。所述產品可以通過C3F6和C2F4的混合物的光氧化作用以及隨后用氟進行處理來制造，如 US 3665041 (MONTEDISON S. P. A.) 23. 05. 1972 中所描述。(5) D-O-(C2F4O) dl, (CF2O)d2, -D'其中-D和D ‘，彼此相等或不同，是選自-CF3、-C2F5或-C3F7 ；-dl，和d2，，彼此相等或不同，獨立地是彡0的整數，從而使dl' /d2'之比包含在0. 1與5之間并且使dl，+d2，在5到250的范圍內；如果dl，和d2，均不同于零，則這些不同的重復單元總體上沿該鏈統計性分布。所述產品可以如US 3715378 (MONTEDISON S. P. A.)06. 02. 1973 中所報告的通過 C2F4的光氧化作用以及如US 3665041 (MONTEDISON S. P. A.) 23. 05. 1972中所描述的隨后使用氟進行處理來生產。(6)G-O-(CF2CF2C(Hal，)20)gl, -(CF2CF2CH2O)g2, -(CF2CF2CH(Hal，)0)g3, -G'其中-G和G ‘，彼此相等或不同，是選自-CF3、-C2F5或-C3F7 ；-Hal’，每次出現時相等或不同，是一種鹵素，選自F和Cl，優選F;-gl'、g2，和g，3，彼此相等或不同，獨立地是彡0的整數，從而使gl’ +g2，+g3， 在5到250的范圍內；如果gl'、g2’和g3’中至少兩個不同于零，則這些不同的重復單元總體上沿該鏈統計性分布。所述產品可以通過使2，2，3，3_四氟氧雜環丁烷在一種聚合引發劑的存在下進行開環聚合以產生一種包括具有下式的重復單元的聚醚-CH2CF2CF2O-，并且任選地將所述聚醚氟化和/或氯化來進行制備，如EP 148482A(DAIKIN INDUSTRIES) 17. 07. 1985中詳述的。(7) L-O- (CF2CF2O)1, -L'其中-L和L'，彼此相等或不同，是選自-C2F5或-C3F7;-1'是一個在5到250的范圍內的整數。所述產品可以通過一種方法得到，該方法包括例如用元素氟將一種聚環氧乙烷氟化、并且任選地使如此獲得的氟化的聚環氧乙烷熱致地碎裂，如US 4523039 (THE UNIVERSITY OF TEXAS) 11. 06. 1985 中所報告的；以及(8) R1f- {C (CF3) 2_0_ [C (R2f) 2] kkl’ C (R2f) 2_0} kk2’ -R1f其中-R1f是具有從1到6個碳原子的一個全氟烷基基團；
-R2f等于-F或具有從1到6個碳原子的全氟烷基基團；-kkl，是從1到2的一個整數；kk2'表示在5到250的范圍內的一個數。所述產物可以通過六氟丙酮與一種含氧環狀共聚單體(該含氧環狀共聚單體選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷和/或氧雜環丁烷(oxethane)、或它們的取代的衍生物)的共聚反應以及所產生的共聚物隨后的全氟化作用而生產，如WO 87/00538 (LAGOff ET AL.) 29. 01. 1987 中所詳述。(9) T1-O-[A-B]z-[A-B' Iz--A-T1' (I)其中-A = -(X)a-O-A' -(X' )b_，其中A'是一個(全)氟聚醚鏈；X、X'彼此相等或不同，是選自-cf2-、-CF2CF2-, -CF(CF3)- ;a、b彼此相等或不同，是等于0或1的整數，前提是連接到端基T1-O-上的嵌段A具有a = 1并且連接到端基T' i上的嵌段A具有b = 0 ；-B是衍生自一種或多種烯烴的具有以下化學式的一個重復單元的區段-[(CR1R2-CR3R4) j (CR5R6-CR7R8)」，]_，其中j是從1到5的一個整數，j ‘是從0到4的一個整數，其前提是(j+j')是大于2并且小于IO5RrHI^HRpR8,彼此相等或不同，是選自鹵素(優選F、Cl) ；H K1-C6基團，任選地包含F或其他雜原子，優選全氟烷基或氧(全)氟烷基；-ζ是大于或等于2的一個整數；ζ'是0或一個整數；z、z'要使得具有化學式(I) 的聚合物的數均分子量是在500-500，000的范圍內；-B’是符合化學式(Ia)的一個區段，但是具有的取代基R1到&中的至少一個與嵌段B中不同，(j+j')大于或等于2并且小于10 ；-T1和T1 ’，彼此相等或不同，是選自CV3 (全)氟烷基、或C"烷基。所述產物可以通過使含有過氧化物基團的(全)氟聚醚與(氟)烯烴反應來生產， 如在專利申請 WO 2008/065163 (SOLVAY SOLEXIS S. P. A.) 5. 06. 2008 中詳述的。適合于本發明的目的的多相組合物的PFPE潤滑劑的非限制性的例子值得注意地是-來自SolvaySolexis, S. p. Α.在商品名F0MBLIN 下可商購的潤滑劑(Y、Μ、W、 或Z類型)；此類潤滑劑一般包括至少一種符合以下任一化學式的油(即只有一種油或多于一種油的混合物)
^s-^-O-CF-CF^j^-O-CFrj^-OCF, CF,
3 m+n = 8 - 45; m/n = 20 - 10 000
CF3-{-f0-CFiCF2-)r(-0-CF2-^0CF3
p+q = 40 - 180; p/q = 0.1 - 10-來自DuPont de Nemours的在商品名KRYTOX 下可商購的潤滑劑，所述潤滑劑一般包括至少一種(即一種或多于一種的混合物)低分子量的、氟封端的、具有以下化學結
構的六氟丙烯環氧化物的均聚物
權利要求
1.在表面上形成潤滑膜的方法，所述方法包括向表面施加多相組合物以形成層，該多相組合物包括至少一種(全)氟聚醚(PFPE)潤滑劑、水以及按水的重量計從0. 1%M3% 的至少一種增稠劑，所述多相組合物具有的動態粘度在21°C、在lsec—1的剪切速率下測量是至少10 χ sec ；并且將所述層干燥以形成潤滑膜。
2.如權利要求1所述的方法，其中該多相組合物包括主要包含水的連續相以及主要包含PFPE潤滑劑的相分離域，所述相分離域的按體積計至少75%具有不超過100 μ m的最大尺寸。
3.如權利要求2所述的方法，其中該多相組合物具有的粘度為至少20 χ sec，優選至少30Pa χ sec，更優選至少40Pa χ sec。
4.如以上權利要求中任一項所述的方法，其中該PFPE潤滑劑是選自(1)B-O-[CF(CF3)CF2OJbl,(CFXO)b2, -B' 其中-X等于-F或-CF3 ；-B和B ‘，彼此相等或不同，是選自-CF3、-C2F5或-C3F7 ；-bl'和，彼此相等或不同，獨立地是>0的整數，選擇這些整數以使得bl' /b2' 之比包含在20與1,000之間并且bl，+b2，在5到250的范圍內；如果bl，和b2，均不同于零，則這些不同的重復單元總體上沿該鏈統計性分布；(2)C3F7O-[CF (CF3) CF2O] ο, -D 其中-D 等于-C2F5 或-C3F7 ； -ο'是從5到250的整數；(3)IC3F7O- [CF (CF3) CF2O] dd’ -CF (CF3) _} 2 其中-dd，是在2和250之間的整數;(4)C，-0-[CF (CF3) CF2OJcl, (C2F4O)c2, (CFX)c3,-C” 其中-X等于-F或-CF3 ；-C’和C”，彼此相等或不同，是選自-CF3、-C2F5或-C3F7 ；-cl，、c2，和c3，，彼此相等或不同，獨立地是彡0的整數，從而使cl，+c2，+c3，在5到 250的范圍內，如果cl’、c2’和c3’中至少兩個不同于零，則這些不同的重復單元總體上沿該鏈統計性分布；(5)D-O-(C2F4O)dl, (CF2O)d2, -D' 其中-D和D ‘，彼此相等或不同，是選自-CF3、-C2F5或-C3F7 ；-dl，和d2，，彼此相等或不同，獨立地是彡0的整數，從而使dl' /d2'之比包含在0.1 與5之間并且使dl，+d2，在5到250的范圍內，如果dl，和d2，均不同于零，則這些不同的重復單元總體上沿該鏈統計性分布；(6)G-O-(CF2CF2C(Hal，)20)gl, -(CF2CF2CH2O)g2, -(CF2CF2CH(Hal，)0)g3, -G'其中-G和G ‘，彼此相等或不同，是選自-CF3、-C2F5或-C3F7 ； -Hal，，每次出現時相等或不同，是鹵素，選自F和Cl，優選F ；-gl'、g2'和g’ 3，彼此相等或不同，獨立地是彡0的整數，從而使gl’ +g2’ +g3’在5 到250的范圍內；如果gl'、g2’和g3’中至少兩個不同于零，則這些不同的重復單元總體上沿該鏈統計性分布；(7)L-O- (CF2CF2O)1, -L' 其中-L和L ‘，彼此相等或不同，是選自-C2F5或-C3F7 ； -1'是在5到250的范圍內的整數；(8)R1f- {C (CF3) 2-0- [C (R2f) 2] kkl ’ C (R2f) 2_0} kk2’ -R1f 其中-R1f是具有從1到6個碳原子的全氟烷基基團；-R2f等于-F或具有從1到6個碳原子的全氟烷基基團；-kkl，是從1到2的整數；-kk2'表示在5到250的范圍內的數；并且(9)T1-O-[A-B]z-[A-B' Iz--A-T1' (I) 其中-A = -(X)-O-A' -(X' )b_，其中A'是(全)氟聚醚鏈；X、X'彼此相等或不同，是選自-CF2-、-CF2CF2-、-CF(CF3)- ；a、b彼此相等或不同，是等于0或1的整數，前提是連接到端基T1-O-上的嵌段A具有a = 1并且連接到端基T' 1上的嵌段A具有b = 0;-B是衍生自一種或多種烯烴的具有以下化學式的重復單元的區段^[(CR1R2-CR3R4) j (CR5R6-CR7R8) j, ] _，其中j是從1到5的整數，j ‘是從0到4的整數，其前提是(j+j ‘)大于2并且小于10;禮、1 2、1 3、1 4、1 5、1 6、1 7、1 8，彼此相等或不同，是選自鹵素，(優選F、Cl)； H K1-C6基團，任選地包含F或其他雜原子，優選全氟烷基或氧(全)氟烷基；-ζ是大于或等于2的整數；ζ'是0或整數；z、z'要使得具有化學式(I)的聚合物的數均分子量是在500-500，000的范圍內；-B’是符合化學式(Ia)的區段，但是具有的取代基R1到&中的至少一個與嵌段B中不同，(j+j ‘)大于或等于2并且小于10 ；-T1和T1 ’，彼此相等或不同，是選自Cp3 (全)氟烷基、或CV3烷基。
5.如權利要求4所述的方法，其中該PFPE潤滑劑的量的范圍相對于PFPE潤滑劑和水之和在0. 和70% wt之間。
6.如以上權利要求中任一項所述的方法，其中該增稠劑是選自-離子交聯的有機多元酸類，也就是說其中離子是通過加入鹽而交聯的有機多元酸，這樣分子鏈被延長以發展增稠特性； -礦物類； -纖維素類；-高分子量聚氧化乙烯以及它們的衍生物； -多糖類以及天然膠質類；-膠原衍生物類；-丙烯酰胺聚合物類；以及它們的多種混合物。
7.如權利要求6所述的方法，其中該增稠劑是離子交聯的有機酸，該有機酸選自包含衍生自含有酸部分的烯鍵式不飽和單體的重復單元的加聚聚合物類，或包含衍生自具有酸部分的糖類的重復單元的縮聚聚合物類。
8.如權利要求7所述的方法，其中該增稠劑是(甲基)丙烯酸聚合物。
9.如以上權利要求中任一項所述的方法，其中該多相組合物的層是根據多種技術使用標準裝置在該表面上展開而形成的，這些技術選自刮刀涂覆、量油桿涂覆、狹縫型擠壓式涂覆、輥式刮刀涂覆或“縫隙涂覆”。
10.如以上權利要求中任一項所述的方法，其中該多相組合物是通過將這些要求的成分在合適的混合裝置中混合而制備的，其中，在第一步驟中將該PFPE潤滑劑和水進行混合，并且然后在第二步驟中加入該增稠劑。
11.如以上權利要求中任一項所述的方法，其中干燥該多相混合物的層以獲得該潤滑膜是在范圍從20°C至100°C的溫度下完成的。
全文摘要
本發明涉及一種在表面上形成一個潤滑膜的方法，所述方法包括向一個表面施加一種多相組合物以形成一個層，該多相組合物包括至少一種(全)氟聚醚(PFPE)潤滑劑、水以及按水的重量計從0.1％至3％的至少一種增稠劑，所述多相組合物具有的粘度在21℃下、在1sec-1的剪切速率下測量是至少10Pa x sec；并且將所述層干燥以形成一個潤滑膜。通過使用以上詳述的多相組合物有利的是有可能通過使用如適合于固體樣脂膏的那些施用技術(刮刀、量油桿、…)將PFPE潤滑劑傳送到有待潤滑的表面上，同時實際傳送的潤滑劑在潤滑中起一種油的作用，從而避免了使用氟化的溶劑。
文檔編號C10M169/02GK102197118SQ200980142439
公開日2011年9月21日 申請日期2009年10月23日 優先權日2008年10月24日
發明者A·布魯內塔, F·布魯內塔, F·里岡蒂, V·P·穆尼爾, V·卡塞蒂 申請人:索爾維索萊克西斯公司