專利名稱：提取燃料或推進劑的方法
提取燃料或推進劑的方法本發明涉及一種在有含烴潮濕生物質存在的條件下通過重油熱裂解提取 (Gewinnung)燃料或推進劑的方法，其中加熱重油直至含烴生物質熱解，從而生成燃料或推進劑，從加熱后的重油中將其去除，接著將其冷凝。根據文獻可知，使生物源原料在溫度約為300°C ;350°C下于媒介油(Tr3ger61)中液相熱解，以提取熱解油。這里，通常使用例如熱負荷能力很高、并且盡可能不參與生物質熱解反應的熱媒油作為惰性媒介油。這些方法的缺點在于耐熱媒介油價格昂貴，而且必須首先以非常復雜的方法去除熱解殘留物，然后才能將其再次用于液相熱解。但是從經濟角度來看，不可能以完全沒有損耗的方式凈化這些媒介油或者從中分離出熱解殘留物。由于用來提取燃料或推進劑的媒介油的消耗量大，而且需要使用催化劑，因此這些方法的生產成本多數并不經濟。US 2007/0261996A1闡述了使用一種稱之為接觸油的媒介油將生物質油化 (VeriHungsverfehren)的方法。媒介油具有至少為200°C的初餾點，在所述實施例中使用常見的重油作為媒介油。這種油化方法可以使用任何一種水分重量百分比含量至多30%的含糖生物質(例如木材或秸桿)作為生物源原料。在與媒介油接觸之前，首先將生物質加熱到40°C 最大150°C之間的某一溫度，經預熱之后送入反應室之中。在反應室中使得生物質與之前加入的熱媒介油接觸，在200°C 600°C之間的反應溫度下使其裂解。在隨后的處理步驟中將反應相分成低沸點和高沸點餾分，高沸點餾分至少部分還作為媒介油使用。這種油化方法的缺點在于潮濕的生物質在反應室內直接與熱媒介油接觸。這里， 既沒有預先干燥生物質或者使得生物質與反應室外經過預熱的媒介油進行預接觸，以便盡可能溫和地降低生物質的水分含量，也沒有在送入反應室之前預測定生物質的水分含量。 生物質中所含的水分會在反應室內形成不希望的增多的水蒸氣，使得產物收率減小或者產物質量下降。此外按照這種油化方法所述，還要將一種固體催化劑(例如一種催化劑分子篩) 加入到反應相之中，因此操作成本高于不使用催化劑的油化方法。因此本發明的目的在于，闡述一種在有含烴潮濕生物質存在的條件下通過重油熱裂解提取燃料或推進劑的方法，所述方法避免了現有技術的上述缺點，并且因此能夠在裂解產物中獲得含量盡可能高的短鏈烴。按照權利要求1前序所述提取燃料或推進劑的方法，采用權利要求1特征部分所述的特征，即可達到這一目的。從屬權利要求均涉及本發明的其它有益實施方式。本發明所述的方法是一種在有含烴潮濕生物質存在的條件下通過重油熱裂解提取燃料或推進劑的方法，其中加熱重油直至含烴生物質熱解，從而生成燃料或推進劑，從加熱后的重油中將其去除，接著將其冷凝，其中使用含烴生物質，其中水分桉生物質計的重量百分比含量最多為1.0%。可以使用例如礦物油、尤其是礦物油提煉過程中產生的高沸點渣油以及單純品種的植物或動物脂肪和油或者混合物作為重油，此類重油優選僅在250°c以上溫度才開始沸騰。
同樣可想而知，可以使用植物油提煉過程中產生的廢棄產物或副產物，例如棕櫚脂肪酸蒸餾物(PFAD)作為本發明所述方法中的重油。既可以使用含纖維素的生物源材料(例如木材、秸桿、纖維素或者果實籽粒)、也可以使用不含纖維素的生物源材料(例如藻類殘留物、骨粉或動物粉或污泥)作為含烴生物質。按照本發明所述，也可以使用植物油獲取過程中產生的壓榨殘渣(例如菜籽餅)作為含烴生物質。有利的是所述含烴生物質具有盡可能少的氮負荷，這樣即可防止隊進入推進劑相之中。為了保證按生物質計的重量百分比水分含量最多為1.0%，可按照本身已知的干燥方法對含烴生物質進行干燥，為此可在干燥之前和之后測定生物質的水分含量。有利地在80°C 200°C、尤其在大約150°C的溫度下干燥生物質。按照本發明所述方法的一種首選實施方式，使用按生物質計的重量百分比水分含量最多為0. 5%的含烴生物質。按照一種本發明所述的方法，重油中的生物質按總質量計的重量百分比含量最多為 30%。按照本發明的一種變型實施方式，重油中的生物質按總質量計的重量百分比含量最多為20%。按照本發明所述方法的另一種變型實施方式，重油中的生物質按總質量計的重量百分比含量低于5%。重油中的生物質按總質量計的重量百分比含量至少為0.001%。令人驚奇的發現是，采用本發明所述的方法，重油中比較小的生物質含量已引起重油裂解。因此可以利用通常很不容易處置的大量便宜的廢棄油或殘渣油作為重油，并且使用比較少量的生物質來提取燃料或推進劑。按照現有技術條件下已知的油化方法，該待反應或者待裂解的生物質必須有盡可能高的含量，因此與此相比，本發明所述的方法更加具有優勢。按照本發明所述的一種方法，有利地將重油加熱到250°C 450°C之間的溫度。按照本發明所述的一種方法，尤其有利地將重油加熱到320°C 400°C之間的溫度。按照本發明所述方法的一種變型實施方式，使用原油蒸餾過程中產生的渣油尤其是減壓柴油作為重油。令人驚奇的發現是，使用原油蒸餾過程中產生的渣油或重油尤其是減壓柴油 (VGO)不僅熱解生物質，也可以至少部分裂解重油生成短鏈烴，而且采用這種方式還能實現整個工藝的額外增值。所述VGO是原油蒸餾過程中作為塔底產物產生的渣油。通常使用VGO作為裂解裝置(熱裂解裝置或者催化裂解裝置)的原料，從中提取短鏈烴。視工藝而定，在熱裂解過程中需要至多800°C的溫度以及至多5巴的壓力來裂解渣油。與此相比，在催化裂解過程中使用至多550°C的催化劑溫度，并且需要重新活化催化劑。與傳統型裂解工藝相比，本發明所述方法的反應條件比較溫和，反應溫度約為 350°C，常壓下就能裂解VG0。已表明，采用本發明所述的方法，在比常規熱裂解法明顯低得多的溫度下就已將VGO裂解成短鏈烴。這表明使用生物質降低了 VGO的裂解溫度。按照采用本發明所述的提取方法，使用含烴生物質是特別有益的，含烴生物質的水分含量通過在加熱的重油尤其是減壓柴油中的干燥來調整。通過在加熱的重油中對潮濕的生物質進行干燥，有利于以溫和方式降低生物質的水分含量，并且使得生物質已經與重油接觸。在大約150°C、最多200°C的溫度下對浸漬了重油的生物質進行干燥。例如可在冷凝器中收集和分離從生物質中逸出的水分。接著繼續加熱浸漬了重油的生物質，或者使其與沸騰的重油接觸，在有生物質存在的條件下裂解重油。按照本發明所述方法的另一種實施方式，在干燥之后采用一種分離方法從過量的重油中分離出生物質，其中重油中的生物質按總質量計的重量百分比含量大于15%，優選大于25%。采用分離過量重油的分離方法防止干燥之后含量過高的重油與生物質一起進入后續工藝步驟之中，該后續工藝步驟的運行溫度要高于干燥溫度，并且通過送入的重油會使其過度冷卻。例如可以采用機械分離方法作為從生物質中分離出過量重油成分的分離方法，尤其是沉淀法或離心分離法、過濾法或者壓榨法。關于本發明的其它特征，可參閱以下實施例說明和附圖。相關附圖如下附
圖1本發明所述方法第一種優選實施方式的高度簡化工藝流程圖；附圖2本發明所述方法第二種優選實施方式的高度簡化工藝流程圖；附圖3以曲線圖表示按照實施例1所述生物質水分含量對精煉重油的裂解成分的影響；附圖4以曲線圖表示按照實施例2所述生物質水分含量對減壓柴油的裂解成分的影響。可以在一種如附圖1中以高度簡化圖表示的設備中實施本發明所述的方法。如附圖1所示，所述設備主要包括干燥器TR1、反應器禮和冷凝器K。在干燥器TR1 中在大約110°c 200°C之間的溫度下對生物質BM1進行預干燥，并且通過攪拌使其與重油 SOE1接觸。也可以將生物質BM1和重油SOE1 —起送入干燥器TO1之中。例如可在附圖1中沒有繪出的獨立冷凝器中收集這時從生物質中逸出的水分FBM。反應器R1由加熱攪拌反應釜構成，在其中使得干燥后的生物質BM2在250°〇 450°C溫度下分散于重油SOE1之中，接著使其轉變為產物。也可以將重油SOE1直接送入反應器R1之中。干燥器TR1和反應器R1配有惰化裝置，該惰化裝置在設備中維持例如35毫巴的輕微過壓，以防止氧氣進入。從反應器R1中抽出裂解時產生的含碳固形物FS以及過量的重油SOE2，接著將其提供給圖中沒有繪出的凈化單元。其余產物進入冷凝器K，在其中將可以冷凝的成分冷凝出來，并且將其分成含油的產物相P1和P2以及含水的產物相P3。氣相GP1則離開冷凝器K。按照以下所述實施本發明所述方法的第一種優選實施方式將重油SOE1例如減壓柴油(VGO)加入到反應器R1和干燥器TR1中進行加熱。將反應器隊加熱到320°C 400°C之間的溫度，將干燥器加熱到150°C。使用經過預干燥之后初始水分重量百分比含量約為10%的木屑作為生物質BM1，從儲存容器將該生物質連續送入已經加入了 VGO的干燥器TR1中。在干燥器TR1中利用攪拌器將生物質分布在VGO中，這期間驅除生物質中物理結合的水。需要在干燥器TR1中進行預干燥，使得按生物質計的重量百分比水分含量最多為1%，以便減少送入反應器R1中的水的份量。這樣就能減少反應器隊中未裂解重油的份量，否則將會通過升騰的蒸汽將其夾帶到產物油相之中，這是不令人希望的。通過在干燥器TIi1中對生物質進行干燥，也有利于減少用于后續處理的累積循環流的量。將生物質Ml2干燥之后，將其送入反應器隊，在其中裂解重油(VGO)，與此同時發生液相熱解。在反應器中常壓下的溫度例如在320 400°C之間。通過送入生物質，在反應器R1中發生兩種反應過程。這里，通過生物質的催化作用使得一部分所用的重油VGO裂解為可以直接冷凝的產物(烯烴)，這就是本方法的實際產物油相。所加入的經過干燥的生物質BM2經受液相熱解，并轉化為熱解氣、熱解炭和熱解油。將反應器中產生的產物氣送入冷凝器K，使得可以直接液化的組分成分冷凝出來。采用液-液分離法將所產生的冷凝混合物從所產生的熱解油(含水)中分離出來，然后送給精餾裝置分離出未裂解的重油。接著將回收的重油重新送入反應器。隨著操作時間的延續，經過熱解產生的固形物FS在重油SOE2中逐漸聚集成為炭， 其必須采用固-液分離法將其從重油SOE2中分離出來。完成分離之后要么采用萃取其中所結合的重油的方式去除這些固形物FS，要么將其直接與附著的重油(重油含量約為50% ) 一起進行熱利用。附圖2所示為連續提取燃料或推進劑的本發明所述方法的第二種優選實施方式的高度簡化示意圖。在機械-熱預處理單元MTV中，例如在一個或多個磨碎機中將生物質 BM1粉碎到125mm3以下的顆粒體積。在預處理單元MTV中進行機械粉碎期間就可以使得生物質的初始水分降低一定的水分含量FBM，或者在隨后的熱干燥器中對其進行處理，對此， 例如可在冷凝水分離器中從生物質中分離出水分含量FBM。接著使得粉碎后的生物質在干燥裝置TR1中與經過預熱的重油SOE1接觸，并且在 110°C 200°C之間的溫度下將其干燥。干燥過程TO1包括混合裝置，必要時也包括輸送裝置，以使得生物質和重油充分接觸。在干燥裝置TR1中通過充分接觸將生物質預熱，將其干燥至按生物質計的重量百分比水分含量最多為1.0%。從干燥器TR1中排出從冷凝出來的生物質的水分FBM，同樣也將其收集在冷凝水分離器之中。將經過如此預處理的生物質BM2提供給下一道處理步驟SEP1,在該處理步驟中對生物質進行機械脫油，重新分離出過量的重油SOE1并送回到干燥器TR1中。這時最好將重油SOE1中按總質量計的生物質BM2的重量百分比含量調整到25%以上。這樣就能使得溫度最多為200°C且含量盡可能小的重油SOE1進入后續的反應器單元R1，并且使其大幅度冷卻下來。視要求或者所用生物質的成分而定，可以在處理步驟SEP1中使用例如濾網、螺旋壓力機或者潷析器從生物質中分離出過量的重油。在處理步驟SEP1中還可將原料溫度保持在110°C 200°C之間。將干燥后的生物質BM2送入存在以下反應條件的反應器單元隊中溫度在 250°C 450°C之間，壓力在0. 1 80巴之間，優選高于大氣壓的過壓小于100毫巴。為了安全起見，采用具有惰化裝置的反應器單元，將惰性保護氣體疊加在上方。反應器單元R1包括具有相應蒸汽排出口與液態產物相排出口的反應器，以及至少一個攪拌和/或者分散裝
6置，此外還有加熱裝置。從反應器R1排出的汽態塔頂餾出物進入冷凝器K之中。為了冷凝汽相，冷凝器K 也可以采用多級構造，并且將其設計為450°C和大約30°C之間的冷凝溫度。例如可以將冷凝器K設計成管束式熱交換器或者噴淋冷卻器形式，并且可用來從該工藝中作為氣相GP1 排出的不可冷凝的氣體中分離出液態產物相。在分離單元SEP2中利用例如離心力和/或者重力分離器，將液態產物相根據其密度分離成不同的餾分。此外還可將餾分分離成親水相以及憎水相。獲得多個產物相Pi、P2、 P3，其中，例如P3是富水相。富油產物相PpP2至少可以作為原料，視其組成而定，可將其進一步用作燃料或推進劑。在分離單元SEP3中從反應器R1中分離成裂解反應的塔底產物。在80°C 450°C 之間的工作溫度下從過量的高沸點重油SOE2成分中分離出固形物FS，例如炭、礦物灰以及沒有完全反應的生物質，并且將其從工藝中排出。將分離出的重油SCE2重新送回到反應器 R1中，并且在有生物質存在的情況下對其再次進行裂解。實施例1 以下列出的是本實施例1中所用的條件。為了研究生物質水分對經濟高效裂解高沸點油的影響，進行了一系列試驗。分別使用初餾點高于400°C (當壓力為1巴時)并且具有分子長度最常見值(Modalwert)為 C36Hm的精煉高沸點礦物油作為重油。將生物質干燥到重量百分比水分含量最多為1.0%， 就能顯著提高按照希望的方式將重油裂解成低沸點餾分的效率。試驗條件反應器溫度350°C反應器壓力比大氣壓高10毫巴的過壓重油Phi-0il Katstart Gold 25生物質在進入反應器之前將其預處理成不同殘余水分的無皮杉木屑 Crindenfreie Fichtenholzspane)每次試驗時分別給試驗設備加入大約1600克重油，加熱到350°C溫度，保持該溫度20分鐘。在沒有加入生物質的情況下，沒有能發現由重油熱裂解形成的裂解產物。每次試驗總計將270克生物質加入到重油之中，在2. 5小時之內分批逐步加入，每批大約10克， 將重油溫度保持在350°C。對生物質適當進行預干燥，使其在每次試驗時具有不同的水分含量。附圖3所示為匯總的試驗結果，以曲線圖表示生物質水分含量對高沸點精煉重油裂解的影響。這里，在氣相色譜儀中進行分離，通過質譜儀進行分析，測定裂解重油的份額。與生物質的重量百分比水分含量為2%或更高的試驗相比，采用對生物質進行干燥的方式將按生物質計的重量百分比水分含量減小到最多1%，可將裂解產物的收率提高大約 30%。實施例2 為了研究利用高溫重油對生物質進行預處理的影響，以不同時間長度預處理生物質的方式進行了一系列試驗。使用初餾點大約為375°C (當壓力為1巴時)的減壓柴油作為重油。將生物質調整到按生物質計的重量百分比水分含量最多為1 %，就能顯著提高按照希望的方式將重油裂解成低沸點餾分的效率。試驗條件反應器溫度350°C反應器壓力比大氣壓高10毫巴的過壓重油減壓柴油(VGO)生物質在進入反應器之前將其預處理成不同殘余水分的無皮杉木屑每次試驗時給試驗設備加入大約1300克重油，加熱到350°C設定溫度，保持該溫度20分鐘。在沒有加入生物質的情況下，沒有在該持續時間之內發現重油熱裂解形成的產物。接著每次試驗時加入總計270克生物質，在2. 5小時之內分批逐步加入，每批大約10 克。在該試驗持續時間之內繼續將重油保持在350°C的溫度。預先在溫度約為150°C的重油VGO中對所加入的生物質適當進行預處理，使其在每次試驗時具有不同的水分含量。在加入到反應器中之前，首先通過機械過濾方式使得生物質按總質量計的重量百分比含量高于75%，且生物質最終成為濾渣。附圖4所示為匯總的試驗結果，以曲線圖表示在重油VGO中經過預處理的生物質的水分含量對精煉高沸點重油VGO的裂解的影響。在氣相色譜儀中進行分離，通過質譜儀進行分析，測定裂解重油的份額。與生物質的重量百分比水分含量為2%或更高的試驗相比，采用在加熱后的重油中對生物質進行干燥的方式將按生物質計的重量百分比水分含量減小到最多1%，同樣提高裂解產物的收率。實施例1以及實施例2中的試驗分別在沒有加入催化劑的情況下進行。加入根據相關文獻已知的礦物質催化劑或者硅質催化劑進行試驗后，同樣也表現出相同的趨勢，即當按生物質計的重量百分比水分含量最多為時，所需裂解產物的轉化率明顯高于含水率較高的生物質原料。總而言之，加入試驗用的催化劑幾乎沒有提高裂解產物的轉化率，并且與沒有加入催化劑的對比試驗基本上相同。因此，有利地，若采用本發明所述的提取燃料或推進劑的方法，可以不必使用礦物質催化劑或者硅質催化劑。
權利要求
1.在有含烴潮濕生物質存在的條件下通過重油熱裂解提取燃料或推進劑的方法，其中加熱重油直至含烴生物質熱解，從而生成燃料或推進劑，從加熱后的重油中將其去除，接著將其冷凝，其特征在于，使用含烴生物質，其中水分按生物質計的重量百分比含量最多為 1. 0%。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，使用按生物質計的重量百分比水分含量最多為0.5%的含烴生物質。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，重油中的生物質按總質量計的重量百分比含量最多為30%。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，重油中的生物質按總質量計的重量百分比含量最多為20%。
5 根據權利要求3所述的方法，其特征在于，重油中的生物質按總質量計的重量百分比含量低于5%。
6.根據權利要求1 5中任一項所述的方法，其特征在于，將重油加熱到250°C 450°C之間的溫度。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，將重油加熱到320°C 400°C之間的溫度。
8.根據權利要求1 7中任一項所述的方法，其特征在于，使用原油蒸餾過程中產生的渣油尤其是減壓柴油作為重油。
9.根據權利要求1 8中任一項所述的方法，其特征在于，使用含烴生物質，其在加熱后的重油尤其是減壓柴油中經干燥調整水分含量。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，經過干燥之后采用分離方法從過量的重油中分離出生物質，其中重油中的生物質按總質量計的重量百分比含量高于15%，優選高于 25%。
全文摘要
在有含烴潮濕生物質存在的條件下通過重油熱裂解提取燃料或推進劑的方法，即加熱重油直至含烴生物質熱解，從而生成燃料或推進劑，從加熱后的重油中將其去除，接著將其冷凝，其特征在于，使用一種含烴生物質，其中水分按生物質的重量百分比計含量最多為1.0％。
文檔編號C10G1/02GK102203215SQ200980136642
公開日2011年9月28日 申請日期2009年9月17日 優先權日2008年9月17日
發明者H·格斯勒, W·哈默 申請人:Bdi-生物能國際股份公司