專利名稱：基于催化脫氧和縮合氧化的碳水化合物的液體燃料組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及包含由水溶性氧化烴衍生的組分的液體燃料組合物。
背景技術：
開發由化石燃料以外的資源提供能量的新技術受到了極大的關注。生物質是具有作為化石燃料替代品前景的資源。與化石燃料不同，生物質還是可再生的。一類生物質是植物生物質。植物生物質是世界上最豐富的碳水化合物資源，這是因為在高等植物內組成細胞壁的木質纖維素導致的。植物細胞壁分成兩部分，主要的細胞壁和輔助的細胞壁。主要的細胞壁提供使細胞膨脹的結構且由三種主要的多糖(纖維素、 果膠和半纖維素)和一組糖蛋白組成。在細胞完成生長之后產生的輔助的細胞壁也含有多糖，且通過共價交聯到半纖維素上的聚合物木質素加強。通常發現豐富的半纖維素和果膠， 但纖維素是主要的多糖和最豐富的碳水化合物資源。大部分運輸車輛不管是船、火車、飛機還是機動車都要求通過內燃機和/或噴氣發動機提供的高的功率密度。這些內燃機和/或噴氣發動機要求通常為液體形式或者在較低程度上為壓縮氣體的清潔燃燒燃料。液體燃料更容易攜帶，這是因為它們具有高的能量密度和能被泵送而使處理更容易。目前，生物質提供液體運輸燃料唯一的可再生替代品。遺憾的是生產液體生物燃料新技術的開發進展緩慢，特別是在開發適合目前基本設施的液體燃料產品方面。盡管可由生物質資源生產各種燃料，例如乙醇、甲醇、生物柴油、費-托柴油和煤油以及氣態燃料如氫氣和甲烷，但這些燃料可能要求適合于其特征的新的分配技術和/或燃燒技術。這些燃料的生產也傾向于昂貴。乙醇例如通過將來自生物質的碳水化合物轉化成糖然后在發酵法中將糖轉化成乙醇而制備。乙醇是當今最廣泛使用的生物燃料，目前的生產能力為43億加侖/年，基于淀粉作物如玉米計。但相對于生產乙醇所需的能量大小，乙醇作為燃料在其能量值方面具有非常明顯的缺點。通過發酵生產的乙醇含有大量水，通常在水/醇發酵產物內只包含約 5Vol%的乙醇。脫除這一水高度耗能，且常常要求使用天然氣作為熱源。乙醇還具有比汽油低的能量值，這意味著需要花費更多的燃料行走相同的距離。乙醇對燃料體系具有非常大的腐蝕性，且不能在石油管線內運輸。結果，在油槽卡車中陸路運輸乙醇，這增加了總的成本和能耗，當考慮農業設備、培養、種植、肥料、殺蟲劑、除草劑、石油基殺真菌劑、灌溉體系、 收害I]、運輸到加工裝置、發酵、蒸餾、干燥、運輸到燃料終端和零售泵所消耗的總能量和乙醇燃料較低的能量值時，增加且輸送到消費者的凈能量值非常小。生物柴油是另一可能的能源。生物柴油可由植物油、動物脂肪、廢植物油、微藻油或回收的飯店油脂制備，且通過其中在催化劑存在下有機衍生的油與醇(乙醇或甲醇)組合形成乙酯或甲酯的方法來生產。然后生物質衍生的乙酯或甲酯可與常規的柴油燃料共混或者用作純燃料(100%生物柴油)。生物柴油的制備也是昂貴的，且在其使用和燃燒中具有各種問題。例如可能要求特殊處理以避免在低溫下膠凝。
生物質也可氣化生產主要由氫氣和一氧化碳組成的合成氣氣體，也稱為合成氣或生物合成氣。當今生產的合成氣直接用于生成熱量和發電，但可由合成氣衍生幾種生物燃料。氫氣可從合成氣中回收或者可催化轉化成甲醇。所述氣體也可通過生物反應器生產乙醇，或者使用費-托催化劑轉化成性能與柴油燃料類似的液體物流，稱為費-托柴油。但這些方法傾向于昂貴。需要一種液體燃料組合物，它含有可由生物質衍生并且能在當前的基本設施即相同的分配體系和相同的發動機中使用而不需要特別調整的組分。還需要一種液體燃料組合物，它含有可由生物質衍生不依賴于微生物、酶或其它昂貴和精巧的制備工藝的組分。
發明內容
本發明提供一種液體燃料組合物，它包含通過下述方法制備的由水溶性氧化烴衍生的含至少一種C4+化合物的組分的蒸餾餾分，所述方法包括在含水液相和/或氣相中提供水和含c1+o1+烴的水溶性氧化烴；提供氫氣；在脫氧催化劑存在下，在脫氧溫度和脫氧壓力下，在液相和/或氣相中使氧化烴與氫氣催化反應，以在反應物流內產生含c1+cv3烴的含氧化合物；和在縮合催化劑存在下，在縮合溫度和縮合壓力下，使含氧化合物在液相和/或氣相中催化反應，以產生C4+化合物，其中C4+化合物包括選自C4+醇、C4+酮、C4+烷烴、C4+鏈烯烴、C5+環烷烴、C5+環烯烴、 芳烴、稠合芳烴及它們的混合物的物質；其中所述液體燃料組合物選自汽油組合物，所述汽油組合物的初沸點為15-70 0C (IP123)，終沸點為至多 2300C (IP123)，RON 為 85-110 (ASTM 擬699)，和 MON 為 75-100 (ASTM D2700)；柴油燃料組合物，所述柴油燃料組合物的初沸點為130_230°C (IP123)，終沸點為至多 410°C (IP123)，和辛燒值為；35-120 (ASTM D613)；和煤油組合物，所述煤油組合物的初沸點為80-150°C，終沸點為200_320°C，和在 _20°C下的粘度為 0. 8-10mm2/s (ASTM D445)。本發明還提供汽油組合物，所述汽油組合物包含可由水溶性氧化烴衍生的含至少一種C4+化合物的組分，所述組分的終沸點為150-220°c，在15°C下的密度為700_890kg/ m3，硫含量至多5mg/kg，氧含量至多3. 5wt%, RON為80-110，和MON為70-100，其中所述汽油組合物的初沸點為15-70°C (IP123)，終沸點為至多220°C (IP123)，RON為85-110 (ASTM D2699)，和 MON 為 75-100 (ASTM D2700)。組合物，所述柴油燃料組合物包含可由水溶性氧化烴衍生的含至少一種C4+化合物的組分，所述組分的T95為220-380°C，閃點為30_70°C，在15°C下的密度為700_900kg/ m3，硫含量至多5mg/kg，氧含量至多10wt%，和在40°C下的粘度為0. 5-6cS t，其中所述柴油燃料組合物的初沸點為130-230°C (IP123)，終沸點為至多410°C (IP123)，和辛烷值為 35-120(ASTM D613)。本發明還提供煤油組合物，所述煤油組合物包含可由水溶性氧化烴衍生的含至少一種C4+化合物的組分，所述組分的初沸點為120-215°C，終沸點為220-320°C，在15°C下的密度為700-890kg/m3，硫含量至多0. Iwt %，總芳烴含量至多30vol %，凍點低于或等于-40°C，煙點至少18mm，在-20°C下的粘度為Ι-lOcSt，和能量密度為40_47MJ/kg，其中所述煤油組合物的初沸點為80-150°C，終沸點為200-320°C，和在_20°C下的粘度為 0. 8-10mm2/s (ASTM D445)。本發明還提供本發明的液體燃料組合物的制備方法，所述方法包括混合下述物質(a)通過下述方法制備的由水溶性氧化烴衍生的含至少一種C4+化合物的組分的蒸餾餾分，所述方法包括在含水液相和/或氣相中提供水和含C1+01+烴的水溶性氧化烴；提供氫氣；在脫氧催化劑存在下，在脫氧溫度和脫氧壓力下，在液相和/或氣相中使氧化烴與氫氣催化反應，以在反應物流內產生含C1+(V3烴的含氧化合物；和在縮合催化劑存在下，在縮合溫度和縮合壓力下，使含氧化合物在液相和/或氣相中催化反應，以產生C4+化合物，其中C4+化合物包括選自C4+醇、C4+酮、C4+烷烴、C4+鏈烯烴、C5+環烷烴、C5+環烯烴、 芳烴、稠合芳烴及它們的混合物的物質；和(b)至少一種燃料組分。
圖1的流程圖描述了與本發明有關的各種生產路徑。圖2描述了允許碳水化合物例如糖轉化成非氧化烴的可能化學路線。圖3描述了山梨醇脫氧成含氧化合物和APR氫氣中包括的各種反應路徑。圖4描述了在100°C和400°C下將丙酮轉化成2_甲基戊烷的反應路徑的熱力學平圖5的圖線描述了與中間反應產物有關的平衡常數以及2mol丙酮與3mol氫氣反應形成Imol 2-甲基戊烷和2mol水的總轉化率。圖6的流程圖描述了構造用于循環氫氣、含氧化合物和氧化烴的反應器體系。圖7的流程圖描述了構造用于使用空氣或油作為控溫元件的反應器體系。圖8的流程圖描述了本發明的反應器體系。圖9的流程圖描述了使用兩個反應器的反應器體系。圖10的流程圖描述了使用兩根原料管線的反應器體系。圖11描述了可用于實施本發明的反應器。圖12的圖線描述了由甘油生產的單-含氧化合物的碳分布。圖13的圖線描述了當用于由氧化烴原料生產化合物時反應器的軸向溫度分布。圖14的圖線作為時間函數描述了由含氧化合物原料物流轉化成C5+化合物時以含氧化合物形式離開的原料碳％。圖15的圖線作為時間函數描述了在含氧化合物原料物流轉化時以C5+烴形式離開的原料碳％。圖16的圖線作為時間函數描述在含氧化合物原料物流轉化時以C5+芳烴形式離開的原料碳％。圖17的圖線給出了由蔗糖和木糖的原料物流轉化得到的鏈烷烴和芳族化合物的
總重量百分數。圖18的圖線作為原料熱值百分數描述了由山梨醇生產汽油得到的C5+烴的熱值。圖19的圖線描述了由山梨醇生產汽油時以芳烴形式回收的碳％，作為原料內的碳％給出。
具體實施例方式本發明的液體燃料組合物包含由水溶性氧化烴衍生的含至少一種C4+化合物的組分。優選地，所述水溶性氧化烴衍生自生物質。通常，由水溶性氧化烴衍生的含至少一種C4+化合物的組分的制備方法由生物質衍生的氧化烴例如糖、糖醇、纖維素、木質纖維素、半纖維素、糖和類似物生產烴、酮、和醇。由水溶性氧化烴衍生的組分包括C4+烷烴、C4+鏈烯烴、C5+環烷烴、C5+環烯烴、芳烴、稠合芳烴、C4+醇、C4+酮、及它們的混合物(此處統稱為“C4+化合物” )。C4+烴通常具有 4-30個碳原子，且可以是支鏈或直鏈的烷烴或鏈烯烴或者未取代、單取代或多取代的芳烴 (芳烴)或環烷烴。C4+醇和C4+酮可以是環狀、支鏈或直鏈的，且具有4-30個碳原子。可分離主要為C4-C9的輕質餾分以供汽油使用。可分離中間餾分例如C7-C14用于煤油，例如用于噴氣燃料，而可分離重質餾分即C12-C24以供柴油燃料使用。最重的餾分可用作潤滑劑，或者裂化生產附加的汽油和/或柴油餾分。衍生自水溶性氧化烴的C4+化合物也可用作工業化學品，例如二甲苯，不管作為中間體還是作為終產物。由水溶性氧化烴衍生的組分的制備方法圖1中描述了由水溶性氧化烴衍生的組分的通用制備方法。含具有一個或多個碳原子的水溶性氧化烴的原料溶液經脫氧催化劑與氫氣反應，產生含氧化合物，然后含氧化合物經縮合催化劑在有效引起產生C4+化合物的縮合反應的溫度和壓力條件下反應。氫氣可來自于任意來源，但優選使用水相重整原位或平行地衍生自生物質。氫氣和氧化烴也可利用由所述工藝得到的循環的氫氣和氧化烴補充。氧化烴可以是單糖、二糖、多糖、纖維素、 半纖維素、木質素、糖、糖醇或其它多元醇，或者可衍生自糖、糠醛、羧酸、酮或呋喃的氫化、 或糖、糖醇、多糖、單糖、二糖或多元醇的氫解。本發明中由水溶性氧化烴衍生的組分的制備方法的一個獨特方面是使用催化方法而不是微生物、酶、高溫氣化或酯交換方法由生物質組分衍生C4+化合物。本發明中由水溶性氧化烴衍生的組分的制備方法也可原位生成氫氣，以避免依賴于外部氫氣來源，例如由天然氣蒸汽重整、或者水電解或熱解生成的氫氣。本發明中由水溶性氧化烴衍生的組分的制備方法還生成水，水可被循環并在上游工藝中使用或者返回到環境中。本發明中由水溶性氧化烴衍生的組分的制備方法還能生成不可冷凝的燃料氣，其目的是在反應器體系內部提供熱源或者用于外部工藝。碳水化合物是地球上最寬泛分布的天然存在的有機化合物。在光合作用中產生碳水化合物，在光合作用中通過組合二氧化碳與水形成碳水化合物和氧氣而將太陽能轉化成化學能
權利要求
1.一種液體燃料組合物，它包含通過下述方法制備的由水溶性氧化烴衍生的含至少一種C4+化合物的組分的蒸餾餾分，所述方法包括在含水液相和/或氣相中提供水和含c1+01+烴的水溶性氧化烴；提供氫氣；在脫氧催化劑存在下，在脫氧溫度和脫氧壓力下，在液相和/或氣相中使氧化烴與氫氣催化反應，以在反應物流內產生含C1+(V3烴的含氧化合物；和在縮合催化劑存在下，在縮合溫度和縮合壓力下，使含氧化合物在液相和/或氣相中催化反應，以產生C4+化合物，其中C4+化合物包括選自C4+醇、C4+酮、C4+烷烴、C4+鏈烯烴、C5+環烷烴、C5+環烯烴、芳烴、稠合芳烴及它們的混合物的物質；其中所述液體燃料組合物選自汽油組合物，所述汽油組合物的初沸點為15-70°c (IP123)，終沸點為至多 2300C (IP123)，RON 為 85-110 (ASTM 擬699)，和 MON 為 75-100 (ASTM D2700)；柴油燃料組合物，所述柴油燃料組合物的初沸點為130-230°C (IP123)，終沸點為至多 410°C (IP123)，和辛燒值為；35-120 (ASTM D613)；和煤油組合物，所述煤油組合物的初沸點為80-150°C，終沸點為200-320°C，和在_20°C 下的粘度為 0. 8-10mm2/s (ASTM D445)。
2.權利要求1的液體燃料組合物，其中由水溶性氧化烴衍生的含至少一種C4+化合物的組分的年齡小于100年，這由所述組分的碳14濃度計算。
3.權利要求1或2的液體燃料組合物，其中所述液體燃料組合物另外包含一種或多種燃料添加劑。
4.一種汽油組合物，所述汽油組合物包含可由水溶性氧化烴衍生的含至少一種C4+化合物的組分，所述組分的終沸點為150-220°C，在15°C下的密度為700_890kg/m3，硫含量至多5mg/kg，氧含量至多3. 5wt%, RON為80-110，和MON為70-100，其中所述汽油組合物的初沸點為 15-700C (IP123)，終沸點為至多 220°C (IP123)，RON 為 85-110 (ASTM 擬699)，和 MON 為 75-100(ASTM D2700)。
5.一種柴油燃料組合物，所述柴油燃料組合物包含可由水溶性氧化烴衍生的含至少一種C4+化合物的組分，所述組分的T95為220-380°C，閃點為30-70°C，在15°C下的密度為 700-900kg/m3，硫含量至多5mg/kg，氧含量至多10wt%，和在40°C下的粘度為0. 5-6dt，其中所述柴油燃料組合物的初沸點為130-230°C (IP123)，終沸點為至多410°C (IP123)，和辛烷值為；35-120 (ASTM D613)。
6.一種煤油組合物，所述煤油組合物包含可由水溶性氧化烴衍生的含至少一種C4+化合物的組分，所述組分的初沸點為120-215°C，終沸點為220-320°C，在15°C下的密度為 700-890kg/m3，硫含量至多0. Iwt %，總芳烴含量至多30vol %，凍點低于或等于_40°C，煙點為至少18mm，在-20°C下的粘度為l_10cSt，和能量密度為40_47MJ/kg，其中所述煤油組合物的初沸點為80-150°C，終沸點為200-320°C，和在_20°C下的粘度為0. 8-10mm2/s (ASTM D445)。
7.權利要求1的液體燃料組合物的制備方法，所述方法包括混合下述物質(a)通過下述方法制備的由水溶性氧化烴衍生的含至少一種C4+化合物的組分的蒸餾餾分，所述方法包括在含水液相和/或氣相中提供水和含C1+01+烴的水溶性氧化烴；提供氫氣；在脫氧催化劑存在下，在脫氧溫度和脫氧壓力下，在液相和/或氣相中使氧化烴與氫氣催化反應，以在反應物流內產生含C1+(V3烴的含氧化合物；和在縮合催化劑存在下，在縮合溫度和縮合壓力下，使含氧化合物在液相和/或氣相中催化反應，以產生C4+化合物，其中C4+化合物包括選自C4+醇、C4+酮、C4+烷烴、C4+鏈烯烴、C5+環烷烴、C5+環烯烴、芳烴、稠合芳烴及它們的混合物的物質；和(b)至少一種燃料組分。
8.權利要求4的汽油組合物的制備方法，所述方法包括混合下述物質(a)可由水溶性氧化烴衍生的含至少一種C4+化合物的組分，所述組分的終沸點為 150-250°C，在15°C下的密度為700_890kg/m3，硫含量至多5mg/kg，氧含量至多3. 5wt%, RON 為 80-110，禾口 MON 為 70-100，禾口(b)至少一種燃料組分。
9.權利要求5的柴油燃料組合物的制備方法，所述方法包括混合下述物質(a)可由水溶性氧化烴衍生的含至少一種C4+化合物的組分，所述組分的T95為 220-380°C，閃點為30-70°C，在15°C下的密度為700_900kg/m3，硫含量至多5mg/kg，氧含量至多IOwt%，和在40°C下的粘度為0. 5-6cSt,^P(b)至少一種燃料組分。
10.權利要求6煤油組合物的制備方法，所述方法包括混合下述物質(a)可由水溶性氧化烴衍生的含至少一種C4+化合物的組分，所述組分的初沸點為 120-215°C，終沸點為220-340°C，在15°C下的密度為700_890kg/m3，硫含量至多0. Iwt %, 總芳烴含量至多3 0 ν ο 1 %，凍點低于或等于-4 0°C，煙點為至少18 mm，在2 0°C下的粘度為 Ι-lOcSt，和能量密度為40-47MJ/kg，和(b)至少一種燃料組分。
全文摘要
本發明提供一種液體燃料組合物，它包含通過下述方法制備的由水溶性氧化烴衍生的含至少一種C4+化合物的組分的蒸餾餾分，所述方法包括在含水液相和/或氣相中提供水和含C1+O1+烴的水溶性氧化烴；提供氫氣；在脫氧催化劑存在下，在脫氧溫度和脫氧壓力下，在液相和/或氣相中使氧化烴與氫氣催化反應，以在反應物流內產生含C1+O1-3烴的含氧化合物；和在縮合催化劑存在下，在縮合溫度和縮合壓力下，使含氧化合物在液相和/或氣相中催化反應，以產生C4+化合物，其中C4+化合物包括選自C4+醇、C4+酮、C4+烷烴、C4+鏈烯烴、C5+環烷烴、C5+環烯烴、芳烴、稠合芳烴及它們的混合物的物質；其中所述液體燃料組合物選自汽油組合物，所述汽油組合物的初沸點為15-70℃(IP123)，終沸點為至多230℃(IP123)，RON為85-110(ASTM D2699)，和MON為75-100(ASTM D2700)；柴油燃料組合物，所述柴油燃料組合物的初沸點為130-230℃(IP123)，終沸點為至多410℃(IP123)，和辛烷值為35-120(ASTM D613)；和煤油組合物，所述煤油組合物的初沸點為80-150℃，終沸點為200-320℃，和在-20℃下的粘度為0.8-10mm2/s(ASTM D445)。
文檔編號C10G3/00GK102203217SQ200980138177
公開日2011年9月28日 申請日期2009年9月4日 優先權日2008年9月5日
發明者J·M·鮑爾德雷, P·G·布羅梅, R·D·科爾特里特, R·J·普里斯 申請人:國際殼牌研究有限公司, 綠色能源系統股份有限公司